CN102124413A - 形成反色调图像的硬掩模方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在器件上形成反色调图像的方法，包括：a)在基底上形成吸收性底层；b)在所述底层上形成正性光致抗蚀剂的涂层；c)形成光致抗蚀剂图案；d)用硬化性化合物处理所述第一光致抗蚀剂图案，从而形成经硬化的光致抗蚀剂图案；e)在所述经硬化的光致抗蚀剂图案上由硅涂料组合物形成硅涂层；f)干蚀刻所述硅涂层以除去所述硅涂层直到所述硅涂层具有与所述光致抗蚀剂图案几乎相同的厚度；和g)干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和底层，从而在所述光致抗蚀剂图案的原始位置下方形成沟槽。本发明进一步涉及上述方法的产物和由使用上述方法制成的微电子器件。

Description

形成反色调图像的硬掩模方法
技术领域
本发明涉及使用反色调硬掩模成像方法在器件上形成精细图案的方法。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基底材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基底以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基底上。该涂覆在基底上的光致抗蚀剂接下来经历对辐射的成像式曝光。
该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束、远紫外线(euv)和X射线辐射能是目前缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，任选地烘烤经涂覆的基底，然后用显影剂溶液处理以溶解和除去该光致抗蚀剂的经辐射曝光(正性光致抗蚀剂)或未经曝光区域(负性光致抗蚀剂)。
正性作用光致抗蚀剂当它们对辐射进行成像式曝光时会使该光致抗蚀剂组合物的对辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液，然而没有曝光的那些区域保持相对不可溶于显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正性作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀剂涂层中形成正像。再次，露出位于下方的表面的所需部分。
在需要亚半微米几何结构的情况下，经常使用对短波长(大约100nm到大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。尤其优选的是在200nm以下，例如193nm和157nm处敏感的深uv光致抗蚀剂，其包含非芳族聚合物，光酸产生剂，任选地，溶解抑制剂，碱猝灭剂和溶剂。高分辨率、化学放大的、深紫外(100-300nm)正色调光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何结构的图像图案化。
光致抗蚀剂还用来在基底上形成窄的经掩蔽的空间，其中进一步蚀刻该基底以在该基底中形成沟槽。已经发现使用正性光致抗蚀剂的硬掩模图案化在该基底上产生高分辨率图案。然而，需要使用正性光致抗蚀剂在基底中提供非常窄和深的沟槽。
发明内容
本发明涉及在器件上形成图案使得在基底上形成反色调图案的方法，该方法使用用硬化性化合物连同硬掩模技术冻结的正性光致抗蚀剂图案。所述光致抗蚀剂的冻结允许使用宽范围的硬掩模材料，因为硬掩模涂料组合物的溶剂不溶解冻结的光致抗蚀剂，而它将溶解未冻结的光致抗蚀剂并因此是不相容的。硬掩模技术允许非常深且窄的沟槽在基底中形成。
发明概述
本发明涉及在器件上形成反色调图像的方法，包括：
a)在基底上形成吸收性底层；
b)在所述底层上形成正性光致抗蚀剂的涂层；
c)将所述正性光致抗蚀剂成像式曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案；
d)用硬化性化合物处理所述光致抗蚀剂图案，从而形成经硬化的光致抗蚀剂图案；
e)在所述经硬化的光致抗蚀剂图案上由硅涂料组合物形成硅涂层，其中所述硅涂层比所述光致抗蚀剂图案厚，和进一步其中所述硅涂料组合物包含硅聚合物和有机涂料溶剂；
f)干蚀刻所述硅涂层以除去所述硅涂层直到所述硅涂层具有与所述光致抗蚀剂图案几乎相同的厚度；和
g)干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和底层，从而在所述光致抗蚀剂图案的原始位置下方形成沟槽。
所述硬化性化合物可以包含至少2个氨基(NH2)。
所述硬化性化合物可以具有以下结构(I)，
Figure BDA0000046819820000031
其中W是C1-C8亚烷基，n是1-3。
本发明进一步涉及上述方法的产物和由使用上述方法制成的微电子器件。
附图说明
图1示出了具有底层涂层1(层1)的基底0。
图2示出了具有底层涂层1和光致抗蚀剂2(层2)的基底0。
图3示出了在底层1和基底0上的成像的光致抗蚀剂2。
图4示出了在底层1和基底0上的冻结的光致抗蚀剂图案2A。
图5示出了涂在冻结的光致抗蚀剂图案2A、底层1和基底0上的硅层3(层3)。
图6示出了硅层3已经回蚀刻到所述硅层具有与底层1和基底0上的冻结的光致抗蚀剂图案2A几乎相同厚度的情况。
图7示出了在除去光致抗蚀剂图案与硅层3、底层1和基底0之后的反色调硬掩模。
图8示出了在硅层3中的图像转移到底层1中以形成用于蚀刻基底0的反色调硬掩模之后的反色调硬掩模，其中深沟槽4形成在硅层3和底层1涂层中正性光致抗蚀剂图案曾经在的地方。
图9示出了光致抗蚀剂硬化室的设计，包括氮气压力调节器5、流量计6、氮气歧管7、鼓泡器8、阀门9、带有盖子11的腔室10、热板12和排气装置13。
