KR20110038058A - 경화성 접착 시트 - Google Patents

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KR20110038058A
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adhesive layer
curable adhesive
adhesive sheet
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KR1020117001852A
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코타로 시노자키
요리노부 타카마츠
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 저온 내충격성 및 고온 점착성 둘 모두를 갖는 접착 시트를 제공하기 위한 것이다. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 코어 층 - 여기서, 코어 층은 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 0℃ 미만임 - 과; 코어 층의 제1 주 표면 상에 라미네이팅되는 제1 경화성 접착제 층을 포함하는 접착 시트가 제공된다.

Description

경화성 접착 시트{CURABLE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 저온 내충격성 및 고온 점착성(adhesiveness)을 갖는 접착 시트에 관한 것이다.
액체 우레탄 접착제는 차체에 자동차 측면 유리 또는 후면 유리 등을 고정시키기 위한 부품들을 부착시키려는 목적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 접착제는 일반적으로 수분 경화성(moisture-curable)이어서 완전히 경화될 때까지 매우 오랜 시간이 걸리며, 접착제가 경화될 때까지 유리를 일시적으로 고정하기 위하여 클램프(clamp)를 필요로 한다. 또한, 접착제의 코팅 두께를 제어하기 위한 스페이서(spacer)가 사용될 필요가 있다. 더욱이, 과잉의 접착제를 제거하기 위해서, 작업자의 솜씨(skill)를 필요로 한다.
반면에, 에폭시 수지 함유 열경화성 접착 테이프가 유리와 같은 기재를 위한 테이프 형태의 접착제로서 알려져 있다. 우레탄 접착제와는 달리, 이러한 접착 테이프는 가열에 의해 경화가 단시간에 얻어질 수 있으며, 코팅 두께의 제어가 용이하며, 경화후 과잉의 접착제를 제거할 필요가 없으며, 이에 의해 우수한 작업성 및 완성 품질에 있어서의 보다 적은 변동이 확보된다는 점에서 유리하다.
"2개의 기재들 사이의, 특히 이 기재들 중 적어도 하나가 유리인 2개의 기재들 사이의 밀봉(seal)을 확립하는 것에 관한" 공보 (번역문의 국내 공개) 제2001-518408호 (국제특허 공개 WO99/16618호)에," (a) 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 순응성(conformable), 압축성 및 용융 유동-저항성 폼(foam) 코어 층과, (b) 이 코어 층의 제1 주 표면 상의 열경화성 실란트 층 - 여기서, 상기 실란트 층은 기재를 접촉시키는 데 이용할 수 있는 표면을 가짐 - 을 포함하는 용품"이 기재되어 있으며, 이는 유리와 같은 기재를 위한 접착 테이프로서 사용할 수 있다.
그러나, 에폭시 수지 함유 열경화성 접착 테이프는 때때로 저온에서의 내충격성을 필요로 하는 자동차 용도 등에 적용하기가 어려운데, 그 이유는 테이프의 경화 후에 경화된 수지가 저온에서, 예를 들어 0℃ 또는 -30℃에서 유리 상태가 되어 내충격성이 감소하기 때문이다.
저온 내충격성을 개선하기 위하여, 지금까지는 접착제 조성물 내에 고무 또는 탄성중합체 성분을 분산시키는 기법이 연구되어 왔지만, 충분히 높은 저온 내충격성은 아직 달성되어 있지 않다. 더욱이, 그러한 기법을 사용하여 제조된 접착제 조성물에서는, 경화된 수지의 응집력이 고온 조건 하에서, 예를 들어 80℃에서 감소되어 응집 파괴(cohesion failure)를 일으키고, 일부 경우에 전단 결합 강도(shear bond strength)가 감소된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 저온 내충격성 및 고온 점착성 둘 모두를 가지고 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용할 수 있는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 접착 시트를 제공하며, 이 접착 시트는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 코어 층 - 여기서, 상기 코어 층은 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 0℃ 미만임 - 과; 코어 층의 제1 주 표면 상에 적층된 제1 경화성 접착제 층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용할 수 있는 접착 시트가 얻어질 수 있으며, 이는 저온 조건 하에서 저온 내충격성을 보장하며 이와 동시에 고온 점착성을 나타내는데, 그 이유는 코어 층이 고온 조건 하에서 응집 파괴로부터 방지되거나 응집 파괴가 감소되기 때문이다.
부수적으로, 상기의 설명은 본 발명의 모든 실시 형태 및 본 발명과 관련된 모든 이점을 개시하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착 시트의 단면도이다.
도 2는 프라이머 층이 경화성 접착제 층과 코어 층 사이에 제공되는, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 접착 시트이다.
도 3은 경화성 접착제 층이 코어 층의 양 표면 상에 라미네이팅되는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 접착 시트이다.
도 4는 이형 라이너가 경화성 접착제 층 상에 제공되는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 접착 시트이다.
도 5는 저온 내충격성 시험에 사용되는 시험 장치의 개략도이다.
본 발명의 대표적인 실시 형태가 예시를 목적으로 하기에 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착 시트(10)의 단면도이다. 도 1에 도시된 접착 시트(10)는 코어 층(20) 및 경화성 접착제 층(30)의 라미네이트이며, 제1 주 표면(21) 및 제2 주 표면(22)을 갖는 코어 층(20) - 여기서, 코어 층(20)은 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 0℃ 미만임 - 과; 코어 층의 제1 주 표면(21) 상에 적층된 제1 경화성 접착제 층(30)을 포함한다. 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖고 Tg가 0℃ 미만인 중합체는 저온에서도 점탄성 특성의 감소가 최소화될 수 있는데, 그 이유는 중합체가 유리 상태가 되는 온도가 낮기 때문이다. 동시에, 그러한 중합체는 고온에서의 응집 파괴를 방지하기에 충분히 높은 응집력을 갖는다. 그러한 중합체를 사용하여 얻어지는 코어 층은 경화성 접착제 층과 조합되고, 이럼으로써 저온 내충격성 및 고온 점착성 둘 모두를 갖는 접착 시트 전체가 제조될 수 있다.
본 명세서에 언급된 유리 전이 온도 (Tg)는 다음과 같이 측정된다. 인장 모드이고 주파수가 1.0 Hz인 조건 하에서 레오메트릭 사이언티픽, 인크.(Rheometric Scientific, Inc.)에 의해 제조된 RSA-III을 사용하여 -60℃ 내지 200℃의 온도 범위 (온도 상승 속도: 5.0 ℃/min)에서 0.5 ㎜ 두께의 중합체 시트 샘플을 측정하고, 손실 탄젠트 tan δ (= 손실 탄성률(loss modulus; E")/저장 탄성률(storage modulus; E')의 피크 온도가 유리 전이 온도 Tg로 정의된다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 코어 층 내에 함유된 중합체의 점탄성 특성에 관하여, 중합체의 저장 탄성률 E'는 0℃에서 약 5.0×105 내지 약 3.0×108 Pa이고, 80℃에서 약 5.0×105 내지 약 3.0×108 Pa 일 수 있으며; 동시에 중합체의 손실 탄젠트 tan δ (=(손실 탄성률 E")/(저장 탄성률 E'))는 0℃에서 약 0.15 이상이고, 80℃에서 약 0.25 이하일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 중합체의 저장 탄성률 E'는 0℃에서 약 1.0×106 내지 약 3.0×108 Pa이고, 80℃에서 약 8.0×105 내지 약 3.0×108 Pa일 수 있으며; 동시에 중합체의 손실 탄젠트 tan δ는 0℃에서 약 0.20 이상이고, 80℃에서 약 0.20 이하일 수 있다.
