KR101671536B1 - 크라프트 펄프로부터 수지를 감소시키기 위한 펄핑 첨가제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크라프트 펄핑(Kraft pulping) 공정에서 가공되는 목재 조각으로부터 수지를 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 이 방법은 트리테르펜 및 트리테르페노이드 수지를 제거하는 데에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 크라프트 쿠킹(Kraft cooking)시, 목재 수피(bark) 및 조각(chip)에서 발견되는 트리테르펜 또는 트리테르페노이드 수지를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
피치 및 수지의 제거는 펄핑(pulping) 공정에서 매우 중요하다. 펄핑 및 세척 시에 또는 이후에, 오염 문제를 일으킬 수 있는 피치 및 수지를 효과적으로 제거하지 않으면, 표백제(들)의 소비가 증가되고/되거나 제지 장비의 표면 상에 침착물이 형성된다.
자작나무가 다량의 불감화(unsaponifiable) 성분 (베툴린이 주된 불감화 성분임)을 함유하기 때문에, 크라프트 펄핑에서 자작나무 목재의 탈수지화(deresination)는 특히 어렵다. 베툴린은 자작나무 목재에서 발견되는 자연적으로 생성되는 5고리형 트리테르페닐 알콜이고 자작나무 수피의 35% 이하를 구성한다. 베툴린의 융점은 256℃이고, 이는 많은 다른 피치 성분의 융점보다 상당히 높다. 이는 물에 거의 용해되지 않고 화학적으로 상당히 비반응성이다. 이는 크라프트 증해(digestion) 공정 동안 완전히 용해되지 않고 제지 공정에서 침착 문제를 일으킬 수 있다.
문제를 해소하기 위한 하나의 방법은 크라프트 쿠킹 전에 자작나무로부터 수피를 완전히 제거하는 것이다. 그러나, 박피(debarking)는 목재 손실 및 수율 감소를 초래한다. 따라서, 크라프트 쿠킹시 펄프 중 베툴린을 감소시키기 위해 증해관(digester) 첨가제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 기존의 박피 공정과 비교하여 베툴린 침착이 감소되고 펄프 수율이 증가된다는 이점을 가진다.
자작나무 탈수지화 문제는 다년간 알려져 왔고, 주로 스칸디나비안 밀(Scandinavian mills)에서 사용되는, 기존의 유일한 펄핑 방법은 톨유 또는 로진 비누를 쿠킹 공정 전에 조각에 첨가하는 것이다. 문헌 [Black et al., Pitch Control, Wood Resin and Deresination, TAPPI Press, Chapter 8 (2000)] 및 [Dunlop-Jones et al., Journal of Wood Chemistry and Technology, 9 (3), 365-386 (1989)]에는 톨유가 감화물의 양을 증가시키고, 이에 따라 감화 목재 수지 대 불감화 목재 수지의 비가 증가하여, 이는 결과적으로 불감화물의 유화를 돕고 이들을 흑액에 몰아넣는다.
다년간 자작나무 크라프트 펄핑에서 베툴린을 감소시키기 위해 톨유 또는 톨유 비누를 사용하여 왔다. 그러나, 이 방법은 적당히 효과적이고; 톨유를 오븐-건조(OD; oven-dried) 펄프의 1 ton 당 10 내지 30 lb 수준으로 사용하는 경우 베툴린의 약 50%만 제거된다. 톨유의 첨가는 부분적인 목재 손실을 일으키는 효과적인 박피와 함께 실시된다.
합성 분산제의 효과가 또한 연구되었다. 예를 들어, 0.5%의 양에서 도데실-벤젠-술폰산 계면활성제는 자작나무 목재에 대해 연재 톨유의 3%와 동일한 탈수지화 효과를 가진다 (문헌 [E.L. Black and H. Allen "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", TAPPI press, chapter 8, 2000]). 그러나, 상업적 적용에 있어서 비용 축소에 한계가 있다.
의료 및 화장품 제형을 위해 수피로부터 베툴린을 단리하는 것에 관한 교시가 있다. 이는 베툴린 및 이의 유도체가 강한 항바이러스성, 항암성 및 항염성을 나타내고 이들이 이들의 제약학적 적용에 대해 광범위하게 연구되었다는 사실에 기인한다. 예를 들어 문헌 [P.A. Krasutsky, "Birch Bark Research and Development", Natural Product Reports, v. 23, 2006, pp. 919-942]; 러시아 특허 제2291684호; 미국 특허 제6,890,533호, 동 제6,656,970 B2호, 동 제7,198,808호, 및 동 제6,689,767호; 및 미국 특허 출원 2003/0109727 A1호를 참조한다.