发明详述
本发明涉及使用反色调三层成像方法在电子器件，特别是微电子器件上使精细图案成像的本发明方法，该反色调三层成像方法包括使正性光致抗蚀剂冻结的方法。本发明还涉及使用本发明方法制得的产物并进一步涉及由本发明方法制成的微电子器件。
具体来说，本发明涉及在器件上形成反色调图像，并参照图1-8的方法，包括：
a)在基底0上形成吸收性底层1；
b)在所述底层1上形成正性光致抗蚀剂的涂层2；
c)将所述正性光致抗蚀剂2成像式曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案；
d)用硬化性化合物处理所述第一光致抗蚀剂图案，从而形成经硬化的光致抗蚀剂图案2A(2冻结)；
e)在所述经硬化的光致抗蚀剂图案2A上由硅涂料组合物形成硅涂层3，其中所述硅涂层比所述光致抗蚀剂图案厚，和进一步其中所述硅涂料组合物包含硅聚合物和有机涂料溶剂；
f)干蚀刻所述硅涂层3以除去所述硅涂层直到所述硅涂层具有与所述光致抗蚀剂图案2A几乎相同的厚度；和
g)干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和底层1，从而在所述光致抗蚀剂图案2A的原始位置下方形成深沟槽4。
图1-8简要地描述了形成反色调硬掩模的本发明方法。在基底0上形成吸收性底层涂层1的较厚层，如图1中那样。然后用正性光致抗蚀剂层2涂覆该底层1，如图2中那样。将光致抗蚀剂2图案化，包括成像式曝光和显影以形成光致抗蚀剂2图案的步骤，如图3中那样。然后使用硬化性化合物冻结或交联2A(2冻结)所述光致抗蚀剂2图案以防止流动，如图4中所示。在一个实施方案中，硬化性化合物可以包含至少2个氨基(NH2)。在冻结过程之后，由硅组合物形成硅层3以获得比图案化区域中的光致抗蚀剂图案2A的膜厚度大的膜厚度，如图5中那样。然后使用干蚀刻方法将硅层3回蚀刻以将硅层3减小到近似等于光致抗蚀剂2A图案厚度的厚度(图6)，即光致抗蚀剂表面此刻是可见的。通过使用另一种干蚀刻方法除去光致抗蚀剂图案2A以形成硅涂层3的图案而形成反色调图案，该硅涂层的图案3形成硅硬掩模用于进一步蚀刻有机底层1(图7)。然后可以通过干蚀刻方法(图8)使用经图案化的硅硬掩模将底层1进一步图案化，从而形成深的相对于基底上的正性光致抗蚀剂图案的反色调图案。在硅3/底层1涂层中在正性光致抗蚀剂图案曾经所处地方的下面形成深沟槽4，即反色调硬掩模如图8所示那样形成。使用硅/底层图案作为硬掩模进一步蚀刻基底以在基底中形成所需高分辨率沟槽。可以在独立的干蚀刻步骤中或在一个连续干蚀刻步骤中蚀刻光致抗蚀剂和底层，因为光致抗蚀剂和底层都是高度碳质的有机材料，它们可用包含氧和/或氢的气体蚀刻。
其上形成有底层涂层的基底可以是通常用于半导体工业那些中的任何基底。适合的基底包括，但没有限制，硅、涂有金属表面的硅基底、镀铜的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、石英、熔凝硅石、蓝宝石、有机聚合物、硼硅酸盐玻璃、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它的这样的第III/V族化合物。基底可以包括任何数目的由上述材料制成的层。涂料可以是无机涂料、有机涂料或它们的混合物。基底可以是可用于集成电路或MEMS器件的那些。
基底上形成的底层涂层(图1-8中的层1)通常是任何底部抗反射涂料组合物。底部抗反射涂层或底层可以是有机可旋涂的或它可以通过化学气相沉积而沉积(例如无定形碳)。通常，有机可旋涂底层组合物包含底层聚合物和有机溶剂，该底层聚合物可以是吸收性或非吸收性的。所述组合物可以进一步包含选自热酸产生剂、染料、交联剂、光酸产生剂、表面活性剂、辅助有机聚合物和它们的混合物的添加剂。适合的底层的实例包括典型的底部抗反射涂料例如以下美国专利申请和专利中描述的那些：苯乙烯聚合物(US 2003/0220431，US6,114,085)；丙烯酸酯聚合物(US 2002/0137826、US 2002/0128410、US 2002/0156148)；聚酯(US 2004/0209200、US 2002/0028408)；聚氨酯(US 2004/0023156)；具有非芳族染料的那些(US2002/0045125、US 2004/0067441)；和分子型涂料(US 2004/0110089)，它们全文引入本文作为参考。底层的厚度大于涂在该底层上的光致抗蚀剂的厚度。在底层的一个实施方案中，底层具有大于80重量％的碳含量。此类高碳含量涂料描述在具有序列号11/872,962(2008年10月16日提交)、12/060,307(2008年4月1日提交)、12/115,776(2008年5月6日提交)的美国专利申请；以及US 6,686,124、US6,737,492和US 2003/0204035中，它们都全文引入本文供参考。
在底层聚合物的一个实施方案中，所述聚合物可以是具有发色团的丙烯酸酯聚合物，所述发色团是从聚合物的主链侧挂的具有至少2个稠合环的那种，例如萘基和/或蒽基。所述单体单元可以衍生自单体例如甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和它们的等效物。实例是聚(甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯/甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯/甲基丙烯酸正丁酯)。
