CN102122713B

CN102122713B - 掺杂锰酸锂的制作方法

Info

Publication number: CN102122713B
Application number: CN201110026721.6A
Authority: CN
Inventors: 陈春华; 冯绪勇; 丁宁
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102122713A

Abstract

本发明公开了一种掺杂锰酸锂的制作方法，该方法包括：量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物；将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间；将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间；将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间。本发明所提供的方法，既可使制作出来的掺杂锰酸锂的粒径分布较为均匀，又具有工艺过程简单、反应过程易于控制、生产成本较低等优点，可被大规模应用。

Description

掺杂锰酸锂的制作方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，更具体地说，涉及一种掺杂锰酸锂的制作方法。

背景技术

锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并逐渐实现商品化的，它的出现称得上是在二次电池历史上的一次飞跃。与其他电池相比，锂离子电池具有如下优点：第一、开路电压高：市售的锂离子电池的开路电压多为3.6V，而镍氢和镍镉二次电池的开路电压仅为1.2V；第二、比容量大：锂离子电池的比容量是镍镉二次电池的2.5倍、是镍氢二次电池的1.5倍；第三、自放电率低：锂离子电池的自放电率小于8％/月，远低于镍镉电池的30％/月和镍氢电池的40％/月；第四、寿命长：锂离子电池的充放电次数通常可达千次以上，且没有记忆效应。这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。

目前商业用的锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂(LiCoO₂)。LiCoO₂的制备工艺简单，且性能稳定；但由于钴是贵金属，价格很高，因此，LiCoO₂的制作成本较高，且LiCoO₂在150℃左右会爆炸，故其安全性也有待提高。相对LiCoO₂来说，另一种被广泛作为锂离子电池正极材料的是锰酸锂(LiMn₂O₄)，制作LiMn₂O₄的原材料较为丰富，因此，其制作成本较低，且对环境无污染，放电电压高于LiCoO₂，安全性也比LiCoO₂优越，所以，LiMn₂O₄是一种很理想的、可代替LiCoO₂的材料。

在作为锂离子电池的正极材料使用时，纯的LiMn₂O₄会影响锂离子电池的循环性能，特别是在高温条件下，锂离子电池的容量很快会衰减下来，其原因在于：第一、Mn³⁺歧化生成可溶性的Mn²⁺溶解在电解液中，造成活性物质的损失及晶体结构的破坏；第二、LiMn₂O₄在充电后具有较强的氧化性，会氧化电解液，本身被还原为Mn³⁺；第三、Mn³⁺容易引起Jahn-Teller效应，部分晶体结构由立方相变为电化学活性较低的四方相。其中，Mn的溶解是造成锂离子电池容量衰减的主要原因。

为了减少晶体中Mn³⁺的含量，可以往锰酸锂中掺入低价的金属，如Li、Ni、Cr或Al等低价元素，以部分取代锰酸锂中Mn³⁺离子，从而合成掺杂锰酸锂(LiM_xMn_2-xO₄，其中，M为Ni或Cr等，x可为0～1之间)材料，以改善纯LiMn₂O₄的循环性能。合成LiM_xMn_2-xO₄的方法有固相法和液相法等，所述固相法具有工艺简单、反应过程容易控制、生产成本低的优点，但其最大的缺点是：形成的LiM_xMn_2-xO₄的粒径分布不均匀；由液相法形成的LiM_xMn_2-xO₄的粒径分布较为均匀，但液相法由于具有工艺复杂、反应过程难以控制、生产成本高等缺点而不适合大规模应用。因此，迫切需要一种既可使LiM_xMn_2-xO₄的粒径分布较为均匀，又可被大规模应用的制作LiM_xMn_2-xO₄的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种掺杂锰酸锂的制作方法，由该方法制得的掺杂锰酸锂的粒径分布较均匀，且该方法能被大规模应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种掺杂锰酸锂的制作方法，该方法包括：

量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物；

将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物；

将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间；

将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间；

将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间。

优选的，上述制作方法中，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合物及金属化合物中任一化合物的熔点。

优选的，上述制作方法中，所述锰化合物为醋酸锰，所述锂化合物为醋酸锂。

优选的，上述制作方法中，所述金属化合物为镍盐、铬盐或镍盐和铬盐的混合盐。

优选的，上述制作方法中，所述镍盐为醋酸镍或硝酸镍，所述铬盐为醋酸铬或硝酸铬。

优选的，上述制作方法中，所述金属化合物为醋酸镍和硝酸铬的混合盐。

优选的，上述制作方法中，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为：1.3～2∶1～1.05∶0～0.5∶0～0.4。

优选的，上述制作方法中，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为：1.3～1.5∶1∶0.3～0.5∶0～0.4。

优选的，上述制作方法中，所述第一温度为80～150℃，所述第一段时间大于0.5h，所述第二温度为450～550℃，所述第二段时间大于2h，所述第三温度为700～900℃，所述第三段时间大于2h。