피치 및 수지 제거를 위해 식물성 오일을 사용할 수 있다는 것은 이미 알려져 있고; 예를 들어 영국 특허 제1,466,502호를 참조한다. 그러나, 이에는 베툴린 및 베툴린형 성분에 대한 효과가 언급되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명은 크라프트 펄핑 공정에서 가공되는 목재 조각으로부터 트리테르펜 및 트리테르페노이드 수지를 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 이 방법은 목재 조각, 크라프트 펄핑 액체, 트리글리세리드 오일, 또는 이들의 알킬 유도체; 및 a) 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제 또는 b) 로진 비누, 톨유 중 하나 이상; 또는 이들의 혼합물을 배합하고, 크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹하는 것을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 목재 조각, 크라프트 펄핑 액체, 트리글리세리드 오일 또는 이의 알킬 유도체, 및 하기 분류 a) 또는 분류 b) 중 하나 이상의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 배합하고, 크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹하는 것을 포함하는, 크라프트 펄프로부터 트리테르펜 및 트리테르페노이드 수지를 감소시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 분류 a)의 화합물은 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제를 포함하고, 분류 b)의 화합물은 로진, 로진 비누, 톨유, 톨유 비누, 또는 이들의 유도체를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에는 그라프트 펄핑 공정에서 가공되는 목재 조각으로부터 트리테르펜 및 트리테르페노이드와 같은 수지를 제거하기 위한 조성물 및 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에는 목재 조각, 크라프트 펄핑 액체, 유효량의 트리글리세리드 오일, 또는 이들의 알킬 유도체; 및 a) 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제 또는 b) 로진 비누, 톨유 중 하나 이상; 또는 이들의 혼합물을 배합하고, 크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
"트리글리세리드 오일"은 식물 공급원으로부터의 오일을 의미하는 것으로 정의되고; 이의 예에는 대두유, 옥수수유, 평지씨유 및 이들의 혼합물 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
트리글리세리드 오일의 "알킬 유도체"는 트리글리세리드 오일과 알콜의 에스테르교환 반응으로부터 생성되는 에스테르 유도체를 의미하는 것으로 정의되고; 예를 들어 대두유와 메탄올 또는 에탄올의 에스테르교환 반응으로부터 생성되는 지방산 에스테르가 포함된다. 트리글리세리드 오일 에스테르의 예에는 대두유 알킬 에스테르, 옥수수유 알킬 에스테르, 및 평지씨유 에스테르가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
"로진 비누"는 하나 이상의 불포화 결합, 및 하나의 카르복실산 관능기를 가지는, 선형, 분지형, 또는 고리형 알킬쇄를 포함하는 자연적으로 생성되는 수지산 조성물의 중화 생성물인 것으로 정의된다.
"톨유"는 지방산과 수지산의 혼합물 뿐만 아니라 스테롤, 지방 알콜 및 탄화수소의 일부를 포함하는 수지의 하위 부류인 것으로 정의된다. 상기 수지산은 통상적으로 크라프트 펄핑 공정으로부터 단리되는 부산물이다.
"폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제"는 알킬렌 글리콜 단위체를 포함하는 조성물로 정의되고, 여기서 이 조성물의 일부는 소수성이고 일부는 친수성이다. 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제의 예는 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에테르, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 단독중합체 및 공중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 알킬 에스테르 또는 에테르이다. 다른 예로는 1차 알콜, 예컨대 도데칸올, 2차 알콜의 에톡실화 유도체, 폴리[프로필렌 옥시드], 이의 유도체, 트리데실알콜 에톡실화 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 트리테르펜 및 트리테르페노이드 감소 첨가제 또는 첨가제의 배합물은 백액 또는 백액과 흑액의 배합물과 함께 조각과 배합된다. 조각, 액체 및 첨가제(들)를 첨가하는 순서는 중요하지 않지만, 보다 양호한 혼합 및 분배를 위해 첨가제(들)를 백액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용하여 박피되지 않은 목재 조각을 사용할 수 있게 되어 펄프의 수율이 증가된다.
본 발명에서 사용되는 트리테르펜 및 트리테르페노이드 감소 첨가제의 누적 총 중량은 통상적으로 약 2 lb/건조 펄프 1 ton (1 gm/kg) 내지 20 lbs/건조 펄프 1 ton (10 gm/kg)이다. 바람직한 양은 약 2.5 lbs/ton (1.5 gm/kg) 내지 10 lb/ton이다. 10 lb/사용된 첨가제 1 ton (5 gm/kg) 미만이 바람직하다.
