CN111576073B

CN111576073B - 速效溶解渗透活性物及其制备方法和应用

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Publication number: CN111576073B
Application number: CN201910117993.3A
Authority: CN
Inventors: 游桥平
Original assignee: GUANGZHOU TENGLONG MATERIAL SC
Current assignee: You Qiaoping
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: CN111576073A

Abstract

本发明提供一种速效溶解渗透活性物及其制备方法和应用，该速效溶解渗透活性物包括复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐；所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐中的复合不饱和脂肪酸分别独立的选自C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸中的至少一种。该速效溶解渗透活性物的组合物具有较高的渗透性、兼溶性、抗静电性和皂化值，能够有效地减少或避免纸浆制备或废纸处理过程中化工原料和蒸煮助剂的使用量。

Description

速效溶解渗透活性物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机合成与制浆造纸技术领域，特别是涉及速效溶解渗透活性物及其制备方法和应用。

背景技术

在制浆造纸行业中，人们通常使用天然植物纤维原料生产纸浆，纸浆包括化学浆、化学机械浆和机械浆，无论何种纸浆，也无论是采用蒸煮法还是常温浸泡法；采用碱法制浆还是采用氧碱法制浆又或亚硫酸盐法制浆，都必然会使用NaOH、H₂O₂、Na₂CO₃、Na₂SiO₃、Na₂SO₃、NaClO、萘磺酸钠、木质素磺酸钠、硫脲、生物酶等其中的几种化工原料或蒸煮助剂。而在处理含化学纤维和含有多种高分子功能材料的混合纤维等超高处理难度的废纸工艺方面，则需采用过量的NaOH、27.5％H₂O₂(NaClO)、Na₃PO₄和打浆酶等原料和助剂。

采用上述化工原料和助剂的最大缺陷是：纸浆收率下降20～30％，木素残留率超出10～15％，纤维的综合强度降低25～40％，纤维的苛化度平均值达到15～20％。此外，严重的影响环保质量的改善，水溶液中COD大幅超标，污水处理综合成本增加15～17％。

发明内容

基于此，有必要提供一种速效溶解渗透活性物。该活性物的具有较高的渗透性、兼溶性、抗静电性和皂化值，能够有效减少或避免纸浆制备或废纸处理过程中各种化工原料和蒸煮助剂的使用量。

一种速效溶解渗透活性物，包括复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐；所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐中的复合不饱和脂肪酸分别独立的选自C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸中的至少两种。

在其中一个实施例中，所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的质量比为1：1～2。

在其中一个实施例中，所述复合不饱和脂肪酸的摩尔比为1：1～1.3的C₁₂不饱和脂肪酸和C₁₈不饱和脂肪酸的混合物。

在其中一个实施例中，所述C₁₂不饱和脂肪酸为椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸中的至少一种；及/或，

所述C₁₈不饱和脂肪酸菜籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液由复合不饱和脂肪酸和乙醇经酯化、皂化制备而成；及/或，

所述复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐由复合不饱和脂肪酸，以及环氧乙烷、聚乙二醇中的至少一种经聚合、磷酸酯化、成盐制备而成。

在其中一个实施例中，所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液的制备方法包括如下步骤：

混合所述复合不饱和脂肪酸和乙醇，在复合催化剂的催化下进行酯化反应；所述复合不饱和脂肪酸和乙醇的摩尔比为1:1.5～2；

于所述酯化反应所得产物中加入氢氧化钾，进行皂化，得所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液；所述氢氧化钾的用量为所述酯化反应所得产物重量的3.7～6.5％。

在其中一个实施例中，所述复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的制备方法包括如下步骤：

混合所述复合不饱和脂肪酸，以及环氧乙烷、聚乙二醇中的至少一种，并在碱性条件下进行聚合反应；

于所述聚合反应所得产物中加入磷酸或五氧化二磷进行磷酸酯化反应；

于所述酯化反应所得产物中再加入氢氧化钾成钾盐，得所述不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐。

在其中一个实施例中，所述催化剂为硫酸和直链烷基苯磺酸的复合物。

在其中一个实施例中，所述的速效溶解渗透活性物以重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：

复合不饱和脂肪酸酯皂液 35～37％

复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐 58～61％

pH调节剂 0.1～0.9％。

在其中一个实施例中，所述溶剂为所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液与乙醇、邻苯二甲酸二甲酯以体积比1:0.1～0.3:0.01～0.05复配而成的复合溶剂。

在其中一个实施例中，所述pH调节剂为磷酸酯钾盐。

本发明还提供所述的速效溶解渗透活性物的制备方法，包括如下步骤：

搅拌条件下，于所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液中加入所述复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐，得混合液；