접착 시트가, 점탄성 특성에 대하여 전술된 요건에 더하여, 더 가혹한 저온 환경에서도, 예를 들어 -20℃ 또는 그보다 더 낮은 온도에서도 또한 충분한 저온 내충격성을 갖고자 하는 경우에, 중합체의 저장 탄성률 E'는 -30℃에서 약 1.0×106 내지 약 3.0×108 Pa일 수 있으며, 동시에 중합체의 손실 탄젠트 tan δ는 -30℃에서 약 0.30 이상일 수 있다.
일반적으로, 접착 시트의 저온 내충격성은, 저온에서 접착 시트 상에 충격 에너지가 가해질 때 접착 시트의 구성 재료가 변형되어 충격 에너지가 분산되거나 흡수되는 현상에 의존한다. 따라서, 저온 조건 하에서, 접착 시트의 구성 재료가 형상을 유지하기에 충분한 응집력을 보유하면서 가해진 충격 에너지를 분산시키거나 흡수할 정도로 충분히 변형될 수 있을 때, 접착 시트는 저온 내충격성을 가질 수 있다. 이러한 관점에서, 코어 층 내에 함유되는 중합체의 점탄성 특성에 관하여, 저온에서, 예를 들어 0℃에서 저장 탄성률 E'가 낮고 tan δ가 높은 것이 접착 시트의 저온 내충격성을 향상시키는 데 유리하다.
반면에, 매우 뜨거운 옥외 가열(scorching outdoor heat)에서의 용도에 상응하는 고온 조건에 노출되는 접착 시트, 특히, 예컨대 자동차를 조립하기 위한 접착 시트의 경우, 접착 시트의 구성 재료가 그 온도에서 높은 응집력을 갖지만 응집 파괴를 쉽게 일으키지 않을 때, 높은 전단 결합 강도가 유지될 수 있다. 이러한 관점에서, 코어 층 내에 함유되는 중합체의 점탄성 특성에 관하여, 고온에서, 예를 들어 80℃에서 일반적으로 종래의 접착 시트의 구성 재료, 예를 들어 우레탄 폼과 비교할 때 저장 탄성률 E'가 높고 tan δ가 낮은 것이 접착 시트의 전단 결합 강도를 향상시키는 데 유리하다.
우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체는 일반적으로 다작용성 아이소시아네이트 화합물을 중합체 골격을 갖는 폴리올 화합물과 반응시키고 얻어진 말단 아이소시아네이트-개질된 중합체를 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "(메트)아크릴" 및 " (메트)아크릴레이트"에 관하여, 전자는 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 후자는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
중합체 골격을 갖는 폴리올 화합물은 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체의 중합체 골격을 구성하며, 폴리우레탄에 일반적으로 사용되는 폴리올 화합물이 사용될 수 있다. 폴리올 화합물 중, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올 화합물; 예컨대 다염기성 산 (예를 들어, 프탈산, 아디프산, 말레산)을 폴리하이드록시 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨)과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올 화합물; 1,6-헥산다이올 카르보네이트 폴리올과 같은 폴리카르보네이트 폴리올 화합물; 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 이들 폴리올 화합물 중, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있으며, 특히, 폴리프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다.
다작용성 아이소시아네이트 화합물의 예에는 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
우레탄 단위를 갖는 중합체는 중합되는 중합체 내에 포함된 (메트)아크릴 기의 상태로 접착 시트의 코어 층을 구성할 수 있다. (메트)아크릴 기의 중합은 열중합 또는 방사선 중합과 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 열중합에서는, 열중합 개시제, 예를 들어 아조-기재 중합 개시제 (예컨대, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴), 퍼옥사이드-기재 중합 개시제 (예컨대, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 레독스-기재 중합 개시제가 중합체의 구성 원료에 혼합되고, 이 혼합물이 가열되어 중합이 수행된다. 방사선 중합에서는, 광중합 개시제, 예를 들어 벤조일 알킬 에테르, 아세토페논, 벤조페논, 벤질 메틸 케탈, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 1,1-다이클로로아세토페논 및 2-클로로티옥산톤이 중합체의 구성 원료에 첨가되고, 이 혼합물이 자외선 및 전자 빔과 같은 방사선에 의해 조사되어 중합이 수행된다. 한 가지 중합 개시제가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 중합 개시제가 조합되어 사용될 수 있다. 중합 개시제는 일반적인 양으로 첨가될 수 있다. 광중합 개시제의 경우, 증감제(sensitizer) 등이 광중합 개시제와 조합되어 추가로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체는 극성 기 함유 단위를 추가로 함유할 수 있다. 극성 기 함유 단위를 중합체 내로 혼입시킴으로써, 코어 층과 경화성 접착제 층 사이의 층간 점착력(interlayer adhesive force)이 더 증가될 수 있다. 극성 기 함유 단위는 극성 기 함유 단량체를 우레탄 아크릴레이트 단위 내에 포함된 (메트)아크릴 기와 반응시킴으로써 중합체 내로 도입될 수 있다. 극성 기 함유 단위를 구성하는 단량체의 예에는 하이드록실 기 함유 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 카르복실 기 함유 단량체 또는 그 무수물, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산; 및 극성 기 (예컨대, 아미드 기, 아미노 기, 에폭시 기, 니트릴 기, 에스테르 기, 방향족 기)를 갖는 공중합성 단량체, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락톤, 아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 스티렌이 포함된다. 예를 들어, 이들 극성 기 함유 단량체 중, 수소 결합을 형성할 수 있는 작용기, 예를 들어 하이드록실 기, 카르복실 기, 아미노 기 및 아미드 기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 특히, 하이드록실 기 함유 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 그러한 극성 기 함유 단위가 중합체 내에 포함되는 경우에, 그 함량이 중합체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상일 때, 중합체는 코어 층과 경화성 접착제 층 사이의 층간 점착력의 향상에 효과적으로 기여할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 그 함량은 약 30 중량% 이상일 수 있다. 반면에, 극성 기 함유 단위의 함량이 약 70 중량% 이하일 때, 중합체는 통상의 용도에서 전단력을 견디기에 충분히 높은 응집력을 유지할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 그 함량은 약 60 중량% 이하일 수 있다.
