CN102124160A - 用于减少硫酸盐纸浆中树脂的纸浆添加剂 - Google Patents
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Abstract
公开了在硫酸盐法制浆过程中从木片去除树脂的组合物和方法。该方法对于去除三萜烯或三萜烯化合物类树脂尤其有用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在硫酸盐法制浆时减少在树皮和木片中的三萜烯或三萜烯化合物树脂的方法。
背景技术
在制浆过程中除去人造树脂(pitch)和树脂(resin)非常重要。如果不能有效地除去人造树脂和树脂,就可能会在制浆及清洗时或之后产生积垢的问题,导致漂白剂消耗量的增加,和/或以后在造纸设备的表面上形成沉淀物。
桦木脱脂在硫酸盐法制浆中尤其困难,因为桦木含有高含量的不可皂化的组分,白桦脂醇是主要的不可皂化组分。白桦脂醇是桦木中自然存在的五环三萜烯醇,并且其可构成桦树皮的高达35%,白桦脂醇熔点为256℃,这显著地高于很多其它的人造树脂组分。其几乎不溶于水,在化学上也很难发生化学反应。在硫酸盐法蒸煮过程中其不能完全溶解,并且在造纸过程中会产生沉积的问题。
一种减轻该问题的方法是在硫酸盐纸浆蒸煮前从桦木上彻底剥掉树皮。但剥掉树皮导致木材的损失和产量的下降。如此,更希望在硫酸盐纸浆蒸煮时使用蒸煮器添加剂,以减少纸浆中的白桦脂醇。与目前的剥掉树皮相比,这具有减少白桦脂醇沉积和提高纸浆产量的优点。
桦木脱脂的问题是多年以来已知的,制浆时唯一有建设性的方法基本上是在斯堪的纳维亚磨中在蒸煮前向木片里加入妥尔油或松香皂。Black等在TAPPI Press的Pitch Control,Wood Resin and Deresination第8章(2000)和Dunlop-Jones等在Journal of Wood Chemistry and Technology,9(3),365-386(1989)中教导了妥尔油增加可皂化的量,从而增加皂化-不可皂化木材树脂的比例,其又会帮助乳化该不可皂化组分,并将其转化为黑液。
妥尔油或妥尔油皂多年来被用于在桦木硫酸盐法制浆中减少白桦脂醇。但该方法只是一般地有效;当妥尔油用量为10-30磅/吨的烘干(OD)纸浆水平时,只能去除大约50%的白桦脂醇。添加妥尔油与导致部分木材损失的剥树皮是一起操作的。
人造分散剂的效果也已进行过研究。例如对于桦木而言,0.5%添加的十二烷基苯磺酸表面活性剂与3%的软木妥尔油具有同样的脱脂效果(Black和H.Allen的“Pitch Control,Wood Resin and Deresination”,TAPPI Press,第8章,2000)。但成本约束限制了商业应用。
关于从树皮中离析白桦脂醇用于医药和化妆类配制品有很多教导。该观点来源于这样的事实:白桦脂醇及其衍生物被证明有强的抗病毒、抗癌和抗发炎特性,在制药应用方面它们得到了广泛的研究。例如,参考P.A.Krasutsky的“Birch Bark Research and Development”,Natural Product Reports,第23卷,2006,919-942页;俄罗斯专利第2291684号;美国专利US 6890533;6656970 B2;7198808;6689767;和美国专利申请2003/0109727 A1。
以前已知植物油可被用于去除人造树脂和树脂;例如,参见UK专利GB 1466502。但这些都未提及对于白桦脂醇和白桦脂醇类组分的效果。
发明内容