以所述pH调节剂调节或不调节所述混合液的pH为8～8.5；得所述速效溶解渗透活性物。

本发明还提供所述的速效溶解渗透活性物在造纸或废纸处理中应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的速效溶解渗透活性物，将复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐进行配伍，具有强渗透性、优良的抗静电和分散性能，对木素有良好的皂化脱除功能，木素中官能团经皂化后，在静电斥力地作用下可以与纤维素自行分离，最终达到最佳的脱除木素的效果和提纯纤维素的目的，同时能够抑制纤维素分子末端葡萄糖甙键因氧化、苛化.、酸化、剥皮、水解而断裂，减少纤维聚合度降低的幅度和纤维的物理强度下降的程度。更重要是，上述过程的完成无需如现有技术一般依赖过多的NaOH、Na₂CO₃、27.5％H₂O₂(NaClO)、Na₂SO₃、制浆酶和萘系蒸煮剂等助剂。

上述速效溶解渗透活性物主要用于制浆造纸行业处理针叶木、阔叶木、芦苇、棉杆、稻草、麦草等天然原生植物纤维原料进行的碱法制浆、亚硫酸盐法制浆和氧碱法制浆，并优化生产化学浆、化学机械浆和机械浆等工艺条件及工艺特性，还用于处理含有化纤和高强度混合纤维；包括超高难度不易碎解的废纸纸种，以达到减少使用NaOH、Na₂CO₃、Na₂SO₃、Na₃PO₄、27.5％H₂O₂(NaClO)等化工原料的用量或不使用萘磺酸钠，木质素磺酸钠，打浆醚和硫脲等为目的，帮助制浆造纸企业提高制浆质量、节能降耗，改善环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的速效溶解渗透活性物的组合物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。

本发明涉及一种速效溶解渗透活性物的组合物，包括复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐；所述复合不饱和脂肪酸各自独立的选自C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸中的至少一种。

本发明的原理如下：

本发明根据天然材料的组成和结构特性作为构思依据，无论是木材纤维原料还是非木材纤维原料，都是由纤维素、半纤维素和木素组成。使用天然造纸原料制浆的目的就是要以最大限度地分离提纯纤维素、半纤维素、脱出木素。纤维素、半纤维素和木素都具有各自的化学组成和结构特征。

纤维素是由多糖类碳水化合物组成呈直链螺旋状结构。造纸植物纤维中由5000～10000个纤维素分子以首尾相连的形态而构成纤维，所以说，纤维是天然高分子化合物，而纤维素分子是构成纤维的基本单元。纤维分子链上有數以千计乃至上万计含糖元的纤维素分子相连接，每个纤维素分子链上至少有两个-0-键的存在。在制浆生产过程中，每当造成一个纤维素分子中醚键的断裂，则说明该纤维素分子在纤维中形同虚设，这就意味着该纤维的力学强度值的下降。

纤维素的物理性质有二：

(1)纤维素的吸湿性，这是由于纤维素分子结构单元上多羟基结构所决定的；

(2)纤维素的润胀和溶解：纤维素在碱液，酸液和ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄和TiCl₂等盐中无限润涨的结果是使纤维素分子溶解于溶剂中，这是由于溶剂渗入到纤维素分子无定形区使纤维的分子键间的间距拉大，无定形区开始较大程度的膨化，由无定形区扩展到结晶区。

纤维素的化学性质有二：

(1)纤维素极易发生醚化、酯化和氧化作用

纤维素的羟基(醇)和无机酸(如硝酸)与有机酸(如醋酸)发生酯化反应，生成各种纤维素的衍生物；与NaOH和CS₂、Na₂S等作用生成纤维素的磺酸盐；与卤烃或其它醚化作用；在碱性条件下发生醚化反应，生成相应的纤维素醚。在氧化剂的作用下，纤维素分子的伯醇基C₆上和仲醇羟基在C₂、C₃上自然会发生氧化，纤维素末端的甙羟基也将发生氧化，氧化的结果是根据不同的条件生成醛基、酮基和羧基。

(2)纤维素甙键的化学性质

纤维素的末端的醛基或甙基，羟基具有还原性，对纤维素的性质有一定的影响，影响程度的强弱取决于以下三个方面：

2.1.氧化降解：氧化降解主要表现为因氧化结果而引起的水解作用和分解作用，此类降解易引起纤维素甙键断裂。

2.2.酸性降解：纤维素的酸性降解主要表现为酸水解作用，水解的作用是生成水解纤维素，其化学结构与原来的纤维素分子形态并无区别，只是降低了纤维原来的聚合度，增加了纤维素末端还原性醛基，导致纤维的物理强度下降。

2.3.碱性降解：纤维素的碱性降解主要表现为碱性水解和剥皮反应，碱性水解是在高温碱法蒸煮得条件下形成的，与酸性水解类似，结果是β-葡萄糖甙键部分断裂，产生新的还原末端基，纤维素的数均聚合度下降，纤维的强度降低。纤维素水解程度与碱用量与蒸煮和时间有关：蒸煮温度越高，水解就越强烈。在碱性蒸煮液中，纤维素还能发生剥皮反应，所谓剥皮反应，就是在碱的影响下，纤维素具有还原末端基的葡萄糖基会一个个掉落下来，直到葡萄糖末端甙键产生偏变糖酸基为止。掉下来的葡萄糖基最后转变为易变糖酸，而以其钠盐存在于蒸煮废液中，剥皮反应产生的原因是对碱不稳定的葡萄糖甙键的断裂所致。