在底层聚合物的另一个实施方案中，所述聚合物可以在聚合物的主链中包含至少3个稠合环。所述稠合芳族单元可以具有大约3-大约8个芳族环。所述底层聚合物包含至少一种在聚合物主链中的含三个或更多个稠合芳族环的单元和至少一种在聚合物主链中的含脂族结构部分的单元。还可以存在其它共聚单体单元，例如取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。在一个实施方案中，聚合物可以不含任何苯基或单一环芳族结构部分。所述稠合芳族环为涂层提供吸收性，并且是吸收性发色团。所述聚合物的稠合芳族环可以包含取代或未取代的6元芳族环，它们具有共用键以形成稠环结构，例如由结构1-6示例的单元和它们的异构体，
Figure BDA0000046819820000061
Figure BDA0000046819820000071
所述稠合环的实例可以是蒽(1)、菲、芘(3)、荧蒽、晕苯(6)、苯并[9，10]菲和它们的经取代的衍生物。
所述稠合环可以在芳族结构中的任何部位形成底层聚合物的主链并且连接部位可以在聚合物内改变。所述稠合环结构可以具有多于2个连接点，从而形成支化低聚物或支化聚合物。在底层聚合物的一个实施方案中，稠合芳族环的数目可以为3-8，并且在聚合物的其它实施方案中，它包括4个或更多个稠合芳族环，更具体地说，聚合物可以包含如结构3所示的芘。稠合芳族环可以包含一个或多个杂芳族环，其中杂原子可以是氮或硫，如结构7所例示。
Figure BDA0000046819820000072
在所述底层聚合物的一个实施方案中，聚合物包含此前描述的稠合芳族单元并且此外，为了隔离发色团，稠合芳族单元与脂族碳结构部分连接。所述聚合物的稠合芳族环可以是未取代的或被一个或多个有机取代基取代，所述取代基例如烷基、烷芳基、醚、卤代烷基、羧酸、羧酸的酯、烷基碳酸酯、烷基醛、酮。取代基的其它实例是-CH2-OH、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O烷基、-CH2-O-C＝O(烷基)、-CH2-O-C＝O(O-烷基)、-CH(烷基)-OH、-CH(烷基)-Cl、-CH(烷基)-Br、-CH(烷基)-O-烷基、-CH(烷基)-O-C＝O-烷基、-CH(烷基)-O-C＝O(O-烷基)、-HC＝O、-烷基-CO2H、烷基-C＝O(O-烷基)、-烷基-OH、-烷基-卤代、-烷基-O-C＝O(烷基)、-烷基-O-C＝O(O-烷基)、烷基-HC＝O。在聚合物的一个实施方案中，稠合芳族基团不含任何侧挂的含氮结构部分。芳族环上的取代基可以辅助聚合物在涂料溶剂中的溶解性。稠合芳族结构上的一些取代基还可以在固化期间热解，以致它们可以不保留在固化涂层中并且仍可以产生在蚀刻过程期间有用的高碳含量膜。稠合芳族基团更通常地以结构1′-6′举例说明，其中Ra是有机取代基，例如氢、羟基、羟基烷芳基、烷基、烷芳基、羧酸、羧酸酯等，n是环上取代基的数目。取代基n可以为1-12。通常，n可以为1-5，其中Ra(除氢外)是独立地选自如下基团的取代基：例如烷基、羟基、羟烷基、羟基烷芳基、烷芳基、醚、卤代烷基、烷氧基、羧酸、羧酸酯、烷基碳酸酯、烷基醛、酮。取代基的其它实例是-CH2-OH、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O烷基、-CH2-O-C＝O(烷基)、-CH2-O-C＝O(O-烷基)、-CH(烷基)-OH、-CH(烷基)-Cl、-CH(烷基)-Br、-CH(烷基)-O-烷基、-CH(烷基)-O-C＝O-烷基、-CH(烷基)-O-C＝O(O-烷基)、-HC＝O、-烷基-CO2H、烷基-C＝O(O-烷基)、-烷基-OH、-烷基-卤代、-烷基-O-C＝O(烷基)、-烷基-O-C＝O(O-烷基)、烷基-HC＝O。
Figure BDA0000046819820000081
聚合物可以包含多于一种类型的本文所述的稠合芳族结构。
除了上述稠合芳族单元之外，抗反射涂层的底层聚合物还包含至少一种在聚合物主链中的含基本上是脂族的结构部分的单元，并且这种结构部分是具有形成聚合物主链的非芳族结构的任何结构部分，例如主要是碳/氢非芳族结构部分的亚烷基。
聚合物可以包含至少一种仅形成聚合物中的脂族主链的单元，并且这种聚合物可以描述为包含单元-(A)-和-(B)-，其中A是此前描述的任何稠合芳族单元，它可以是直链或支化的，其中B仅具有脂族主链。B可以进一步具有侧挂的取代或未取代的芳基或芳烷基或连接而形成支化聚合物。这种聚合物中的亚烷基(脂族结构部分)可以选自线性、支化、环状或它们的混合物的结构部分。多个类型的亚烷基单元可以在这种聚合物中。亚烷基主链单元可以让一些侧基存在，例如羟基、羟烷基、烷基、烯烃、烯烃烷基、烷基炔烃、炔烃、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基酯、醚、碳酸酯、卤素(例如Cl、Br)。侧基可以赋予聚合物有用的性能。一些侧基可以在固化期间热消除而产生具有高碳含量的聚合物，例如经由交联或消除而形成不饱和键。亚烷基例如羟基亚金刚烷基、羟基亚环己基、烯属脂环族结构部分可以存在于聚合物的主链中。这些基团还可以提供交联部位用于在固化步骤期间使聚合物交联。亚烷基结构部分上的侧基，例如此前描述的那些，可以提高聚合物在有机溶剂(例如组合物的涂料溶剂或可用于边胶清除的溶剂)中的溶解性。脂族共聚单体单元的更具体基团的实例是亚金刚烷基、二亚环戊基和羟基亚金刚烷基。不同或相同的亚烷基可以连接在一起而形成嵌段单元并且这种嵌段单元可以然后与包含稠合芳族环的单元连接。在一些情况下，可以形成嵌段共聚物，某种情况下可以形成无规共聚物，在其它情况下可以形成交替共聚物。共聚物可以包含至少2种不同的脂族共聚单体单元。共聚物可以包含至少2种不同的稠合芳族结构部分。在一个实施方案中，聚合物可以包含至少2种不同的脂族共聚单体单元和至少2种不同的稠合芳族结构部分。在本发明的另一个实施方案中，聚合物包含至少一种稠合芳族单元和不含芳族化合物的脂族单元。在含脂族基团的单元的一个实施方案中，亚环烷基选自双亚环烷基、三亚环烷基、四亚环烷基，其中与聚合物主链的连接经由环状结构并且这些环状结构形成单环、双环或三环结构。在所述第二聚合物的另一个实施方案中，聚合物包含在主链中的包含含稠合芳族环的单元和含脂族结构部分的单元，其中所述脂族结构部分是未取代的亚烷基和取代的亚烷基的混合物，其中取代基可以是羟基、羧酸、羧酸酯、烷基醚、烷氧基烷基、烷芳基、醚、卤代烷基、烷基碳酸酯、烷基醛、酮和它们的混合物。