또한, 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체는 전술한 특징적인 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 선택적 단량체로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 선택적 단량체의 예에는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트; 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 그러한 단량체는, 전술한 극성 기 함유 단량체와 유사하게, 당해 단량체를 우레탄 아크릴레이트 단위 내의 (메트)아크릴 기와 반응시킴으로써 중합체 내로 도입될 수 있다.
이와 같이 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 400 이상 또는 약 1,000 이상이고, 약 100,000 이하 또는 약 50,000 이하이다.
더욱이, 선택적 추가 성분, 예를 들어 무기 충전제 (예컨대, 실리카 젤, 산화알루미늄, 이산화티타늄), 산화방지제 및 착색제가 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체에 혼합될 수 있다.
접착 시트의 저온 내충격성 및 고온 점착성은 코어 층 내에 함유되는 중합체의 종류 및 점탄성 특성에 의해 주로 지배되며, 경화성 접착제 층의 종류에 의해 크게 영향을 받지 않는다. 따라서, 다양한 종류의 접착제 재료가 코어 층과 조합된 경화성 접착제 층으로서 사용될 수 있다. 경화시 유리 또는 코팅 플레이트와 같은 피착체에 대하여 만족스러운 계면 점착력을 나타내고, 사용 온도 범위에서 응집 파괴를 쉽게 일으키지 않을 정도로 충분히 높은 응집력을 보장하는 다양한 경화성 접착제 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 용도 등에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용되는 경화성 접착제 층이 경화될 때, 경화된 접착제 층은 일반적으로 80℃에서 저장 탄성률 E'가 약 1.0×106 Pa 이상이고, 손실 탄젠트 tan δ가 약 0.3 이하이다.
경화성 접착제 층에 사용하기 위한 접착제 재료의 예에는 미국 특허 제5,086,088호 (키타노(Kitano) 등)에 기재된, 에폭시 수지 및 폴리아크릴레이트의 혼합물; 공보 제2001-518408호에 기재된, 에폭시 수지 및 반결정질 중합체, 예컨대 폴리에스테르의 혼합물; 및 우레탄-기재 반응성 고온-용융 조성물이 포함된다.
에폭시 수지 및 폴리아크릴레이트의 혼합물은, (i) (메트)아크릴산 에스테르의 중합성 예비중합체 또는 단량체 시럽, (ii) 선택적 성분으로서 가교결합성 공단량체, (iii) 에폭시 수지, (iv) 광중합 개시제, 및 (v) 에폭시 수지를 위한 열-활성화가능한 경화제를 함유하는 조성물의 광중합 반응 생성물; 또는 (i) (메트)아크릴산 에스테르의 중합성 예비중합체 또는 단량체 시럽, (ii) 선택적 성분으로서 가교결합성 공단량체, (iii) 에폭시 수지, (iv) 열중합 개시제, 및 (v) 에폭시 수지를 위한 광-활성가능한 경화제를 함유하는 조성물의 열중합 반응 생성물이다.
(메트)아크릴산 에스테르의 중합성 예비중합체 또는 단량체 시럽은 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 공중합성 극성 단량체, 예를 들어 N,N-다이메틸아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피페리딘 및 아크릴로니트릴과 부분 중합함으로써 얻어진 예비중합체를 함유하거나 또는 그러한 단량체를 함유한다. 알킬 아크릴레이트와 공중합성 극성 단량체의 비는 일반적으로 중량 기준으로 약 95:5 내지 50:50이다.
선택적 성분으로서 가교결합성 공단량체의 예에는 다작용성 아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 트라이아진-기재 가교결합제, 예를 들어 트라이아진 아이소시아누레이트이다. 가교결합성 공단량체의 함량은 일반적으로 중합성 시럽 100 중량부당 약 5 중량부 이하이다.
에폭시 수지는 한 분자당 글리시딜 기, 사이클로헥센 옥사이드 기 등으로부터 유도되는 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물로부터 선택되며, 그 예에는 페놀성 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지 및 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지가 포함된다. 특히, 비스페놀 에폭시 수지에 관해서는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 함량은 일반적으로 중합성 시럽 100 중량부당 약 50 내지 약 300 중량부 또는 약 60 내지 약 250 중량부일 수 있다.
그러한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A-타입 에폭시 수지 (예를 들어, 상표명 에폰(EPON) SU-8, 에폰 SU-2.5, 에폰 828, 에폰 1004F 및 에폰 1001F (쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)) 및 상표명 DER-332 및 DER-334 (다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.))로 입수가능함); 비스페놀 F-타입 에폭시 수지 (예를 들어, 시바 저팬(Ciba Japan)에 의해 제조된 아랄다이트(Araldite) GY281); 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 DER-542로 입수가능한 브롬화 비스페놀-타입 에폭시 수지); 수소화 비스페놀 A-에피클로로하이드린 타입 에폭시 수지 (예를 들어, 쉘 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 에포넥스(EPONEX) 1510); 및 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 DEN-431 및 DEN-438)가 포함된다.
이 혼합물에서 예비중합체 또는 단량체 시럽 내에 포함된 (메트)아크릴 기는 광중합되거나 열중합되어, 적절한 점도를 갖는 경화성 접착제 층이 형성될 수 있다. (메트)아크릴 기의 중합의 결과로서, 경화성 접착제 층은, 예를 들어 실온에서 유동성을 상실할 수 있다. 사용될 수 있는 광중합 개시제의 예에는 벤조일 알킬 에테르, 아세토페논, 벤조페논, 벤질 메틸 케탈, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 1,1-다이클로로아세토페논 및 2-클로로티옥산톤이 포함되며, 그의 구체적인 예에는 시바 저팬에 의해 제조된 이르가큐어(Irgacure) 651 (2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온) 및 머크 저팬 리미티드(Merck Japan Ltd.)에 의해 제조된 다로큐르(Darocur) 1173이 포함된다. 열중합 개시제의 예에는 아조-기재 중합 개시제 (예컨대, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴), 퍼옥사이드-기재 중합 개시제 (예컨대, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드), 및 레독스-기재 중합 개시제가 포함된다.