木素存在于一切植物原料中，一般占木材重量的20～35％，针叶木平均约28％，阔叶木平均约24％，草类约10～20％；木素存在于纤维胞间层及细胞壁各层中，在胞间存的密度最大。木素为芳香族高分子聚合物，已经判明在针叶木的木素与阔叶木的木素其化学结构不同，而在草类原料中木素的化学结构与在木材中的木素结构又不相同。所以说，各种植物中的木素的化学结构不是完全相同的聚合物。因此，木素这个名词不是代表单一化学结构物质，而是代表植物中某些具有共同性质的一群物质的总称。到目前为止，木素的化学结构尚不能准确地确定。木素基团结构上有下列官能基：

甲氧基-OCH₃、羟基-OH、羰基C＝O、

半纤维素的组成和结构特性介于木素和纤维素之间。

采用植物纤维原料制浆的要求和目标是以最大程度地提纯纤维素和纤维，以最大限度地脱除木素。但是，由于制浆工艺过程所采用的植物纤维原料种类多种多样，纤维的长短(纤维素分子的数均聚合度的大小)和优劣均不相同，且这些只能反映各种植物纤维原料的种类和特征，根本无法反映植物纤维原料内在的化学性质和结构特点。有鉴如此，本发明的最大创新难点主要表现在以下方面：

无论何种植物纤维原料作为造纸原料，其纤维种类主要分为长、中、短三种纤维。但无论何种纤维，构成纤维的主体成分是纤维素，其次是半纤维素，而纤维素主要是由无数个葡萄糖分子单元结构成串联形式的高聚物。由于这类高聚物是属于碳水高聚物，其分子链末端的甙键易受到过度的氧化降解，酸性降解和碱性降解等影响而降低纤维素分子的数均聚合度。聚合度的降低就意味着纤维素分子中葡萄糖甙键的断裂，纤维的物理强度下降，这是普遍化的自然规律。如何能够在工业化的生产实践中减少使用NaOH、Na₂CO₃、27.5％H₂O₂(NaClO)、Na₂SO₃、制浆酶和萘系蒸煮剂等等助剂的用量，同时能大幅降低各种不同性质和不同程度地降解，又不降低生产效率，满足生产工艺过程的需要，这才是本发明的产品在应用过程中的最大难点。

基于此，本发明提供的速效溶解渗透活性物的组合物，包括复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐；所述复合不饱和脂肪酸各自独立的选自C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸中的至少一种。两种化合物具有既亲水，又亲油的皂化性的活性基团，且具有强渗透性、优良的抗静电和分散性能，对木素有良好的皂化脱除功能，木素中官能团经皂化后，在静电斥力地作用下可以自行分离，最终达到最佳的脱除木素的效果和提纯纤维素的目的，同时能够抑制纤维素分子末端葡萄糖甙键因氧化、水解而断裂，减少纤维聚合度降低的幅度和纤维的物理强度下降的程度。更重要是，上述过程的完成无需如现有技术一般依赖过多的NaOH、Na₂CO₃、27.5％H₂O₂(NaClO)、Na₂SO₃、制浆酶和萘系蒸煮剂等等助剂，应用于制浆造纸或废纸处理中，在保证纸张质量或处理效果的基础上，真正意义上实现高效和环保。

以下，以不饱和C₁₈液体脂肪酸棉籽油酸为例说明不饱和脂肪酸酯皂液和不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的合成过程：

不饱和脂肪酸酯皂液的合成：

(1)棉籽油酸的皂化反应

作为初步试探性的实验，采用棉籽油酸与氢氧化钾(KOH)反应生成棉籽油脂肪酸钾和水，即

CH₃-(CH₂)₄-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-(CH₂)₄COOH(1.0mol)+KOH(1.2mol)→CH₃-(CH₂)₄-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-(CH₂)₄COOK+H₂O 〈1〉

式〈1〉说明，棉籽油脂肪酸与氢氧化钾反应生成液体脂肪酸钾皂，此反应条件是有少量的水和加热温度为50～60℃的情况下进行的。此类反应生成的产物虽然皂化值高和亲油性好，但生成物的活性及亲水性相对较差；缺乏渗透疏解功能。

(2)棉籽油酸的酯化反应

棉籽油脂肪酸与醇类；特别是乙醇在有H₂SO₄和SAS(直链烷基苯磺酸)作为复合催化剂的催化下，生成棉籽油脂肪酸乙酯。此处乙醇可过量添加，其作用是增加亲水性和渗透活性。棉籽油脂肪酸与乙醇在反应过程中投料摩尔比控制在1.0:1.8，这样投料操作控制的好处是：棉籽油脂肪酸乙酯渗透性，亲水性和亲油性增加了30～40％，而过量的乙醇与少部分过量的氢氧化钾反应可生成乙醇钾而存在皂化反应体系中作为稳定剂使用，即