本发明涉及用于从硫酸盐法制浆过程中处理的木片中去除三萜烯或三萜烯化合物树脂的组合物和方法。该方法包括组合(combine)木片、硫酸盐纸浆液、三酸甘油酯或其烷基衍生物;和至少一种的a)聚(亚烷基二醇)系表面活性剂或b)松香皂、妥尔油;或它们的混合物,以及在硫酸盐法制浆过程中蒸煮所得混合物。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及从包含木片、硫酸盐纸浆液、三酸甘油酯或其烷基衍生物,以及以下a)或b)类中一种或多种化合物、或其混合物的硫酸盐纸浆中去除三萜烯或三萜烯化合物树脂的方法,并在硫酸盐法制浆过程中蒸煮该得到的混合物,其中a)类化合物包括聚(亚烷基二醇)系表面活性剂,其中b)类化合物包括松香、松香皂、妥尔油、妥尔油皂、或其衍生物。
本发明揭示了从硫酸盐法制浆方法处理的木片中去除树脂如三萜烯或三萜烯化合物的组合物和方法。更具体的是,本发明揭示的方法包括混合木片、硫酸盐纸浆液、有效量的三酸甘油酯或其烷基衍生物;和至少一种a)聚(亚烷基二醇)系表面活性剂,或b)松香皂、妥尔油;或它们的混合物,并在硫酸盐法制浆过程中蒸煮该得到的混合物。
就“三酸甘油酯油”而言,其限定为意指源于植物来源的油;实例包括但不限于大豆油、玉米油、菜籽油和其混合物等。
三酸甘油酯油的“烷基衍生物”限定为意指三酸甘油酯油和醇的酯交换反应获得的酯衍生物;例如,大豆油和甲醇或乙醇的酯交换反应获得的脂肪酸酯。三酸甘油酯油酯的实例包括但不限于大豆油烷基酯、玉米油烷基酯、和菜籽油烷基酯。
就“松香皂”而言,其限定为自然存在的包含直链、支链、或者环状烷基链的树脂酸成分的中和产物,其带有至少一个不饱和键,以及单一的羟基酸官能。
就“妥尔油”而言,其限定了树脂的子集,包括脂肪酸和树脂酸以及部分固醇、脂肪醇、和碳水化合物的混合物。该树脂酸典型地是从硫酸盐法制浆过程中分离的副产品。
就“聚(亚烷基二醇)系表面活性剂”而言,其意指限定以下的包含亚烷基二醇单元的成分:其中一部分组成是疏水性的,一部分是亲水性的。聚(亚烷基二醇)系表面活性剂的例子有聚(乙二醇)烷基酯,聚(乙二醇)烷基醚,环氧乙烷/环氧丙烷均聚物和共聚物,或者共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)烷基酯或醚。其它的例子包括以下物质的乙氧基化的衍生物:伯醇如十二烷醇、仲醇、聚[环氧丙烷]、其衍生物、十三烷醇乙氧基化的磷酸酯等。
根据本发明,三萜烯或三萜烯化合物的减量添加剂或者添加剂的组合与木片以及白液、或者白液和黑液的混合液混合。木片、液体和添加剂的加入顺序并不重要,但较好的是将添加剂与白液混合,以获得更好的混合及分散效果。本方法的使用允许采用未剥皮的木片,从而可增加纸浆的产量。
在本发明中使用的三萜烯或三萜烯化合物减量添加剂总的累积重量典型的是从大约2磅/吨(1克/公斤)干纸浆至20磅/吨(10克/公斤)干纸浆。优选的量为从大约2.5磅/吨(1.5克/公斤)至10磅/吨。优选使用少于10磅/吨(5克/公斤)添加剂。
硫酸盐纸浆工艺的蒸煮时间、压力和温度可根据纸浆磨设置的偏好而改变。例如,硫酸盐纸浆磨的典型蒸煮条件为25%-35%的硫化度,160-170℃的最高蒸煮温度,15-20%的活性碱,进行几个小时的蒸煮。优选的硫酸盐纸浆磨内温度为140℃至170℃之间。优选的蒸煮时间介于1小时和5小时之间。活性碱%定义为硫化钠和氢氧化钠(以Na2O为基础表示)的质量与烘干(OD)木材的质量比。硫化度%定义为硫化钠质量除以硫化钠与氢氧化钠的质量之和,其中所有的质量都以Na2O为基础表示。
根据本发明,发现在施用三酸甘油酯油和/或其烷基衍生物,优选施用大豆油和/或大豆油甲酯时,就能够在硫酸盐法制浆过程中从木片中有效提取出三萜烯或三萜烯化合物树脂。部分或全部地消除剥树皮的过程提高了纸浆的产量。更进一步地发现,当三酸甘油酯油和/或其烷基衍生物,优选大豆油和/或大豆油甲酯与松香皂、妥尔油、表面活性剂或其组合混合时,可提升三萜烯或三萜烯化合物的减少。