에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물로부터 형성되는 경화성 접착제 층의 표면이 피착체의 부착 표면과 접촉되고, 이어서 광-활성화가능한 경화제 또는 열-활성화가능한 경화제가 활성화되어 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물을 경화시키고, 이럼으로써 경화성 접착제 층이 피착체에 부착될 수 있다. 광-활성화가능한 경화제의 적합한 예에는 방향족 요오도늄 착염, 방향족 설포늄 착염 및 메탈로센 염이 포함되며, 그러한 광-활성화가능한 경화제의 구체적인 예에는 방향족 설포늄 착염으로서 FX-512 (쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 제조됨), 방향족 설포늄 착염으로서 CD-1010 (사토머(Sartomer)에 의해 제조됨), 다이아릴 요오도늄 착염으로서 CD-1012 (사토머에 의해 제조됨), 방향족 설포늄 착염으로서 UVI-6974 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에 의해 제조됨), 및 메탈로센 착염으로서 이르가큐어 261 (시바 저팬에 의해 제조됨)이 포함된다. 또한, 광증감제가 광-활성화가능한 경화제와 조합되어 사용될 수 있으며, 광증감제의 예에는 파이렌, 플루오로안트렌, 벤질, 크라이센, p-테르페닐, 아세나프텐, 페난트렌, 바이페닐 및 캄포르퀴논이 포함된다. 또한, 열-활성화가능한 경화제의 적합한 예에는 아민-, 아미드-, 루이스 산 착물- 및 무수물-기재 경화제가 포함된다. 특히, 아민-기재 경화제, 예를 들어 다이시안다이아미드, 이미다졸 및 폴리아민 염이 사용될 수 있으며, 그러한 열-활성화가능한 경화제의 예에는 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 파트 번호(part no.) EH3636AS로 입수가능한 다이시안다이아미드-기재 경화제가 포함된다. 더욱이, 더 저온에서 그리고 더 단시간에 경화를 달성하기 위해서, 경화 촉진제가 열-활성화가능한 경화제와 조합되어 사용될 수 있으며, 특히 이미다졸 화합물이 사용될 수 있다. 경화 촉진제의 예에는 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진 (시코쿠 케미칼스 코포레이션(Shikoku Chemicals Corp.)으로부터 상표명 2MZ-A-PW로 입수가능함) 및 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸이 포함된다.
에폭시 수지 및 반결정질 폴리에스테르의 혼합물은 에폭시 수지; 반결정질 폴리에스테르; 열-활성화가능한 경화제 또는 광-활성화가능한 경화제; 및 선택적 성분으로서 경화 촉진제 또는 광증감제를 포함한다. 이 에폭시 수지, 열-활성화가능한 경화제, 광-활성화가능한 경화제, 경화 촉진제 및 광증감제는 에폭시 수지 및 폴리아크릴레이트의 혼합물에 대하여 전술한 것들일 수 있다. 반결정질 폴리에스테르는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 때 결정 융점을 나타내며, 예를 들어 약 200℃의 최대 융점을 나타낸다. 반결정질 폴리에스테르는 주어진 온도에서 결정화 속도를 조정하기 위하여 미세결정질 왁스와 같은 핵화제를 추가로 함유할 수 있으며, 핵화제의 예에는 페트롤라이트 코포레이션(Petrolite Corp.)으로부터 입수가능한 유닐린(Unilin) (상표명) 700이 포함된다.
이 폴리에스테르에는 실온에서 반결정질인 하이드록실기 종결된 폴리에스테르 및 카르복실기 종결된 폴리에스테르가 포함된다. 존재할 수 있는 다른 작용기는 -NH, -CONH, -NH2, -SH, 무수물 기, 우레탄 기 및 옥시란 기이다. 이 폴리에스테르는 실온에서 고체이며, 그 수평균 분자량은 약 7,500 내지 200,000, 약 10,000 내지 50,000, 또는 약 15,000 내지 30,000일 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 유용한 폴리에스테르 성분은 지방족 다이카르복실산, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로펜탄다이카르복실산, 2-메틸석신산, 2-메틸펜탄다이오익산 및 3-메틸헥산다이오익산, 또는 방향족 다이카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 4,4'-벤조페논다이카르복실산, 4,4'-다이페닐메탄다이카르복실산, 4,4'-다이페닐티오에테르다이카르복실산 및 4,4'-다이페닐아민다이카르복실산 (또는 그 무수물 또는 다이에스테르)과, 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로부탄-1,3-다이(2'-에탄올), 사이클로헥산-1,4-다이메탄올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 네오펜틸 글리콜 및 폴리(옥시알킬렌) 글리콜의 반응 생성물로 구성된다.
하이드록실기 종결된 폴리에스테르 재료의 예에는 헐스 아메리카, 인크.(Huls America, Inc.)로부터 입수가능한, 다이나폴(Dynapol) (상표명) S330, 다이나폴 (상표명) S1401, 다이나폴 (상표명) S1402, 다이나폴 (상표명) S1358, 다이나폴 (상표명) S1359, 다이나폴 (상표명) S1227 및 다이나폴 (상표명) S1229가 포함된다.
우레탄-기재 반응성 고온-용융 조성물은, 예를 들어 수분 경화성 우레탄-기재 재료를 함유하는 고온-용융 조성물이다. 그러한 조성물은 폴리아이소시아네이트 (예를 들어, 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 같은 다이아이소시아네이트 또는 그 아이소시아네이트 유도체) 중 하나 이상, 수분 경화 반응을 억제하지 않는 다작용성 하이드록실기 함유 재료 (예를 들어, 폴리카프로락톤 또는 폴리에테르 폴리올을 비롯한 폴리에스테르) 중 하나 이상, 및 선택적으로 수분 경화 반응을 위한 촉매 (예를 들어, 다이부틸주석 다이라우레이트)를 함유한다.
전술한 접착제 재료, 예를 들어 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물, 에폭시 수지-반결정질 폴리에스테르 혼합물 및 우레탄-기재 반응성 고온-용융 조성물은 유리 또는 중합체의 중공 마이크로버블(hollow microbubble), 무기 충전제, 안료, 섬유, 직조천, 부직천, 거품형성제, 산화방지제, 안정제, 가소제, 착색제, 난연제, 사슬 전달제, 유동 조절제, 점도 조절제, 점착 촉진제 (예를 들어, 실란 커플링제) 등을 추가로 함유할 수 있다.
전술한 재료 중에서, 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물은 신속히 경화될 수 있으며, 코어 층과의 우수한 재료 적합성(material compatibility)을 갖는다. 더욱이, 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물은 광-불투명 재료 등의 점착에도 또한 사용가능하다.
코어 층 및 경화성 접착제 층 - 이들 각각은 전술한 재료를 포함함 - 의 라미네이트인 접착 시트는 저온 내충격성 및 고온 점착성 둘 모두의 점에서 탁월한 점착성을 실현할 수 있다. 코어 층 및 경화성 접착제 층은 각각 필요로 하는 저온 내충격성, 피착제에 대한 점착력 등에 따라 두께가 달라질 수 있다. 코어 층의 두께는 일반적으로 약 0.05 ㎜ 이상 또는 약 0.1 ㎜ 이상이고, 약 10 ㎜ 이하 또는 약 5 ㎜ 이하이다. 코어 층의 두께가 이러한 범위일 때, 만족스러운 저온 내충격성이 발휘될 수 있다. 또한, 경화성 접착제 층의 두께는 일반적으로 약 0.005 ㎜ 이상 또는 약 0.01 ㎜ 이상이고, 약 5 ㎜ 이하 또는 약 2 ㎜ 이하일 수 있다. 경화성 접착제 층의 두께가 이러한 범위일 때, 피착체에 대한 충분한 고강도 점착성이 달성될 수 있다.