又，

反应式〈3〉中的KOH投料分子数为0.394～6.0mol(3.70～6.50％)，反应的生成物是混合物。虽然该生成物的混合物属非均相体系，且有分层现象，但从使用效果来看，比〈1〉式的生成物的使用效果要强的多。与〈1〉式的生成物相比，〈3〉式生成物的分散性和活性要强300％以上，渗透性强出200％；亲水亲油值(HLB)达5.60，皂化值仍可保持180mgKOH/g以上，脱除木素的能力(温度为60℃，pH＝9.0，时间为6.0h)达65～70％，氧化降解程度降低了55～60％，这是发明人在大量的科学实验和生产实践中作定性定量分析得出的结果。按照大量的理论模拟和实验结果，〈3〉式的生成物比较接近实际使用过程所应达到的预期值。〈3〉式生成物的分散性，渗透性之所以能达到如此的效果，还因为〈2〉式中采用了硫酸和直链烷基苯磺酸作为复合催化剂和〈3〉式中采用了过量的KOH；此KOH除了一大部份与棉籽油脂肪酸乙酯起皂化反应外，还有一小部份与过量的乙醇和直链烷基苯磺酸反应，分别生成乙醇钾和直链烷基苯磺酸钾，这两种生成物的副产物都具有近似的使用功能：那就是强渗透性和分散性，而且都以阴离子形式存在于〈3〉式的生成物中，只是在〈3〉式中不便直观地显示出有直链烷基苯磺酸钾阴离子表面活性剂的成分而已。综上所述，选用〈2〉、〈3〉两式作为复合不饱和脂肪酸乙酯皂液的合成方案。

不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的合成

采用不饱和脂肪酸与环氧乙烷在氢氧化钾的催化下生成加成物的聚合反应，生成不饱和脂肪酸聚氧乙烯酯，然后采用不饱和脂肪酸聚氧乙烯酯经磷酸酸化后，再加入KOH溶液中和至pH值为7.5时即得本材料品种。整个合成制备过程分两步进行：

(1)棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚的聚合反应

在有KOH存在的条件下，棉籽油脂肪酸与环氧乙烷聚合成聚氧乙烯(9)醚棉籽油酸酯，反应原理为：

〈4〉式表明，棉籽油脂肪酸与环氧乙烷在氢氧化钾的催化下发生聚合反应生成棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚酯，其中的羧基官能团与环氧基团以碳氧双键C＝O和碳氧单键C-O的形式与乙烯基发生聚合反应而得到〈4〉式的产物。

(2)聚氧乙烯(9)醚棉籽油脂肪酸酯的磷酸酯钾盐的合成反应

作为技术方案的优选，本合成反应分两步进行，反应原理为：

〈5〉式中P是以一个P＝O双键和三个P-O单键的形式而构成的产物，且反应是在常温的条件下进行的。又，

〈5〉、〈6〉两式的投料摩尔比分别介绍说明如下：

对于〈5〉式的投料摩尔比为：以1.0mol棉籽脂肪酸聚氧乙烯(9)醚与1.0mol磷酸(也可采用1.0mol五氧化二磷)反应便可得到〈5〉式的生成产物。对于〈6〉式的投料摩尔比为：以1.0mol棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯与1.0mol氢氧化钾反应得到的生成物如〈6〉式所示。此处的氢氧化钾可适当加大至1.2mol的量。

〈6〉式的生成物是一种高活性不饱和脂肪酸型抗静电剂，本抗静电剂的显著特征是：优良的皂化性能，高活性，渗透性和分散性；耐硬水；对纤维素和木素具有快速的分离效果。这也就意味着该材料具有优良的静电斥力性能和抗再沉积性能；对纤维素的柔软效果极佳。这在大量的生产实践和科学实验研究过程中充分地证实了这些性能和实际效果，同时也符合普遍化的自然规律。从〈4〉、〈5〉、〈6〉式可以看出，合成棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐实际上是分三步进行的：第一步是采用棉籽油脂肪酸在氢氧化钾存在的条件下与环氧乙烷聚合制备成棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚；第二步是利用合成的棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚经磷酸(也可用P₂O₅)酸化成棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯；第三步是根据已酸化的棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯与氢氧化钾反应而制成棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的最终产物。第三步制成最终产物的反应是属于放热反应。

上述反应过程所选用的原材料品种和产物理化数据分别以表1，表2，表3表示之。

表1选用各种材料理化数据整合

表2棉籽油脂肪酸乙酯皂液理化数据整合情况

表3棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐理化数据整合慨况

将棉籽油脂肪酸乙酯皂液和棉籽油脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐以1.0:1.0的比例进行投料，本发明所得速效溶解渗透活性物的组合物的技术质量指标可表述为：外观，黄色半透明稠状液体；PH值8.0～8.5；纯度≥95.0％；活性物含量，≥55.0％；皂化值≥145.0mgKOH/g；渗透率≥70.0％；HLB≥7.50。对于制备原生浆而言，该速效溶解渗透活性物的组合物抗静电效能是：PCD值为±230～290mv/Kg浆。至于其它溶解性，分散性等可以达到理论预期值。