在底层聚合物的另一个实施方案中，它包含至少一种在聚合物主链中的含3个或更多个稠合芳族环的单元、至少一种在聚合物主链中的含脂族结构部分的单元和至少一种包含选自如下基团的基团的单元：取代的苯基、未取代的苯基、未取代的联苯基、取代的联苯基、取代的萘基和未取代的萘基。含3个或更多个芳族单元的稠合芳族环和脂族结构部分如本文所述。在一个实施方案中，聚合物可以不含任何含氮的侧挂结构部分。苯基、联苯基和萘基上的取代基可以是至少一种提高聚合物在极性溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲基醚(PGME)中的溶解性的极性基团。取代基的实例是羟基、羟烷基、卤化物等。苯基、联苯基或萘基可以形成主链的一部分或直接地或经由连接基例如金刚烷基、亚乙基等与聚合物主链连接，并且其中单体单元的实例可以衍生自单体例如羟基苯乙烯、苯酚、萘酚和羟基萘(naphthylene)。苯酚和/或萘酚结构部分在聚合物主链中的引入对具有高碳含量的膜是优选的。取代的亚苯基、未取代的亚苯基、未取代的亚联苯基、取代的亚联苯基、取代的亚萘基或未取代的亚萘基的量可以占聚合物的大约5摩尔％-大约50摩尔％，或占聚合物的大约20摩尔％-大约45摩尔％。当组合物的涂料溶剂是PGMEA或PGMEA与PGME的混合物时，包含本发明的进一步含酚类和/或萘酚基团的聚合物的组合物是有用的。当要用边胶清除剂除去过量的组合物时，特别是在所述边胶清除剂包含PGMEA或PGMEA与PGME的混合物时，包含本发明的进一步含酚类和/或萘酚基团的聚合物的组合物也是有用的。也可以使用含乳酸乙酯的其它边胶清除剂。在一个实施方案中，组合物包含这样一种聚合物，即该聚合物包含至少一种在聚合物主链中的含3个或更多个稠合芳族环的单元、至少一种在聚合物主链中的含脂族结构部分的单元和至少一种含选自苯酚、萘酚和它们的混合物的基团的单元。可以使用芘作为稠合芳族结构部分。组合物可以进一步含有含PGMEA的溶剂。如本文所描述的那样，其它添加剂可以用于组合物中。
所述底层聚合物的重均分子量可以为大约1,000至大约50,000，或大约1300至大约20,000。所述聚合物的通过元素分析测量的碳含量可以大于80％，优选大于85％。所述抗反射涂料组合物的通过元素分析测量的碳含量大于80重量％或大于85重量％。高碳材料允许底层的更快干蚀刻，从而允许更厚硬掩模层保留在基底上。还可以使用可以充当底层的其它已知类型的吸收性抗反射涂料。具有大于80重量％的碳含量的吸收性抗反射涂料膜是有用的。
底层可以具有大约150nm-大约800nm的涂层。精确厚度由所需的蚀刻方法的类型和底层涂层的组成决定。底层的折射率(n)通常在涂于其上的光致抗蚀剂的范围内并且对于干光刻和浸渍光刻，特别是对于193nm和248nm，可以为大约1.6-大约1.85。吸收值(k)在大约0.1-大约0.3的范围内，这取决于底层(通常称为低吸收材料)的膜厚度。可以使用椭率计，例如J.A.Woollam WVASE VU-32TM椭率计计算n和k值。k和n的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和施加类型。
使用为本领域技术人员熟知的技术，如浸涂、旋涂或喷涂，将有机可旋涂抗反射底层涂料组合物涂覆在基底上。在热板或对流烘箱上将涂层进一步加热足够长的时间以除去任何残留溶剂和引起交联，并因此使抗反射涂层不溶解以防止该抗反射涂层和待涂在它上面的层之间的掺混。优选的温度范围为大约90℃-大约280℃。
在底层上形成正性光致抗蚀剂层(图2-6中的层2)并且所使用的具体光致抗蚀剂可以是半导体工业中使用的任何类型，只要在光致抗蚀剂和抗反射底层涂层中的光活性化合物在用于成像方法的曝光波长下显著地吸收。一般而言，正性光致抗蚀剂优于负性光致抗蚀剂，因为它们提供更高分辨率的图案并可更通常地获得。
本发明方法尤其适合于深紫外曝光。通常，使用化学放大的光致抗蚀剂。它们可以是正性光致抗蚀剂。迄今为止，存在数种主要的在小型化中已提供显著进步的辐射曝光技术并且它们是248nm、193nm、157和13.5nm的辐射。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物/
Figure BDA0000046819820000121
盐，例如在US 4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在200nm以下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。US 5,843,624和US 6,866,984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族烃的聚合物用于在200nm以下的曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因将脂环族烃引入该聚合物中，主要因为它们具有相对较高的改进耐蚀刻性的碳∶氢比，它们还提供在低波长下的透明性且它们具有相对较高的玻璃化转变温度。US 5,843,624公开了通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知类型的193nm光致抗蚀剂，如US 6,447,980和US 6,723,488中描述的那些，并将所述文献引入本文供参考。