뒤에 실시예에서 설명되는 "저온 내충격성 시험"은 접착 시트의 저온 내충격성을 나타내는 지표(index)로서 본 명세서에 사용된다. 이러한 시험을 위하여 제조된 접착 시트가 "저온 내충격성 시험"에 기재된 절차에 따라 평가되고, 0℃에서의 충격 각도(impact angle)가 약 50°이상일 때 이는 사실상 저온 내충격성인 것으로 간주된다. 더욱이, -30℃에서의 충격 각도가 약 50°이상일 때 이는 우수한 저온 내충격성인 것으로 간주된다. 더 큰 충격 각도는 더 우수한 저온 내충격성임을 나타낸다.
또한, 뒤에 실시예에서 설명되는 "전단 결합 강도의 측정"은 접착 시트의 고온 점착성을 나타내는 하나의 지표로서 본 명세서에 사용된다. 이러한 시험을 위하여 제조된 접착 시트의 전단 결합 강도가 80℃에서 약 1.3 ㎫ 이상일 때 이는 사실상 고온 점착성인 것으로 간주되며, 약 1.5 ㎫ 이상일 때 이는 우수한 전단 결합 강도인 것으로 간주된다.
전단 결합 강도의 값은, 시험에 사용되는 피착체가 파괴되지 않는 경우에, (i) 코어 층 및/또는 경화된 접착제 층의 응집 파괴에 필요한 힘, (ii) 코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 탈층(delamination)에 필요한 힘, (iii) 시험에 사용되는 피착체와 경화된 접착제 층 사이의 계면 분리(interfacial separation)에 필요한 힘 중 가장 작은 값이다. 따라서, 접착 시트에 사용되는 코어 층과 경화성 접착제 층의 조합에 따라서는, 전단력이 접착 시트에 적용될 때, 코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 탈층이 응집 파괴보다 더 쉽게 일어날 수 있으며, 따라서 충분히 높은 전단 결합 강도가 실제로 발휘되지 않을 수 있다. 그러한 경우에는, 코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 층간 점착력이, 예를 들어 전술한 바와 같이 극성 기 함유 단량체, 특히 하이드록실기 함유 단량체를 코어 층의 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체와 반응시켜 극성 기 함유 단위를 중합체 내로 도입함으로써 효과적으로 증가될 수 있다.
극성 기 함유 단위를 코어 층의 중합체 내로 도입하는 것에 더하여 또는 그 대신에, 도 2에 도시된 바와 같이 프라이머 층(40)이 코어 층(20)과 경화성 접착제 층(30) 사이에 제공될 수 있으며, 그 결과 접착 시트가 사용될 때, 경화된 접착제 층에 대한 코어 층의 층간 점착력이 증가될 수 있다. 프라이머 층에 사용되는 재료에 관해서는, 우레탄 접착제를 위한 일반적인 프라이머제, 예를 들어 아이소시아네이트-기재 및 에폭시-기재 프라이머, 또는 다른 플라스틱에 이용되는 프라이머제가 사용될 수 있으며, 그 예에는 K500 (상표명, 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.)에 의해 제조됨)이 포함된다. 이들 외에도, 코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 층간 점착력은 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 화염 처리와 같은 표면 개질 처리를 통해 코어 층 표면 상에 극성 기를 생성함으로써 또한 증가될 수 있다.
코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 탈층력은, 뒤에 실시예에서 기재되는 "층간 점착력의 측정"에 의해 측정될 때, 실제로 약 3.0 N/㎝ 이상이며, 탈층력이 5.0 N/㎝ 이상일 때 이는 우수한 층간 점착력의 확립을 나타낸다.
접착 시트는 경화성 접착제 층을 경화시키기 전이나 후에, 용품을 코어 층의 제2 주 표면, 즉 경화성 접착제 층이 제공되지 않은 표면에 고정시킴으로써 사용될 수 있다. 이러한 경우에는, 접착제 층이 코어 층의 제2 주 표면 상이나 용품의 부착 표면 상에 제공되고, 이 용품이 접착 시트에 부착되어 이 용품이 접착 시트의 코어 층의 제2 주 표면 측에 고정될 수 있다.
사용될 수 있는 접착제 층의 예에는 전술한 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물; 에폭시 수지-반결정질 폴리에스테르 혼합물; 폴리올레핀 접착제 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리헥센, 폴리옥텐 및 이들의 혼합물 또는 공중합체); 에틸렌-비닐 아세테이트 접착제; 에폭시-기재 접착제; 실리콘 접착제; 실리콘-아크릴레이트 접착제; 아크릴 접착제; 고무-기재 접착제 (예를 들어, 부틸 고무); 및 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체 (예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체)를 주로 포함하는 접착제가 포함된다. 점착을 촉진시키기 위한 프라이머제가 용품의 부착 표면 및/또는 코어 층의 제2 주 표면에 적용될 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 접착 시트(10)는 제1 경화성 접착제 층(30) 및 제2 경화성 접착제 층(31)이 코어 층(20)의 제1 주 표면(21) 및 제2 주 표면(22) 상에 각각 적층된 3층 라미네이트일 수 있다. 그러한 구성을 취함으로써, 2개의 피착체가 동일 경화 단계 또는 연속 경화 단계로 코어 층의 제1 주 표면 및 제2 주 표면에 각각 부착되어, 이들 사이의 접착 시트에 의해 이들 2개의 피착체를 고정시킬 수 있다. 제1 경화성 접착제 층 및 제2 경화성 접착제 층은 각각의 피착제에 필요한 점착력 등에 따라 동일한 재료 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 제1 경화성 접착제 층(30) 및 제2 경화성 접착제 층(31) 둘 모두가 실질적으로 동일한 재료로 형성된 경우에, 경화는 동일 경화 단계로 수행될 수 있으며 탁월한 제조 효율이 달성된다.
더욱이, 도 4에 도시된 바와 같이, 접착 시트(10)의 경화성 접착제 층(30)의 노출 표면을 보호하기 위해서, 이형 라이너(50)가 노출 표면 상에 제공될 수 있다. 이형 라이너는, 예를 들어, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 및 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 플라스틱 필름, 또는 실리콘 이형제, 불소-기재 이형제 및 장쇄 알킬 이형제와 같은 이형 재료로 표면이 처리된 종이 또는 플라스틱 필름일 수 있다. 경화성 접착제 층이 코어 층의 양 표면 상에 배치되는 경우에, 이형 라이너는 양 표면에 적용될 수 있다.