为了进一步提高皂化值和渗透率，本发明将C₁₈不饱和脂肪酸进一步与C₁₂不饱和脂肪酸进行复配，如椰籽油脂肪酸或棕榈仁油脂肪酸等，优选采用椰子油脂肪酸与棉籽油脂肪酸混合复配，是因为椰子油酸和棉籽油酸同属于不饱和脂肪酸。至于椰子油脂肪酸或棕榈仁油脂肪酸加入量的大小视合成过程具体情况和组合物的活性物含量大小而定。已知椰子油酸的酸值为263～275mgKOH/g，皂化值为257～265mgKOH/g，熔点为22.0～27.0℃，碘值为9.0～11.0Gi/100g，有效含量为98.0％，密度为0.9121g/cm³，分子结构通式为：

CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-(CH₂)₃COOH。

另外，椰子油脂肪酸比棉籽油脂肪酸的分子链短，分子量小。椰子油脂肪酸的平均分子量为210g/mol，而棉籽油脂肪酸的平均分子量为285.0g/mol。

在常温状态下，本发明实施过程将椰子油酸和棉籽油酸以摩尔比为1.0:1.0,质量比为1.0:1.34进行混合，充分搅拌均匀，放置备用。使用时取平均值质量数为245g(或Kg)进行投料，并看作是1.0mol分子数与其它化合物反应，此时的混合油脂肪酸成分中的椰子油酸占比稍微偏大，而棉籽油酸的分子数应适当偏小。

更进一步地，上述速效溶解渗透活性物的组合物还可与其它助剂进行复配使用以优化性能：

(1)提高皂化值，适当增加纤维素分子的抗水性

适当增加C₁₂不饱和脂肪酸的用量，减少C₁₈不饱和脂肪酸的用量，可采用1：0.8～1.0的摩尔比设置；增加纤维素分子的抗水性的有效方法是，在不饱和脂肪酸分子的羧基上引入一元醇：如入乙醇，异丙醇等，使其生成微疏水性的酯基，经皂化后适当增加纤维素分子末端葡萄糖甙键抗各种降解的能力。

(2)以最大程度增强对植物纤维原料的渗透性

在本发明组合物的最终合成体系中加入适量的顺丁烯二酸二酯磺酸钠，这样做的好处是既能提高本发明产品的皂化值，又能提高本发明产品的渗透率和分散性，因为顺丁烯二酸二酯磺酸钠盐是属于偏阴离子性的化合物，它的皂化值一般为375.0mgKOH/g左右。

(3)强化兼溶性，防止体系出现界面分层现象

适当增加少量(约3.0～5.0％)含12碳不饱和脂肪酸乙酯皂液与乙醇、邻苯二甲酸二甲酯以体积比为1.0:0.2:0.03复配而成的复合溶剂，调节本发明产品的pH值为8.5，这样便可做到增强体系的兼溶性，防止界面出现分层现象。

(4)贮存稳定性

在本发明组合物的最终合成体系中，添加0.3～0.5％的工业盐(NaCl)或0.5～0.8％纯度为40.0％的磷酸酯钾(钠)盐水溶液。因为这样做不仅可以确保产品贮存期达1.0年以上的稳定性，而且还能调节产品pH值和增强本发明产品的抗静电能力，是两全其美的改良措施。

本发明的组合物的基本特征：

本发明基于采用具有能够皂化的不饱和脂肪酸材料与醇酯化后再经皂化、聚氧乙烯化和磷酸酯钾盐化分别合成了适用于本发明的两种主体材料：C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸乙酯皂液和C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐。根据需要，可另行添加含量为27.5％双氧水比例为2.6～4.5％；40％的磷酸酯钾盐液比例为0.52～0.90％和顺丁烯二酸二酯磺酸钠比例为0.26～0.31％而构成本发明的组合物产品。产品的制备构成包含了备料、混合、酯化、皂化、聚氧乙烯化和磷酸酯钾盐化等一系列制备方法的技术特征。

以下为具体的实施例。

本实施例采用的C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液的合成工艺：

称取椰子油酸105.0Kg(500摩尔)，棉籽油酸为142.5Kg(500摩尔)；二者合为1000摩尔，总质量数为247.5Kg，一起投入反应釜中，搅拌下升温至50℃时停止搅拌，静止1.0小时，待物料温度降至30.0℃，将98.0％的浓硫酸100.0g和烷基苯磺酸3.50Kg作为复合催化剂一次性地加入混合油酸中，而后加入1800摩尔含量为95.0％工业乙醇87.0Kg，在45～50℃和催化剂的条件下与混合油酸反应2.0小时后，用394.3摩尔的KOH，质量数为22.1Kg与水62.0Kg溶解并冷却至常温后缓慢加入到反应物混合体系中；继续反应4.0小时后，开始自然降温至常温，整个反应过程即告完成，所得产物即为C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液。