在157nm下敏感的并且基于具有侧挂氟醇基团的含氟聚合物的两个基本类别的光致抗蚀剂已知在该波长下是基本透明的。一类157nm氟醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氟化降冰片烯之类的基团的聚合物，并且使用金属催化聚合或自由基聚合均聚合或与其它诸如四氟乙烯之类的透明单体共聚合(US 6,790,587和US 6,849,377)。通常，这些材料产生更高的吸光度但是由于它们高的脂环族含量而因此具有良好的耐等离子体蚀刻性。更最近，描述了一类157nm氟醇聚合物，其中聚合物主链衍生自诸如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯的不对称二烯的环聚(US 6,818,258)或氟二烯与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料在157nm下产生可接受的吸光率，但由于它们与该氟代降冰片烯聚合物相比具有更低的脂环族含量而具有更低的耐等离子体蚀刻性。经常可以将这两类聚合物共混以提供第一种聚合物类型的高耐蚀刻性和第二种聚合物类型的在157nm下的高透明性之间的平衡。吸收13.5nm的远紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是有用的并且是在本领域中已知的。e-束光致抗蚀剂也是有用的。还可以使用对365nm和436nm敏感的光致抗蚀剂。目前，193nm和EUV光致抗蚀剂是优选的。
将光致抗蚀剂组合物的固体组分与溶解光致抗蚀剂的这种固体组分的溶剂或溶剂混合物混合。适用于光致抗蚀剂的溶剂可以包括，例如二醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二乙酯(diethyloxylate)和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮或缩醛如1，3二氧戊环和二乙氧基丙烷；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，茴香醚和它们的混合物。可以使用的对于光致抗蚀剂典型的溶剂(作为混合物使用或单独使用)是，但不限于，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、环戊酮、环己酮和γ丁内酯，但是PGME、PGMEA和EL或它们的混合物是优选的。通常优选具有较低程度毒性、良好涂层和溶解性性能的溶剂。
在本发明方法的一个实施方案中，使用对193nm敏感的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂包含聚合物、光酸产生剂和溶剂。聚合物是不可溶于含水碱性显影剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物。此类聚合物可以包含衍生自诸如以下的单体的聚合的单元：脂环族(甲基)丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-金刚烷基酯(AdMA)、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(MAdA)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(EAdMA)、甲基丙烯酸3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基酯(DMHAdMA)、甲基丙烯酸异金刚烷基酯、羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(HAdMA；例如，羟基在3-位)、丙烯酸羟基-1-金刚烷基酯(HADA；例如，羟基在3-位)、丙烯酸乙基环戊酯(ECPA)、甲基丙烯酸乙基环戊酯(ECPMA)、甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯(TCDMA)、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(DHAdMA)、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-或β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(或者α-或β-GBLMA)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯(carbolactone)(MNBL)、5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯(ANBL)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、α-γ-丁内酯丙烯酸酯(α-GBLA)、螺甾内酯(甲基)丙烯酸酯、羟基三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、金刚烷内酯(甲基)丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等。