在本发明的一个实施方案中,三萜烯或三萜烯化合物的实例是源自桦树皮的白桦脂醇。
根据本发明,在硫酸盐蒸煮的纸浆中,有许多添加剂可减少三萜烯或三萜烯化合物,如白桦脂醇。不被理论所限,相信本发明所述的添加剂通过更好地将白液和添加剂渗入木片中、稳定黑液中的三萜烯或三萜烯化合物粒子,或者以上两者结合而发挥作用,从而减少纸浆中三萜烯或三萜烯化合物的含量。
三萜烯或三萜烯化合物的减少可通过大豆油或大豆油甲酯与更高平均分子量的表面活性剂或更长链的聚乙二醇例如MAPEG 600 DOT表面活性剂的混合而显著增强。可能的解释包括但不限于增强黑液中的油溶解,增强液体和添加剂对木片的渗透,或者以上的组合。聚乙二醇链的长度在脱树脂中是重要的参数,PEG-600比低分子量的PEG有效得多。
本发明中,优选当使用聚(亚烷基二醇)系表面活性剂时,该表面活性剂具有平均多于9个单元的乙二醇,优选平均多于10个单元的乙二醇。
本发明可用于改善例如桦木、桉木和热带硬木等木材资源的脱树脂。其包括将桉木的β-谷甾醇(熔点140℃)降低含量的桉木脱树脂,其是结构上与白桦脂醇相似的另一种形式的三萜烯醇。
本发明可用于通过减少达玛树脂而进行的热带硬木的脱树脂。达玛树脂是具有四环、五环骨架的三萜烯化合物与倍半萜烯的复杂混合物。部分的该三萜烯以酸性衍生物出现,其它的以醇类、脂类或酮类衍生物出现。部分达玛树脂呈更高分子量(从1000到10000)的聚倍半萜烯出现,其被称为β-氧化树脂(resene)。达玛树脂的组分就像白桦脂醇一样,其熔点很高;熔点范围可从80℃到高达320℃。
通过参考以下具体实施例来对本发明进行描述,所述实施例应视为描述性的,其并不应用来限制本发明的保护范围。
具体实施方式
对本发明的组合物根据以下方法评价其从桦木木片中提取白桦脂醇的能力。将桦木片(19.8克)与桦木树皮(0.2克)的混合物与合成白液(一种氢氧化钠与硫化钠的水溶液,75克)、及任选存在的本发明上述组合物相混合,并在Model 4750 Parr的高压容器(bomb)中在180℃下蒸煮5小时,其中硫化度为25%,活性碱加料为20%。随后,该Parr高压容器被冷却到100℃,然后通过中等筛目的颜料过滤器(孔径约120微米)趁热过滤。
为了确定纸浆中剩余的白桦脂醇的含量,分离过的纸浆用80℃水(1500毫升)中洗涤两次,随后在烘箱中以60℃下伴以15CFHS的氮气流干燥,直到水含量低于5重量%。该烘箱中烘干的纸浆样品(1克)随后用回流丙酮(150毫升)萃取4小时。丙酮萃取物的一份试样(2毫升)随后被干燥,并根据Bergelin等人的方法“Evaluation or method for extraction and analysis of wood resin in birch kraft pulp”,Nordic Pulp and Paper Research Journal,第18卷第2期,2003,129-133页,用气体色法谱进行分析。
本发明中组合物的功效通过采用所述组合物的试验和不含本发明任何组合物进行的空白试验的结果比较而确定。表1总结了这些试验,提供松香皂(DresinateX松香皂,可从美国DE,Wilmington的Hercules公司获得)的基准处理用于比较。将纸浆中白桦脂醇含量的减少程度作为结果加以记录,其中空白等价于0%。所提供的数据是每个实施例进行4次蒸煮的平均值。
表1
大豆油,可从美国IL,Decatur的ADM得到。
大豆油系甲酯(Soygold1000,可购自美国Nebraska,Omaha的Ag Processing Inc.)