投料配方和工艺控制如表4、表5所示

表4合成C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液投料配方概况

说明：表4中棉籽油酸和椰子油酸的混合物取平均不饱和键或基团数为2.5个。

表5合成C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液生产工艺控制参数

本自制品材料质量指标名称如表2所示，只是皂化值增大至230mgKOH/g。

本实施例采用的C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的三步法合成工艺：

第一步：合成C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚的具体操作

分别称取椰子油酸105.0Kg(500摩尔)，棉籽油酸142.5Kg(500摩尔)，KOH质量数为9.0Kg，置于带压力的反应釜中，在10.0℃的条件下，通人环氧乙烷，以一缩二乙二醇作为反应过程的稳定剂和聚合度调节剂，投料量为4.50Kg，控制通人环氧乙烷的加成数为9.5摩尔，控制压力为3.0～5.0atm，在氮气保护下通人，记录通人流量和时间。通完全部的环氧乙烷后，缓慢升温至60℃，并控制升温速度为5.0℃/0.5小时；至60.0℃时，保温2.0小时；当温度降至常温时出料。此时的生成物即为C₁₂～C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚。此产物的总产量为660.0Kg，PH值为7.0～7.5，贮存静止36.0小时后方可投入使用。

第二步：合成C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯的具体操作

称取上述已反应成功的物料660.0Kg，加入含量为85.0％D的磷酸69.0Kg(52.8摩尔)，水20.0Kg，置于2000L的不锈钢容器中，静止反应2.50小时，即得C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯的非均相物料，体系的PH值为2.0～3.0。

第三步：合成C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的具体操作

称取含量为95.0％的KOH质量数为35.4Kg(600摩尔)在缓慢搅拌下逐次加入上述物料中，此时体系剧烈地放热，似爆炸之状；加完全部的KOH后，将容器覆盖严密，让物料自然降温至常温，此时的生成物即为合成C₁₂～C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐成品；若发现容器底部有白色沉淀物即为磷酸酯钾盐，第三步从反应到降温整个过程需要12.0小时。

整个操作单元，投料情况及控制过程如表6、表7所示：

表6C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐三步法投料配方

说明：表6中的2.5是两种混合油酸的平均不饱和键数

表7C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐生产工艺控制参数

本自制品材料的质量指标为：

外观为黄色透明稠状流动体，pH值为7.5～8.5,有效含量为96.0％,皂化值为143.0mgKOH/g，渗透率为75～85％，HLB值为7.80。本品在生产原生浆过程时调节的PCD值可达±230～350mV/Kg。

综上，本实施例中的速效溶解渗透活性物，其结构如〈7〉式所示。

本实施例中组合物的合成工艺如下：

分别称取C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液和C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐，以质量比为1.0:1.65进行混合；首先加入定量的C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液419.0Kg置于2000L的不锈钢混合釜中进行搅拌，控制搅拌转速为60～100转/分，然后开始逐次添加C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐，定量为691.0Kg；控制混合体系中的pH为8.0～8.5，加完全部的物料后继续搅拌3.0～5.0分钟，观察体系的颜色及pH值的变化。若物料颜色较深时，则采用含量为27.5％的双氧水30～50Kg进行缓慢脱色；若物料的pH值低于8.0～8.5时，可用10.0％的氢氧化钾溶液或40.0％含量带有磷酸酯钾盐的混合液进行缓慢滴加调节；当物料体系中的pH值达到规定的pH值范围且稳定后方可出料，此时的物料即为本发明的最终产品。

值得指出的是，在组合物的合成过程中，采用40.0％的磷酸酯钾盐混合液调节物料体系中的PH值最明显优越之处是：不仅能增强组合物的抗静电功能，而且还是本物料体系的稳定剂，延长产品的贮存有效期，这是发明人通过大量的生产实践和科学实验中得到了充分地证明。

组合物的合成投料配方如表8所示：

表8本发明组合物实际生产过程投料配方

上述组合物的质量指标如表9所示：

表9本发明的组合物最终质量指标概况

上述组合物的应用实例如下。

实例一：运用本发明的产品GSPO-01M生产芦苇漂白化学浆

我国西北地区某大型浆纸企业采用芦苇为原料，生产优质漂白化学浆，该企业采用的是亚硫酸盐法制浆工艺。已知该企业控制的液比为1.0:8.0，PH值为3.0～4.0；蒸煮过程控制的操作压力为6.0Kgf/cm²，时间为6.0小时，生产工艺流程为：投料、蒸煮、打浆、洗浆、浓缩、精浆、1，2，3段漂白至抄纸系统。

原生芦苇浆的纤维中纤维素分子数均聚合度约5600～5800个，属中纤维造纸植物原料。该企业平时使用的蒸煮助剂除无机原料外，通常采用的有机物蒸煮助剂的种类有萘系磺酸盐，木质素磺酸盐，生物酶及二氧化硫脲等，该企业希望达到的要求是：

1.尽量减少黑液的生成量和处理量；

2.增大液比，亚硫酸钠或硫化钠的用量减少，用水量不变；

3.在相同的温度，压力和单位时间内不降低制浆效率和制浆效果。

本实验是在增大液比至1.0:12.0的条件下进行的，pH值控制在3.5～4.0之间，其余工艺参数不作调整。该企业生产的产品是160～220g/m²定量的涂布白卡纸。