用这些单体形成的聚合物的实例包括聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共聚-马来酸酐-共聚-甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-丙烯酸乙基环戊酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸乙基环戊酯-共聚-甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸异丁酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共聚-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-2-乙基-2-金刚烷基-共聚-甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羧内酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸-2-金刚烷基酯)；和聚(甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯-共聚-α-γ-丁内酯丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯)。含至少一个内酯基的光致抗蚀剂聚合物是优选的。
光致抗蚀剂可以进一步包含添加剂诸如碱性猝灭剂、表面活性剂、染料、交联剂等。有用的光致抗蚀剂进一步示例于美国公开号US2009/0042148和美国公开号US 2007/0015084中，并通过参考引入。
在涂覆方法之后，如本领域中已知的那样将光致抗蚀剂图案化。图案化包括用辐射源进行成像式曝光和显影。可以使用对于特定曝光源而言典型的曝光设备进行曝光。然后在含水显影剂中将经曝光的光致抗蚀剂显影以除去经处理的光致抗蚀剂。显影剂优选是含例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含表面活性剂。在显影之前和曝光之后，可以将任选的加热步骤引入该方法。光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的光致抗蚀剂而进行优化。通常，光致抗蚀剂的厚度对于193nm曝光在大约50nm-大约400nm的范围内。光致抗蚀剂图案化由所使用的光致抗蚀剂决定。
一旦形成光致抗蚀剂图案，则使光致抗蚀剂图案冻结或交联(图4-6中图案2冻结)以防止在典型有机溶剂中的溶解。用硬化性化合物处理光致抗蚀剂图案以使光致抗蚀剂硬化，使得图案变得不可溶于待涂在该光致抗蚀剂图案上的硅涂料组合物的溶剂中。用来冻结光致抗蚀剂图案的硬化性化合物的使用允许使用更宽范围的光致抗蚀剂，例如包含高Tg或低Tg聚合物的光致抗蚀剂。包含丙烯酸酯聚合物的光致抗蚀剂可用于本发明的硬化处理，因为大多数聚合物具有低于200℃的Tg。包含具有内酯基的丙烯酸酯聚合物的光致抗蚀剂也是有用的。在本发明的一个实施方案中，用包含至少2个氨基(-NH2)的硬化性氨基化合物并同时加热光致抗蚀剂图案而进行光致抗蚀剂图案的硬化，从而形成经硬化的第一光致抗蚀剂图案。虽然不受理论束缚，但是据信氨基化合物扩散经过光致抗蚀剂图案并在热存在下使光致抗蚀剂交联，从而形成经硬化或冻结的图案。该图案变得不可溶于硅涂料组合物的溶剂中。可以在具有腔室或封闭烘箱的热板上用硬化性化合物的蒸气进行硬化处理。光致抗蚀剂图案的硬化可以在封闭腔室中在热板上进行，在此将氨基化合物以蒸发形式与载气如氮气一起引入，并且该腔室还包括加热源以在封闭气氛中加热经图案化的基底。在一种情况下，该腔室包含支撑基底的热板、引入氨基化合物的入口、吹扫入口和排气出口。吹扫可以用气体例如氮气、氩气或氦气进行。
图9示出了用于使图案硬化的典型的腔室，包括氮气压力调节器5、流量计6、氮气歧管7、鼓泡器8、阀门9、有盖子11的腔室10、位于热板12上的腔室和排气装置13。
将条件例如氨基化合物的类型、硬化的温度和时间、氨基化合物的浓度、氨基化合物在腔室中的流速等优化以获得最佳硬化度。可以通过将经硬化的光致抗蚀剂浸泡在试验溶剂中以测量经处理的光致抗蚀剂的膜厚度的损失而测定硬化度。最小膜厚度损失是希望的，其中经处理的光致抗蚀剂在硅组合物的溶剂中的膜厚度损失小于10nm，优选小于8nm，更优选小于5nm。不足够的硬化将使光致抗蚀剂溶解。具体来说，溶剂可以选自本文作为实例描述的光致抗蚀剂的溶剂。硬化方法进一步描述在2008年4月2日提交的具有序列号12/061,061和12/061,111的美国申请中，它们全文引入本文。
所使用的硬化性化合物可以是使光致抗蚀剂硬化的任何硬化性化合物。硬化性光致抗蚀剂不可溶于硅组合物的溶剂中。经硬化的光致抗蚀剂也是热非流动性的。所述硬化性化合物可以包含至少2个氨基(NH2)。硬化性化合物可以由以下结构(I)示例，
Figure BDA0000046819820000181
其中W是C1-C8亚烷基，n是1-3。在氨基化合物的一个实施方案中，n＝1。亚烷基是指直链或支化的亚烷基。优选的亚烷基是C1-C4。氨基化合物的实例是
亚乙基二胺H2NCH2CH2NH2
(1，2二氨基乙烷)
Figure BDA0000046819820000191
如果在腔室中使用氨基化合物，则可以形成蒸气的化合物是优选的。氨基化合物可以用于在大约25℃-大约250℃的温度下硬化大约30秒至大约20分钟。上限硬化温度优选低于光致抗蚀剂图案的流动温度。更低硬化温度要求更长硬化时间。化合物的流速可以为大约1-大约10升/分钟。可以提高氨基化合物的蒸气压和/或其温度以加速硬化反应。氨基化合物的使用允许比仅仅光致抗蚀剂图案本身的热硬化低的硬化温度和短的硬化时间。
在处理步骤之后可以包括附加的烘烤步骤，该步骤可以引起进一步交联和/或图案的致密化，此外还使膜中的任何残余气体挥发。烘烤步骤可以在大约190℃-大约250℃的温度中。致密化能导致改进的图案轮廓。在合适量的光致抗蚀剂硬化之后，可以任选地用清洁溶液处理该光致抗蚀剂图案。清洁溶液的实例可以是用于光致抗蚀剂的边胶去除剂，例如可商购的
Figure BDA0000046819820000192
Thinner或
Figure BDA0000046819820000193
MP Thinner，或任何光致抗蚀剂溶剂。