크라프트 공정 쿠킹 시간, 압력 및 온도는 펄프 밀 설정의 선택에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 크라프트 밀에 대한 통상적인 쿠킹 조건은 25 내지 35%의 황화도, 160 내지 170℃의 최고 쿠킹 온도, 15 내지 20%의 활성 알칼리 %, 수 시간의 쿠킹 시간일 수 있다. 크라프트 밀의 온도는 140℃ 내지 170℃가 바람직하다. 쿠킹 시간은 약 1 내지 약 5시간이 바람직하다. 활성 알칼리 %는 오븐 건조 (OD) 목재의 질량에 대한 황화나트륨 및 수산화나트륨의 질량 비율 (Na2O 기준으로 표현됨)로 정의된다. 황화도 %는 황화나트륨 및 수산화나트륨 질량의 합에 대한 황화나트륨 질량의 비로 정의되고, 여기서 모든 질량은 Na2O 기준으로 표현된다.
본 발명에 따르면, 트리글리세리드 오일 및/또는 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 대두유 및/또는 대두유 메틸 에스테르의 적용이 크라프트 펄핑 공정에서 목재 조각으로부터 트리테르펜 또는 트리테르페노이드 수지의 효과적인 추출을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 박피의 부분 제거 또는 완전한 제거는 펄프 수율을 증가시킨다. 또한 트리글리세리드 오일 및/또는 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 대두유 및/또는 대두유 메틸 에스테르가 로진 비누, 톨유, 계면활성제, 또는 이들의 배합물과 배합되는 경우에 트리테르펜 또는 트리테르페노이드 감소가 향상될 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다.
본 발명의 한 실시양태에서 트리테르펜 또는 트리테르페노이드는 자작나무 수피로부터의 베툴린이다.
본 발명에 따르면, 많은 첨가제는 크라프트 쿠킹시 펄프에서 트리테르펜 또는 트리테르페노이드, 예컨대 베툴린을 감소시킨다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 첨가제는, 백액 및 첨가제를 목재 조각에 보다 양호하게 침투시키거나, 트리테르펜 또는 트리테르페노이드 입자를 흑액에 안정화시키거나, 또는 이들을 조합하여 펄프 중 트리테르펜 또는 트리테르페노이드의 함량을 감소시키는 작용을 한다고 여겨진다.
트리테르펜 또는 트리테르페노이드 감소는 대두유 또는 대두유 메틸 에스테르를 평균 분자량이 보다 높은 계면활성제 또는 보다 장쇄의 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 MAPEG 600 DOT 계면활성제와 블렌딩함으로써 상당히 향상된다. 가능한 설명에는 흑액에서의 오일 용해도의 향상, 액체 및 첨가제의 조각으로의 침투, 또는 이 둘의 조합이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 길이는 탈수지화에서 중요한 인자이고, PEG-600은 저 분자량의 PEG보다 상당히 효과적이다.
본 발명에서 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제를 사용하는 경우 계면활성제가 평균 9개 초과의 에틸렌 글리콜 단위체, 바람직하게는 평균 10개 초과의 에틸렌 글리콜 단위체를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 목재 공급원, 예컨대 자작나무, 유칼립투스 및 열대 목재(tropical hardwood)의 탈수지화를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이에는 베툴린과 구조적으로 유사한 트리테르펜 알콜의 다른 유형인 β-시토스테롤 (융점 140℃)의 수준을 감소시키기 위한 유칼립투스의 탈수지화가 포함된다.
본 발명은 다마르 수지의 감소를 위한 열대 목재의 탈수지화를 위해 사용될 수 있다. 다마르 수지는 4고리형 및 5고리형 구조를 가지는 트리테르페노이드와 세스퀴테르펜의 복잡한 혼합물이다. 이 트리테르펜의 일부는 산 유도체로서 생성되고, 나머지는 알콜, 에스테르 또는 케토유도체로서 생성된다. 다마르 수지의 일부는 β-레젠(resene)으로 알려진 보다 높은 분자량(1,000 내지 10,000)의 폴리세스퀴테르펜으로 나타난다. 베툴린의 경우에서와 같이, 다마르 성분의 융점은 상당히 높고; 이는 80℃ 내지 320℃의 범위이다.
이제부터 본 발명의 범위를 제한하지 않고 예시로서 간주되는 많은 특정 실시예를 참조로 본 발명을 기재할 것이다.
실시예
본 발명의 조성물을 하기 방식으로 자작나무 조각으로부터 베툴린을 추출하는 능력에 대해 평가하였다. 자작나무 수피 (0.2 g)와 혼합된 자작나무 조각 (19.8 g)을 합성 제조된 백액 (수산화나트륨 및 황화나트륨의 수용액, 75 g) 및 임의로는 본 발명의 조성물과 혼합하고, 모델 4750 파르 밤브(Parr bomb)에서 5시간 동안 180℃에서 25%의 황화도 및 20%의 활성 알칼리 충전율에서 쿠킹하였다. 이후에, 파르 밤브의 내용물을 100℃로 냉각시키고 이어서 고온을 유지하면서 미디움 메쉬 페인트 필터(medium mesh paint filter) (포어 크기가 약 120㎛임)를 통해 여과하였다.