实验结果比较如下表10所示

表10本发明的产品在亚硫酸盐法生产芦苇漂白化学浆使用效果比较

表10中数据充分表明，本发明的产品GSPO-01M应用于亚硫酸盐法苇浆生产工艺过程中，亚硫酸盐用量的减少就意味着酸性降解的程度降低，黑液处理量和生成量相对减少，纤维素分子数均聚合度在酸性降解过程中的影响相对较小，纸浆的力学性能未受多少影响。从另一角度而言，木素脱除率的提高，说明本发明的产品抗静电效果较为理想，木素含量的降低，漂白剂的用量就越少，漂白效果也就越佳；纤维素的氧化降解程度愈低，说明纸张的物理性能相对为优。

实例二：运用本发明GSPO-01M生产落叶松漂白化学浆

我国东北地区某林浆纸企业采用落叶松为原料，运用碱法制浆工艺生产漂白化学浆，漂白的工艺条件为次氯酸盐三段漂白。已知该企业生产过程控制的液比为1.0:8.5，pH值为12.5～13.0，蒸煮过程控制的操作压力为5.0～6.0Kgf/cm²，时间为6.0～7.0小时，生产工艺流程为：备料、蒸煮、打浆、浓缩、精浆、三段漂白、送至抄纸系统。

经实验分析测得原生落叶松的纤维素中纤维素分子数均聚合度约5500～5700个，属中纤维造纸植物纤维原料。该企业使用的蒸煮助剂除NaOH外，通常只使用有机物萘醌系/尿素作为复合蒸煮剂。

该企业希望达到的要求是：

1.尽量降低NaOH的用量，减少黑液的生成量和增加黑液的循环使用周期，降低黑液的处理量，改善制浆过程的环保质量；

2.采用本发明GSPO-01M型号的产品代替萘醌系蒸煮剂，在单位时间内不影响原有的蒸煮效果和不降低生产效率。

本生产实验方法仍是增大液比为1.0:13.0的范围为条件，pH值控制在12.0～13.0之间，其余原有的各种工艺参数不作调整，该企业生产产品品种为45.0g/m²定量的环保书写纸，成品纸的灰份控制在23.0～25.0％之间，不计抄纸过程中所添加的抄纸助剂增加的效果。本生产过程的实验结果如表11所示：

表11本发明的产品在减法生产落叶松漂白化学浆实际使用效果比较

表11中所得的数据显示，虽然两种实例的制浆方法不同，但纤维素降解程度的大小所导致的结果和规律颇为相似。碱法制浆过程只发生碱性降解和氧化降解，同时还产生剥皮反应；但不发生酸性降解。

实例三：运用本发明型号为GSPO-01M的产品生产桉木型氧碱法化学机械浆

我国西南地区某制浆造纸企业以桉木作为原料并采用氧碱法制浆工艺生产化学机械浆(简称化机浆)。已知该企业将切片之后的桉木原料按定量置于浸泡池中；在常温的条件下浸泡8.0～10.0小时，浸泡过程的液比为10:16.0(预计每吨桉木原料在浸泡过程采用含量为96.0％的氢氧化钠；单位用量为60～80Kg/MT),添加的GSPO-01M单位用量为3.0～3.5Kg/MT,软化剂为2.0Kg/MT；浸泡8.0小时后，将被浸泡软化了的木片进行磨浆处理，此时浆料的PH值有8.5～9.0。原生桉木浆纤维素分子的数均聚合度为5800～6300个，该企业以前使用的浸泡剂种类是生物酶和有机硅软化剂。该企业生产化机浆的生产工艺流程为：木材切片、浸泡、磨浆、精浆、浓缩、漂白、干燥、成品良浆。

该企业所用的漂白原料种类有Na₂CO₃，Na₂SiO₃，27.5％H₂O₂，Na(SO₃)₂，NH₂SO₂NH₂等组成的混合物；漂白过程控制的pH值为8.5～9.5,温度为80.0～100.0℃。

该企业希望达到的要求是：

1.尽量增强脱除木素的能力，提高纸浆的漂白效果达到70.0％以上；

2.尽量减少NaOH的使用量，提高黑液的重复循环利用率，缓解环保压力。

本实验方法是以增大液比比值为1.0:20.0的条件下进行的，实验结果如表12所示：

表12本发明的产品在氧碱法生产桉木化学机械浆中实际使用效果比较

需要说明的是，任何一种生产漂白化学浆与氧碱法生产化机浆的使用NaOH量相比(单位用碱量)，其实没有多少差别，只是生产化机浆的单位用水量有所加大而已，故显得生产化机浆的液比有所加大。

实例四：运用本发明的产品型号为GSPO-02M碎解废钞票原纸及废纸边

我国广东省粤东地区某小型纸业公司采用废旧钞票纸和纸边为原料抄造B级仿木浆卫生纸。已知该公司使用含量为96.0％的NaOH，单位用量为75.0Kg/MT，22.5％的NaClO用量为90.0Kg/MT，生物酶的用量10,0Kg/MT，碎浆浓度为14.5％，温度约110℃，pH值为12.0～13.0，碎浆时间为3.5小时，碎浆机公称容积为8.0m³。该公司力求采用本发明的GSPO-02M产品和27.5％的双氧水取代生物酶和22.5％的NaClO来缩短碎浆时间，提高碎浆效率，现将生产过程的实验结果用表13陈述如下：