접착 시트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체가 광중합 개시제를 이용하는 광중합에 의해 제조되고 코어 층에 사용되는 경우에, 이 중합체의 구성 원료들의 혼합물이 탈기 및/또는 질소와 같은 불활성 기체의 블로잉(blowing)에 처해지고 이어서 이 혼합물은 한 쌍의 자외선-투과성 이형 라이너 (예를 들어, 실리콘-처리된 2축 연신 PET 필름) 사이에 배치된다. 이어서, 세기가 약 1 내지 30 mW/㎠인 자외선광이 이형 라이너의 일 표면 또는 양 표면 상에 조사된다. 조성물의 중합에 필요한 조사 에너지량은 두께 및 화학적 구조에 따라 달라지지만 보통 약 200 내지 2,000 mJ이다. 이러한 방법으로, 한 쌍의 이형 라이너 사이에 개재된 코어 층이 형성된다. 필요하다면, 이형 라이너들 중 하나 또는 둘 모두가 제거될 수 있다. 대안적으로, 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체가 열중합 개시제를 이용하는 열중합에 의해 제조되고 코어 층에 사용되는 경우에, 이형 라이너들 사이에 개재된 조성물이 자외선 조사 대신 대류식 오븐(convection oven), 핫 플레이트(hot plate), IR 램프 등을 사용하여 가열되고, 이럼으로써 코어 층이 형성될 수 있다.
경화성 접착제 층에 관해서는, 예를 들어 경화성 접착제 층의 구성 원료가 열-활성화가능한 경화제의 활성화를 피하거나 광-활성화가능한 경화제의 분해를 피하기에 충분히 낮은 온도에서 용융되고 적절한 혼합 용기 (예를 들어, 배치 믹서(batch mixer), 압출기) 내에서 교반되고, 이어서 그 혼합물이 다양한 방법에 의해 원하는 치수로 형상화될 수 있다. 형상화 방법의 예에는 가열된 나이프 코터(knife coater)를 이용한 이형 라이너 상에의 코팅, 다이 압출기를 이용한 스트립(strip)의 형성, 압출 및 캘린더링에 의한 시트의 형성, 및 플랫 다이를 이용하는 압출에 의한 플랫 시트(flat sheet)의 형성이 포함된다. 스트립 또는 플랫 시트는 이형 라이너 상으로 압출되거나 또는 별도로 제조된 코어 층 상으로 직접 압출될 수 있다. 또한, 엠보싱 롤(emboss roll) 등을 사용함으로써 요철(irregularity), 홈(groove) 또는 돌출부(protrusion)와 같은 표면 구조가 경화성 접착제 층의 표면에 부여될 수 있다.
경화성 접착제 층이 에폭시 수지-폴리아크릴레이트 혼합물로 구성되는 경우에, 전술한 코어 층과 유사하게, 경화성 접착제 층은 예비중합체 및/또는 단량체를 함유하는 구성 원료들의 혼합물을 한 쌍의 이형 라이너 사이에 배치하고 방사선의 조사 또는 가열에 의해 (메트)아크릴 기를 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기에서와 같이 미리 제조된 코어 층 및 경화성 접착제 층이 가압 하에 라미네이팅되어, 본 발명의 실시 형태에 따른 접착 시트가 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 코어 층과 경화성 접착제 층 사이의 층간 점착력은 코어 층과 경화성 접착제 층 사이에 프라이머 층을 제공함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 프라이머 층은 미리 제조된 경화성 접착제 층 또는 코어 층 상에 프라이머제를 압출-코팅 또는 코팅하고, 필요하다면, 프라이머 층을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 이후, 코어 층과 접착제 층을 이들 층이 프라이머 층을 개재하도록 배열함으로써 코어 층과 접착제 층이 적층되고, 그 적층체가 주어진 온도에서 가압되어 프라이머 층이 코어 층과 경화성 접착제 층 사이에 제공된 접착 시트가 제조될 수 있다.
코어 층 및 경화성 접착제 층 둘 모두가 동일한 중합 시스템을 사용하여 제조되는 경우에, 즉 코어 층 및 경화성 접착제 층 둘 모두의 구성 원료가 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유하는 경우에, 코어 층의 구성 원료 및 경화성 접착제 층의 구성 원료는 T-다이들을 병렬식으로 사용하여, 즉 이들의 긴 변이 서로 인접하게 놓이도록 배열함으로써 공압출되고, 이와 동시에 출구 오리피스 부근의 공압출된 재료가 방사선에 의해 조사되거나 가열되고, 이럼으로써 코어 층 및 경화성 접착제 층이 동시에 중합되고 라미네이팅되는 본 발명의 실시 형태에 따른 접착 시트가 제조될 수 있다.
대안적으로, 경화성 접착제 층의 구성 원료들의 혼합물이 미리 제조된 코어 층 상에 코팅될 수 있거나, 코어 층의 구성 원료들의 혼합물이 미리 제조된 경화성 접착제 층 상에 코팅될 수 있다. 더욱이, 경화성 접착제 층 또는 코어 층의 구성 원료들의 혼합물이 이형 라이너 상에 코팅될 수 있으며, 미리 제조된 코어 층 또는 경화성 접착제 층이 그 위에 놓일 수 있다. 코어 층의 구성 원료들의 혼합물은 2개의 미리 제조된 경화성 접착제 층들 사이에 개재되어 3층 라미네이트를 제조할 수 있다. 코팅된 혼합물이 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유하는 경우에, 전술한 바와 같이, 이 코팅은 방사선에 의해 조사되거나 가열되고, 이럼으로써 코어 층 및/또는 경화성 접착제 층이 제조된다. 코어 층의 구성 원료가 미리 제조된 경화성 접착제 층 상에 코팅되고 이어서 코어 층의 구성 원료가 중합되는 경우에, 코어 층의 중합 시스템은 바람직하게는 경화성 접착제 층에 함유된 경화 시스템, 즉 열-활성화가능한 경화제 또는 광-활성화가능한 경화제의 활성화 및/또는 분해를 피하도록 선택된다. 예를 들어, 열경화성 접착제 층 상에 코팅하는 경우, 코어 층은 바람직하게는 광중합 개시제를 함유하는 구성 원료를 사용하여 제조되고; 그와는 반대로 광중합성 접착제 층 상에 코팅하는 경우, 코어 층은 바람직하게는 열중합 개시제를 함유하는 구성 원료를 사용하여 제조된다. 전술한 바와 같이, 필요하다면, 경화성 접착제 층 또는 코어 층 상에 프라이머 층이 제공될 수 있다.
이와 같이 제조된 접착 시트 상에, 경화성 접착제 층의 노출 표면과, 필요하다면, 코어 층의 노출 표면을 보호할 목적으로, 필요로 할 때, 전술한 이형 라이너가 적용될 수 있다. 접착 시트는, 예를 들어 이형 라이너를 경화성 접착제 층 상에 적용하고 이 시트를 코어 둘레에 감음으로써 롤로 가공되거나, 이 롤을 작은 폭으로 자름으로써 테이프로 가공되거나, 또는 피착체의 형상에 따라 이 시트를 펀칭함으로써 시트로 가공되고, 그리고 다양한 형상으로 제공된다.