펄프에 잔류하는 베툴린 함량을 측정하기 위해, 단리된 펄프를 80℃의 물 (1,500 ㎖)로 2번 세척하고, 이어서 수분 함량이 5 중량% 미만이 될 때까지 오븐에서 60℃ 및 15 CFHS 질소 흐름에서 건조시켰다. 이어서 오븐 건조 펄프의 샘플 (1 g)을 4시간 동안 환류 아세톤 (150 ㎖)으로 추출하였다. 이어서 아세톤 추출물의 분취물 (2 ㎖)을 건조시키고 문헌 [Bergelin et al., "Evaluation of methods for extraction and analysis of wood resin in birch kraft pulp", Nordic Pulp and Paper Research Journal, Vol. 18, No. 2, 2003, pp. 129-133]의 방법에 따라 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
본 발명의 조성물로 수행한 실험의 결과를 본 발명의 어떠한 조성물도 사용하지 않고 수행한 바탕 실험과 비교함으로써 본 발명의 조성물의 효능을 평가하였다. 표 1에 이들 실험을 요약하였고, 비교를 위해 로진 비누의 기준 처리 (드레지네이트(Dresinate, 등록상표) X 로진 비누, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코포레이티드로부터 시판됨)를 제공하였다. 결과를 펄프 중 베툴린 수준의 감소율로 나타내었고, 여기서 0%는 바탕값이다. 나타낸 데이터는 실시예에 따라 평균 4번 쿠킹하였다.
상기 데이터는 본 발명의 방법을 사용하는 경우에 예상보다 많은 양의 트리테르펜 또는 트리테르페노이드가 제거된다는 것을 나타낸다. 예를 들어 제거율이 6.3%인 로진 비누 10 lbs/ton 또는 제거율이 7.1%인 대두유 5 lbs/ton와 비교하여 실시예 9는 총 8 lb/ton의 양으로 16.9%의 제거율을 나타내었다. 로진 비누와 대두유를 8 lbs/ton의 양으로 배합한 경우에는 단지 제거율 약 7%의 결과를 예상할 수 있었다. 대두유와 폴리(알킬렌 글리콜)기재 계면활성제의 배합은 대두유의 지방산 유도체와 유사하게 예상치못한 결과를 나타내었다.
본 발명을 이의 특정 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 많은 다른 형태 및 변형이 당업자에게 명백할 것으로 여겨진다. 이 명세서에 기재된 본 발명은 일반적으로 이러한 모든 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 하고, 이는 본 발명의 범위 내이다.
Claims (13)
- 목재 조각(chip); 크라프트 펄핑(pulping) 액체; 하나 이상의 트리글리세리드 오일 또는 트리글리세리드 오일 알킬 에스테르; 및 하기 분류 a) 또는 분류 b) 중 하나 이상의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 배합하고
a) 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제,
b) 로진, 로진 비누, 톨유, 톨유 비누, 또는 이들의 유도체;
크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹(cooking)하는 것을 포함하는, 크라프트 펄프로부터 수지를 감소시키는 방법. - 제1항에 있어서, 트리글리세리드 오일 또는 트리글리세리드 오일 알킬 에스테르가 대두유, 대두유의 지방산 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 트리글리세리드 오일이 대두유인 방법.
- 제1항에 있어서, 트리글리세리드 오일 알킬 에스테르가 대두유 알킬 에스테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제가 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에테르, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 단독중합체 및 공중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 알킬 에스테르 또는 에테르를 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에스테르가 폴리(에틸렌 글리콜) 디탈레이트, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디올리에이트인 방법.
- 제5항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에스테르가 9개 이상의 에틸렌 글리콜 단위체를 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 목재 조각이 자작나무, 열대 목재(tropical hardwood) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 목재 조각이 자작나무 목재 조각을 포함하는 것인 방법.
- 목재 조각; 크라프트 펄핑 액체; 하나 이상의 트리글리세리드 오일 또는 트리글리세리드 오일 알킬 에스테르; 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜)-기재 계면활성제를 배합하고
크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹하는 것을 포함하는,
크라프트 펄프로부터 수지를 감소시키는 방법. - 제10항에 있어서, 트리글리세리드 오일이 대두유인 방법.
- 목재 조각; 크라프트 펄핑 액체; 하나 이상의 트리글리세리드 오일 또는 트리글리세리드 오일 알킬 에스테르; 및 로진, 로진 비누, 톨유, 톨유 비누, 또는 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 배합하고
크라프트 펄핑 공정에서 생성되는 혼합물을 쿠킹하는 것을 포함하는,
크라프트 펄프로부터 수지를 감소시키는 방법. - 제12항에 있어서, 트리글리세리드 오일이 대두유인 방법.
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