表13本发明的产品在碎解废旧钞票纸和纸边实际使用效果比较

说明：表13中B级仿木浆卫生纸的力学指标是以定量为14.0g/m²为测试依据，未计加入同等用量的湿强剂和其它助剂所产生的效果。

根据本发明技术方案的实验过程所得出的实际结果和表10、11、12、13应用过程所显示的数据结果，通过系统性地进行了各种数据的整合和统计，得出本发明的速效溶解渗透活性物均达到了表14中所显示出最为直观的目标数值，一举弥补了背景技术中所陈述的其它材料和各种助剂使用过程所造成的缺陷。

表14本发明改善制浆造纸工艺过程所取得的实际效果

本发明的速效溶解渗透活性物的环境保护情况：

(1)本发明的产品工业化合成生产过程的环保情况

本发明的产品在工业化生产合成过程中几乎是一步法完成的，即使是生产自制品材料C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸乙酯皂混合液和C₁₂/C₁₈复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐等也是在不加热的常温环境下进行的静态间歇式操作，只是在加入KOH溶液时产生放热反应，在很短的时间内生产车间内产生少量的烟雾，而且此烟雾是无毒的。由此可以说明本发明的产品在工业化生产过程中完全做到了“三无一不”的效果(无噪音干扰，无空气污染，无污水排放；不产生三废公害)，真真实实地符合环保要求。

(2)本发明的产品工业化应用过程的环保情况

根据应用实例一至实例四生产过程使用情况及表10、表11、表12和表13中所显示的数据结果，可以清楚地看出本发明的产品在制浆企业使用过程中不仅使用方便，而且在一定程度上缓解和减轻了用户的环保负担和压力，这在制浆过程的回收处理和黑液循环综合利用次数的数据中充分地证明了本发明产品具有一定的改善环保的功效。为了显示本发明产品改善环保的幅度，发明人通过大量的工业化应用实践，综合系统地统计出污水中化学指标的统计数据：COD可降低35.0～55.0％，NH-N可降低至8.50mg/L以下；TN可降低至12.0mg/L以下，磷化物可减少至0.45mg/L以下。

与现有技术相比，本发明的速效溶解渗透活性物最为突出创造性之处在于：采用复合不饱和脂肪酸乙酯皂液增强植物纤维中纤维素分子的疏水性，达到抑制各种降解(如碱性降解、酸性降解、氧化降解和剥皮反应等)而不至于使植物纤维的物理性能明显下降；以复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐增强其静电斥力效应，使造纸植物原料中木素与纤维素在有很强的静电斥力效应、分散力和渗透活化的条件下达到快速脱除木素，分离提纯纤维素的目的。将上述二者复配在一起而成为本发明的速效溶解渗透活性物可以说是相辅相成，左右逢源，发挥至恰到好处，同时又减少了使用各种无机原料的用量，减少了黑液生成量，缓解了环保方面带来的压力，同时又降低了投料成本和提高了原材料的收益率等经济效益。而不是如现有的生产工艺技术那样，一味地添加过量的带腐蚀性、氧化性的无机盐原料和不甚相关的有机助剂，最终导致如背景技术中所陈述那样的缺陷。

另外，如实例一至实例四所示，本发明速效溶解渗透活性物已经以工业化的形式形成了建制和批量性的生产，该产品一部分在市场上销售，同时也有一部分作为自制品材料自用，而不是处于实验室阶段。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种速效溶解渗透活性物，其特征在于，包括质量比为1：1～2的复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐；所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液和复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐中的复合不饱和脂肪酸分别独立的选自C₁₂～C₁₈不饱和脂肪酸中的至少两种；

其中，所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液的制备方法包括如下步骤：

于所述酯化反应所得产物中加入氢氧化钾，进行皂化，得所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液；所述氢氧化钾的用量为所述酯化反应所得产物重量的3.7～6.5％；

所述复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，所述复合不饱和脂肪酸为摩尔比为1∶1～1.3的C₁₂不饱和脂肪酸和C₁₈不饱和脂肪酸的混合物。

3.根据权利要求2所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，所述C₁₂不饱和脂肪酸为椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，所述C₁₈不饱和脂肪酸菜籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，所述催化剂为硫酸和直链烷基苯磺酸的复合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，以重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：

复合不饱和脂肪酸酯皂液 35～37％

复合不饱和脂肪酸聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钾盐 58～61％

pH调节剂 0.1～0.9％。

7.根据权利要求1-5任一项所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，以重量百分比计，由包括如下组分的原料制成：

8.根据权利要求7所述的速效溶解渗透活性物，其特征在于，所述溶剂为所述复合不饱和脂肪酸乙酯皂液与乙醇、邻苯二甲酸二甲酯以体积比1:0.1～0.3:0.01～0.05复配而成的复合溶剂。

9.权利要求1-8任一项所述的速效溶解渗透活性物在造纸或废纸处理中的应用。