접착 시트는, 경화성 접착제 층을 피착체의 부착 표면과 접촉시키고 이어서 경화성 접착제 층을 가열하거나 방사선으로 조사하여 경화시키거나 또는 경화성 접착제 층을 대기 중 수분에 의해 점차 경화되게 함으로써 피착체에 부착된다. 경화성 접착제 층이 실온에서 점착성을 나타내지 않는 경우에, 경화성 층이 적절한 온도에서의 가열 하에 연화되어 피착체 표면과 경화성 접착제 층 사이의 점착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 접착제 층이 피착체 표면의 형상과 일치되도록 하기 위하여 가열과 동시에 접착 시트에 압력이 가해질 수 있다.
전술한 접착 시트가 적용되는 피착제에는 유리, 금속, 플라스틱, 목재 또는 세라믹 기재가 포함된다. 대표적인 플라스틱 기재는 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 공업용 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리카르보네이트), 및 열가소성 탄성중합체 올레핀을 포함하는 열가소성 탄성중합체이다. 특히, 본 발명의 실시 형태에 따른 접착 시트는 유리 기재 또는 금속 또는 플라스틱 기재의 점착에 유용하다. 예를 들어, 접착 시트는 자동차 측면 유리 또는 후면 유리와 같은 유리 판을 금속제 또는 플라스틱제 차체 부속품(attachment part) 또는 차체 부품(component), 예컨대 프레임(frame)에 부착시키려는 목적으로 적합하게 사용된다.
[실시예]
실시예 및 비교예에 사용되는 원료가 하기 표 1에 함께 나타나 있다.
Figure pct00001
사용한 평가 방법은 다음과 같다. 실바니아에 의해 제조된 UV-A 램프를 사용하여 에너지량이 1,200 mJ인 자외선을 조사함으로써 UV 조사를 실시하였다.
접착제 층의 점탄성 특성의 측정: 표 2에 나타낸 제형 ad01의 혼합 용액을 50 ㎛ 두께의 이형제-처리된 PET 필름의 2장의 시트들 사이에 개재시키고, UV-조사하여 0.5 ㎜ 두께의 경화성 접착제 층을 제조하였다. 더욱이, 이 접착제 층을 30분 동안 140℃의 오븐 내에서 가열하여 경화시켰다. 양 표면 상의 이형제-처리된 PET 필름을 제거한 후, 인장 모드이고 주파수가 1.0 Hz인 조건 하에서 레오메트릭 사이언티픽, 인크.에 의해 제조된 RSA-III을 사용하여 -40℃, -30℃, -15℃, 0℃ 및 80℃에서 저장 탄성률 E' (단위: Pa) 및 손실 탄젠트 tan δ (=(손실 탄성률 E")/(저장 탄성률 E'))에 대하여 얻어진 샘플을 측정하였다. 경화성 접착제 층 ad01의 Tg는 29.6℃이고, E'/(tan δ)는 3.6×109 Pa/0.02 (-40℃에서), 3.4×109 Pa/0.01 (-30℃에서), 3.16×109 Pa/0.04 (-15℃에서), 2.64×109 Pa/0.08 (-0℃에서) 및 7.9×106 Pa/0.219 (80℃에서)인 것으로 확인되었다.
코어 층의 점탄성 특성의 측정: 표 3에 나타낸 제형에 따른 혼합 용액을 50 마이크로미터 두께의 이형제-처리된 PET 필름의 2장의 시트들 사이에 개재시키고 UV 조사에 의해 경화시켜 0.2 ㎜ 두께의 코어 층을 제조하였다. 양 표면 상의 이형제-처리된 PET 필름을 제거한 후, 인장 모드이고 주파수가 1.0 Hz인 조건 하에서 레오메트릭 사이언티픽, 인크.에 의해 제조된 RSA-III을 사용하여 -40℃, -30℃, -15℃, 0℃ 및 80℃에서 저장 탄성률 E' (단위: Pa) 및 손실 탄젠트 tan δ (=(손실 탄성률 E")/(저장 탄성률 E'))에 대하여 얻어진 샘플을 측정하였다.
저온 내충격성 시험 (충격 각도): 도 5는 저온 내충격성 시험에 사용되는 시험 장치의 개략도를 도시한다. 실시예 및 비교예에 따라 제조되고 치수가 12 ㎜ × 25 ㎜인 직사각형으로 펀칭된 접착 시트 샘플(10)의 일 표면 상에, 치수가 21 ㎜ × 30 ㎜이고 두께가 3 ㎜인 탈지된(degreased) PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 판(60)을 부착시켰다. 65 ㎜ × 150 ㎜의 0.08 ㎜ 두께의 양이온 전착 코팅 판(70)을 샘플의 반대 표면에 부착시킨 후, 시트 샘플을 30분 동안 140℃의 오븐 내에서 가열하여 경화시켰다.
접착 시트 샘플(10)에 의해 PBT 판(60)이 그 위에 부착된 양이온 전착 코팅 판(70)을 시험 장치(80)의 1.2 ㎜ 길이의 가동 아암(movable arm, 81)의 선단에 고정시키고, 항온 시험 챔버 내에 시험 장치와 함께 넣고, 2시간 이상 동안 그대로 두어 조건을 조절하였다. 항온 시험 챔버의 온도에 관해서는, 0℃, -15℃ 및 -30℃의 3개의 수준을 사용하였다.
시험 장치(80)의 아암(81)을 들어 올려, 일단 주어진 각도 α에서 고정시켰으며, 그리고 나서 아암을 풀어서 이 아암과 함께 양이온 전착 코팅 판을 진자처럼 선회하게 하여 시험 장치(80)의 지지 칼럼(column)에 충돌시키고, 그럼으로써 PBT 판을 양이온 전착 코팅 판에 부착하고 있는 시트 샘플에 충격을 준다. 이러한 동작을 동일한 각도에서 10회 반복하였으며, PBT 판 또는 시트 샘플이 떨어질 때의 각도를 기록하였다.
10회 충격을 준 후, 아암을 들어 올릴 때의 각도를 10°씩 증가시키고 전술한 절차를 반복하였다. 이 시험은 10°에서 시작하였으며, PBT 판 또는 시트 샘플이 떨어지거나 각도가 90°에 도달할 때까지 반복하였다. 90°에서 10회 충격을 주었음에도 떨어지지 않는 경우에는, 각도를 100°로 기록하였다.
동종의 시트 샘플의 5개의 유닛 (n=5)을 시험하였고, 기록된 각도의 평균값을 계산하여 충격 각도로 정의하였으며, 이를 저온 내충격성을 나타내는 지표로서 사용하였다. 90°를 초과하는 평균 각도값은 표 4에 ">90"로 기재되어 있다.