在光致抗蚀剂的硬化之后，在光致抗蚀剂图案上形成非共形硅层(层3)，如图5所示。硅层的厚度比光致抗蚀剂图案厚并完全覆盖该图案而形成相当平的层。可以形成平面化层的硅组合物是优选的。图案区域中的硅层的厚度(X nm)需要足以覆盖光致抗蚀剂图案高度(Y nm)，即X＞Y。作为实例，光致抗蚀剂图案的厚度(Y)可以为大约20nm-大约200nm。硅层(X)的厚度可以为大约25nm-大约300nm，这取决于光致抗蚀剂层的厚度和蚀刻方法。X和Y的差异可以在大约5nm-大约50nm的范围内。可以使用任何含硅的旋涂玻璃(spin-on-glass)类型的溶液，例如可以从Honeywell获得的那些，例如DUO248TM和
Figure BDA0000046819820000194
SOG-一系列甲基硅氧烷聚合物。在一个实施方案中，所述硅涂料组合物的硅聚合物是倍半硅氧烷聚合物。可以使用描述在专利申请US 2007/0298349、US 2008/0008954、US2005/0277058和US 2008/0196626中的任何硅聚合物并全文引入本文供参考。另一种实例是WO 2006/065321中描述的那些。典型的硅组合物包含能够形成非流动性膜的硅聚合物。作为实例，倍半硅氧烷聚合物可以具有侧环氧基、异丙基或苯基。组合物还可以含有交联催化剂，例如铵盐或卤化物。层的含硅量大于18重量％。旋涂并加热该组合物。所使用的硅材料的典型的参数可用来形成涂层。
在形成三层之后，将基底放在干蚀刻腔室中，其中使用包含氟化烃，例如CF4的气体混合物将硅涂层回蚀刻至接近光致抗蚀剂图案的厚度(图6)，使得该光致抗蚀剂图案的顶部是可见的。可以通过添加其它气体例如氧气，控制蚀刻速率和对光致抗蚀剂的蚀刻速率选择性。传感器提供蚀刻的终点或如果待除去的膜的蚀刻速率和厚度是已知的，则可以使用定时蚀刻。可以在回蚀刻方法期间除去光致抗蚀剂图案的某种少量的表面顶层。一旦光致抗蚀剂的表面是可见的，可以干蚀刻光致抗蚀剂和底层，从而使光致抗蚀剂图案的色调反转(图7-8)。包含氧气和/或氢气的气体可用于蚀刻光致抗蚀剂和底层。可以添加附加的气体例如氩气、氦气、氙气、氪气、氖气和它们的组合。气体混合物可以进一步包含其它气体例如氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、BCl3、HBr、Cl2和含氟气体例如NF3、SF6、CF4或它们的组合以改进工艺性能。可以按一种连续方法或分2个独立的步骤除去光致抗蚀剂和底层。对于蚀刻光致抗蚀剂和底层，各向异性蚀刻是优选的。
本发明方法的底层/硅硬掩模图案可以用作掩模以干蚀刻基底以形成所需深度的沟槽。本发明新型方法允许使用待用来在基底中形成反色调窄沟槽的标准高分辨率正性光致抗蚀剂。如本领域中已知的那样，对于合适的基底而优化干蚀刻方法。
除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的数字在所有情况下应理解为由术语″大约″修饰。为了所有目的，上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下特定实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一利用的条件、参数或数值。
具体实施方式
实施例
实施例1：底层配方
通过取得10g MX-270(N，N′，N″，N′″-(四甲氧基甲基)甘脲，可从Sanwa Chemical Co.，Tamura Hiratsuka-city Kanagawa Pref.，日本获得)、90g 70/30聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-羟基苯乙烯)(可从DuPont，1007 Market St.Wilmington，DE，USA获得)和40g 10％十二烷基苄基锍三乙铵盐(在ArF Thinner中)和860g ArF稀释剂(70∶30 PGME∶PGMEA)制备原料底层溶液。
通过用ArF稀释剂稀释该原料溶液到1∶1重量比而制备涂料组合物。然后让该涂料溶液滤过0.2μm PTFE过滤器。
实施例2：光致抗蚀剂配方
用
Figure BDA0000046819820000211
ArF MP稀释剂(可从
Figure BDA0000046819820000212
Electronic Materials USACorp，70 Meister Ave.，Somerville，NJ，USA获得)稀释光致抗蚀剂
Figure BDA0000046819820000213
AX2110P(可从Electronic Materials USA Corp，70MeisterAve.，Somerville，NJ，USA获得)到1∶1重量比。然后让该涂料溶液滤过0.2μm PTFE过滤器。
实施例3.旋涂玻璃(SOG)配方
用97.5g
Figure BDA0000046819820000215
Thinner溶解2.5g聚(苯基-甲基倍半硅氧烷)(可从Gelest Inc.，11 E Steel Rd.，Morrisville，PA，USA获得的SST-3PM1)。然后让该涂料溶液滤过0.2μm PTFE过滤器。
实施例4.反色调光刻堆叠体制备
以1500rpm将得自实施例1的碳底层涂料旋涂到8英寸(0.2032m)硅晶片上并在200℃下烘烤60秒而获得200nm的膜厚度。以1500rpm涂覆得自实施例2的光致抗蚀剂配方并在100℃/60sec下软烘烤而获得90nm的膜厚度。在联接于TEL Act 12”轨道的ArF扫描仪(NikonNSR-306D：NA＝0.85，偶极Y照明，0.8s，a/R＝0.63，标线片：6％HTPSM(高透光率半色调相移掩模)，具有由90nm线间隔特征组成的格栅)上曝光这种堆叠体，并用AZ300MIF(基于氢氧化四甲铵，可从
Figure BDA0000046819820000221