上述数据显示,当使用本发明的方法时,比预期的更大量的三萜烯或三萜烯化合物被去除。例如实施例9显示,8磅/吨的总添加量可带来16.9%的去除率,相比之下,添加10磅/吨的松香皂时,其去除率为6.3%,添加5磅/吨的大豆油时,其去除率为7.1%。松香皂和大豆油组合的8磅/吨的添加时,预期的结果应不会高于7%。大豆油和聚(亚烷基二醇)系表面活性剂的组合显示了与大豆油脂肪酸衍生物类似的未曾预料到的效果。
虽然本发明就其具体实施方案进行了描述,但很明显,其它的形式和变形对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请中描述的本发明通常应解读为覆盖所有落在本发明的真实范围内的这些明显的形式和变形。
Claims (13)
1.一种从硫酸盐纸浆中减少树脂的方法,其包括组合木片、硫酸盐纸浆液和至少一种三酸甘油酯油或三酸甘油酯油烷基酯、以及一种或多种以下a)类或b)类化合物,或它们的混合物:
a)聚(亚烷基二醇)系表面活性剂,
b)松香、松香皂、妥尔油、妥尔油皂,或它们的衍生物;以及
在硫酸盐法制浆过程中蒸煮所得的混合物。
2.权利要求1的方法,其中该三酸甘油酯油或三酸甘油酯油烷基酯包括至少一种大豆油、大豆油脂肪酸衍生物,或它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中该三酸甘油酯油是大豆油。
4.权利要求1的方法,其中该三酸甘油酯油烷基酯是大豆油烷基酯。
5.权利要求1的方法,其中该聚(亚烷基二醇)系表面活性剂包括聚(乙二醇)烷基酯、聚(乙二醇)烷基醚、环氧乙烷/环氧丙烷的均聚物和共聚物,或共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)烷基酯或醚。
6.权利要求4的方法,其中该聚(乙二醇)烷基酯是聚(乙二醇)二妥尔油酸酯或聚(乙二醇)二油酸酯。
7.权利要求4的方法,其中该聚(乙二醇)烷基酯含有至少9个乙二醇单元。
8.权利要求1的方法,其中该木片选自以下组中:桦木、桉木、热带硬木、和它们的混合物。
9.权利要求1的方法,其中该木片包括桦木木片。
10.一种从硫酸盐纸浆中减少树脂的方法,其包括组合木片、硫酸盐纸浆液和至少一种三酸甘油酯油或三酸甘油酯油烷基酯、及至少一种聚(亚烷基二醇)系表面活性剂,以及在硫酸盐法制浆过程中蒸煮所得混合物。
11.权利要求10的方法,其中该三酸甘油酯油是大豆油。
12.一种从硫酸盐纸浆中减少树脂的方法,其包括组合木片、硫酸盐纸浆液、至少一种三酸甘油酯油或三酸甘油酯油烷基酯、和一种或多种选自以下组中的化合物:松香、松香皂、妥尔油、妥尔油皂、或它们的衍生物;以及在硫酸盐法制浆过程中蒸煮所得的混合物。
13.权利要求12的方法,其中该三酸甘油酯油是大豆油。
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