전단 결합 강도의 측정: 실시예 및 비교예에 따라 제조되고 치수가 12 ㎜ × 25 ㎜인 직사각형으로 펀칭된 시트 샘플의 양 표면 상에, 치수가 28 ㎜ × 75 ㎜이고 두께가 0.8 ㎜인 탈지된 양이온 전착 코팅 판을 부착시켰다. 이후, 시트 샘플을 30분 동안 140℃의 오븐 내에서 가열하여 경화시켰다.
샘플을 일단 실온으로 되돌렸으며, 그리고 나서, 80℃로 설정된 인장 시험기 오븐 내에 넣고 30분 동안 이러한 분위기 온도에서 가열하고, 2개의 양이온 전착 판들의 서로로부터 먼 지점에 위치된 2개의 짧은 변을 인장 시험기의 각각의 지그(jig) 상에 고정시키고, 이어서 50 ㎜/min의 속도로 반대 방향 (180° 방향)으로 잡아당겨 시트 샘플에 전단력을 가하였으며, 이럼으로써 전단 결합 강도 (단위: ㎫)를 측정하였다.
정적 전단 결합 강도의 측정: 실시예 및 비교예에 따라 제조되고 치수가 10 ㎜ × 10 ㎜로 펀칭된 시트 샘플의 일 표면 상에, 치수가 27 ㎜ × 65 ㎜이고 두께가 3 ㎜인 탈지된 PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 판을 부착시켰다. 샘플의 반대 표면을 경질화된 유리 판의 일 표면에 부착시킨 후, 시트 샘플을 30분 동안 140℃의 오븐 내에서 가열하여 경화시켰다.
이 경질화된 유리 판을 100℃의 항온 시험 챔버 내에 수직으로 고정시키고, 2 ㎏의 추를 PBT 판의 바닥에서 샘플에 부착되지 않은 부분에 고정시켰다. 시트 샘플을 이러한 상태로 24시간 동안 유지하였으며, PBT 판이 떨어지지 않을 때 "통과"(passed)로 등급을 매겼다.
층간 점착력의 측정: 실시예 및 비교예에 따라 제조되고 치수가 15 ㎜ × 50 ㎜로 펀칭된 시트 샘플의 양 표면 상에, 치수가 25 ㎜ × 100 ㎜이고 두께가 200 ㎛인 양극산화된 알루미늄 시트(anodized aluminum sheet)를 탈지 후에 부착시켰다. 이후, 시트 샘플을 30분 동안 140℃의 오븐 내에서 가열하여 경화시켰다.
샘플을 실온으로 되돌렸으며, 전방 및 후방의 2개의 알루미늄 시트들의 서로에 대해 가까운 지점에 위치된 2개의 짧은 변을 인장 시험기의 각각의 지그 상에 고정시키고, 이어서 50 ㎜/min의 속도로 180° 방향으로 잡아당겼을 때 측정된 박리력을 층간 점착력(단위: N/㎝)으로 정의하였다.
양극산화된 알루미늄 시트와 경화된 접착제 층 사이의 최대 계면 점착력으로 인해, 시험된 모든 샘플에서, 코어 층의 응집 파괴 또는 코어 층과 경화된 접착제 층 사이의 탈층이 관찰되었다.
실시예 1 내지 실시예 16
경화성 접착제 층의 제조: 표 2에 나타낸 제형에 따른 혼합 용액을 믹서에 의해 완전히 혼합하고, 이 혼합된 용액을 50 마이크로미터 두께의 이형제-처리된 PET 필름 상에 캐스팅한 후 다른 하나의 50 마이크로미터 두께의 이형제-처리된 PET 필름을 캐스팅된 혼합 용액 상에 덮었다. 이와 같이, 혼합 용액을 이형제-처리된 PET 필름의 2장의 시트들 사이에 개재시키고 이어서 UV-조사하여 경화성 접착제 층을 제조하였다. 동일한 절차를 통해 다른 하나의 유닛을 제조하였다. 이러한 방법으로, PET 필름들 사이에 개재된 경화성 접착제 층의 2개의 유닛을 제조하였다. 경화성 접착제 층의 두께는 0.2 ㎜로 조절하였다.
Figure pct00002
코어 층 및 접착 시트의 제조: 상기에서와 같이 제조된 경화성 접착제 층의 2개의 유닛을 준비한 후에, 이들로부터 일 표면 상의 PET 필름을 제거하고, 표 3에 나타낸 제형에 따른 혼합 용액을 일 PET 필름 상의 경화성 접착제 층의 노출 표면 상에 캐스팅하고, 이형제-처리된 PET 필름을 갖는 다른 하나의 경화성 접착제 층을 경화성 접착제 층의 노출 표면이 혼합 용액과 접촉되도록 그 위에 덮었다. 이와 같이, 혼합 용액을 경화성 접착제 층의 2장의 시트들 사이에 개재시키고 이어서 UV-조사하여 코어 층을 경화시켰으며, 이럼으로써 경화성 접착제 층이 코어 층의 양 표면 상에 적층된 3층 라미네이트 구조 (경화성 접착제 층/코어 층/경화성 접착제 층)를 갖는 접착 시트를 제조하였다. 코어 층의 두께는 0.2 ㎜로 조절하였다. 따라서, 접착 시트 샘플의 총 두께는 0.6 ㎜였다.
Figure pct00003
비교예 1
두께를 0.6 ㎜로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기에서와 동일한 방법으로 경화성 접착제 층 ad01을 제조하였고, 코어 층이 단지 경화성 접착제 층으로만 실질적으로 구성된 접착 시트를 제조하였다.
비교예 2 및 비교예 3
두께를 0.6 ㎜로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기에서와 동일한 방법으로 코어 층 cr05 및 cr07을 제조하였고, 각각이 경화성 접착제 층을 포함하지 않고 단지 코어 층만을 포함하는 시트를 제조하였다.
비교예 4
표 2 및 표 3에 나타낸 제형에 따라, Tg가 0℃를 초과하는 코어 층 cr01이 경화성 접착제 층들 ad01 사이에 개재된 3층 라미네이트 구조를 갖는 접착 시트를 제조하였다.
비교예 5
아크릴 폼 테이프 (파트 번호: RT8002)를 스미토모 쓰리엠 리미티드로부터 입수하였다. 코어 층 cr02는 표 3에 나타낸 조성을 갖는 열경화성 아크릴 폼이었다.
평가 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (4)

  1. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 코어 층 - 여기서, 상기 코어 층은 우레탄 아크릴레이트 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 0℃ 미만임 - 과;
    상기 코어 층의 제1 주 표면 상에 적층된 제1 경화성 접착제 층
    을 포함하는 접착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 저장 탄성률(storage modulus) E'는 0℃에서 5.0×105 내지 3.0×108 Pa이고 80℃에서 5.0×105 내지 3.0×108 Pa이고, 상기 중합체의 손실 탄젠트 tan δ는 0℃에서 0.15 이상이고 80℃에서 0.25 이하인 접착 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 골격을 함유하는 접착 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 극성 기 함유 단위를 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 양으로 추가로 함유하는 접착 시트.
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