Electronic Materials USA Corp，70MeisterAve.，Somerville，NJ，USA获得)在23℃下显影30秒。在110℃下曝光后烘烤各层60秒。该晶片的扫描电子显微镜(SEM)照片的横截面显示容易分辨的45nm线与135nm间隔的特征。
在如图9所示的蒸气反应腔室(VRC)中以流过充有二氨基乙烷(H2NCH2CH2NH2)的250mL鼓泡器的3L/min的氮气流速冻结该显影图像2分钟。VRC的烘烤温度保持在180℃。
用1500rpm的旋涂速度将得自实施例3的旋涂玻璃(SOG)配方涂在该冻结的光致抗蚀剂图像上，随后在110℃下烘烤60秒而获得90nm的膜厚度。
实施例5.图案转印
为了除去过量的SOG膜厚度，首先让具有反色调光刻堆叠体的晶片经历5秒SOG回蚀刻步骤。这使用1∶1CF4/O2蚀刻气体组合与表1所述的其它等离子条件达到。下一个蚀刻步骤是除去光致抗蚀剂(PR)图像并且这使用富氧蚀刻达到。除了除去光致抗蚀剂之外，氧气蚀刻还通过除去有机物和形成SiO2而使SOG硬化。虽然光致抗蚀剂除去步骤不要求各向异性蚀刻(因为结构本身固有地引入必要的各向异性)，但是各向异性O2蚀刻方法将允许将光致抗蚀剂除去和SOG向底层的图案转印步骤结合。使用15秒O2蚀刻与表1描述的其它等离子体条件获得结合的光致抗蚀剂除去和底层(UL)图案转印蚀刻步骤。
最终蚀刻图案是正性光致抗蚀剂图案的反像并且还是比该光致抗蚀剂图案厚得多且更耐蚀刻的图案，从而允许比光致抗蚀剂图案更好的图案转印到基底中。
表1.反色调硬掩模图案转印步骤的经优化的蚀刻条件
使用诱导超磁控管(ISM)技术在ULVAC NE-5000N上优化反色调硬掩模蚀刻配方。双重13.56MHz RF功率源允许产生从基底偏置部分地去耦的激发物质。永久磁场通过将电子约束到增加碰撞几率的轨道而帮助提高等离子区离子密度。使用266Pa He背面冷却保持晶片温度恒定在25℃。SCCM是指标准立方厘米/分钟。

Claims (21)

1.在器件上形成反色调图像的方法，包括；
a)在基底上形成吸收性底层；
b)在所述底层上形成正性光致抗蚀剂的涂层；
c)将所述正性光致抗蚀剂成像式曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案；
d)用硬化性化合物处理所述光致抗蚀剂图案，从而形成经硬化的光致抗蚀剂图案；
e)在所述经硬化的光致抗蚀剂图案上由硅涂料组合物形成硅涂层，其中所述硅涂层比所述光致抗蚀剂图案厚，和进一步其中所述硅涂料组合物包含硅聚合物和有机涂料溶剂；
f)干蚀刻所述硅涂层以除去所述硅涂层直到所述硅涂层具有与所述光致抗蚀剂图案几乎相同的厚度；和
g)干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和底层，从而在所述光致抗蚀剂图案的原始位置下方形成沟槽。
2.权利要求1的方法，其中所述硬化性化合物包含至少2个氨基(NH2)。
3.权利要求1或2的方法，还包括干蚀刻所述基底的步骤。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤g)中，所述干蚀刻包括在一个连续步骤中使用相同气体组合物以除去光致抗蚀剂和底层。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤g)中，所述干蚀刻包括首先除去光致抗蚀剂，接着进行除去底层的单独步骤。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述硬化性化合物具有以下结构(I)，
Figure FDA0000046819810000011
其中W是C1-C8亚烷基，n是1-3。
7.权利要求6的方法，其中n是1。
8.权利要求6或7的方法，其中所述硬化性化合物选自1，2-二氨基乙烷、1，3-丙二胺和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述光致抗蚀剂图案的处理步骤采用蒸发的硬化性化合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述处理步骤包括加热步骤。
11.权利要求10的方法，其中所述处理步骤包括在蒸发的硬化性化合物存在下加热所述光致抗蚀剂图案。
12.权利要求10或11的方法，其中所述加热步骤在大约80℃-大约225℃的范围内。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述底层具有大于80重量％的碳含量。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述成像式曝光选自248nm、193nm、157nm、EUV和e-束。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述硅涂料组合物的硅聚合物是倍半硅氧烷聚合物。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述硅涂料组合物的有机溶剂也是用于所述未经处理的光致抗蚀剂层的溶剂。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤g)中的用于除去硅层的干蚀刻气体包含氟烃。
18.权利要求17的方法，其中所述氟烃是CF4。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤f)中的干蚀刻气体包含氧气。
20.通过权利要求1-19中任一项的方法获得的产物。
21.通过使用根据权利要求1-19中任一项的在器件上形成反色调图像的方法获得的微电子器件。
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