优选的，上述制作方法中，所述第一温度为90～130℃，所述第一段时间为2～3h，所述第二温度为480～530℃，所述第二段时间为5～6h，所述第三温度为750～850℃，所述第三段时间为9～11h。

从上述技术方案可以看出，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，首先量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物，所述金属化合物中的金属即为将要部分取代锰酸锂中锰的物质；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物；之后将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间，所述熔融态原料的形成有助于最终形成掺杂锰酸锂的粒径分布较为均匀，从而可解决由固相法而形成的掺杂锰酸锂粒径分布不均匀的问题。本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，所述熔融态原料在第一温度下保持第一段时间后，接着被置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，且在所述第二温度下保持第二段时间；最后将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间，最终形成掺杂锰酸锂。本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于形成掺杂锰酸锂的过程和固相法相一致，因此，整个工艺过程简单、反应过程易于控制、生产成本较低，故该方法能被大规模应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种掺杂锰酸锂的制作方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种掺杂锰酸锂制作过程中的热重分析图谱；

图3为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂在作为锂离子电池正极材料时，所述锂离子电池的循环次数与放电比容量之间的关系曲线图；

图4为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂在作为锂离子电池正极材料时，所述锂离子电池的循环次数与库仑效率之间的关系曲线图；

图5为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂的X光衍射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参考图1，图1为本发明实施例所提供的一种掺杂锰酸锂的制作方法流程示意图，该方法具体包括如下步骤：

步骤S1：量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物。

在选取所述锰化合物、锂化合物及金属化合物的时候，一般选择各自熔点均较低且熔点相接近的化合物。具体的，所述锰化合物可选锰盐，例如醋酸锰、硝酸锰或草酸锰等，所述锂化合物可选锂盐，例如醋酸锂、硝酸锂或草酸锂等。所述金属化合物中的金属即将要取代锰酸锂中的锰，且所述金属在所述金属化合物中表现为低价，像诸如Li、Ni、Cr或Al等。不过对于在所述金属化合物中化合价稳定的Li或Al等，一般掺入锰酸锂中的量不宜过多，以免在掺杂锰酸锂作为正极材料时影响锂离子电池的容量；而对于在所述金属化合物中化合价可变的Ni或Cr等，则掺入锰酸锂中的量可以稍多，甚至可以完全取代Mn³⁺。在所述锰酸锂中掺入两种或两种以上金属时(即：使两种或两种以上金属来取代Mn³⁺)，所得掺杂锰酸锂的性能将更优异。为了使掺入锰酸锂中的金属的量不受限制，所述金属化合物常选取镍盐、铬盐或镍盐和铬盐形成的混合盐等。所述镍盐可以为醋酸镍或硝酸镍等低熔点的镍盐，所述铬盐可以为醋酸铬或硝酸铬等低熔点的铬盐。

所述预定比例为人们预先设定的比例，该比例可以为质量比，也可以为摩尔比。本实施例中当所述锰化合物为醋酸锰，锂化合物为醋酸锂，金属化合物为镍盐和铬盐的混合盐时，所述醋酸锰、醋酸锂、镍盐和铬盐这四者的摩尔比可以为：1.3～2∶1～1.05∶0～0.5∶0～0.4。

步骤S2：将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物。

将步骤S1中所量取的预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物置于特定容器内使其充分混合并研磨，最终形成混合物。所述特定容器一般为内壁比较光滑的容器，可以为烧杯或陶瓷坩埚等。

步骤S3：将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间。

对盛有混合物的特定容器进行加热(可将盛有混合物的特定容器放入烤箱内)，使其内混合物的温度升温至第一温度，所述第一温度为能够使所述混合物共同熔化为液态的温度，因此，所述第一温度也可称共熔点，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合物及金属化合物中任一化合物的熔点。之后使所述呈液态状的混合物(也称熔融态原料)在所述第一温度下保持(也可称保温)第一段时间。

由于在步骤S1中所量取的锰化合物、锂化合物及金属化合物为各自熔点均较低且熔点相接近的化合物，因此，本步骤中使所述混合物共同熔化的第一温度也比较低，具体可为100℃左右，可以在80～150℃之间。

本步骤中所述第一段时间大于0.5h，一般可设置为2～3h。

步骤S4：将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间。

将步骤S3中盛有熔融态原料的特定容器置于烧结炉中，所述烧结炉可以为马弗炉等。所述烧结炉以3℃/min的速度使所述熔融态原料升温至第二温度，在所述第二温度下对所述熔融态原料进行预烧，预烧的结果使熔融态原料变成了粉体。且使所述粉体在所述第二温度下保持第二段时间。

需要注意的是，所述烧结炉的起始温度应保持在100℃左右，以避免温度过低使得所述熔融态原料从液相中析出。

所述第二温度高于第一温度，所述第二温度一般为500℃左右，可以在450～550℃之间，具体可根据产物的成相温度来定。所述第二段时间大于2h，一般可设置为5～6h。

步骤S5：将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间。

将步骤S4中在所述第二温度下保持了第二段时间后的盛有粉体的特定容器从烧结炉中取出，并对特定容器内的粉体进行研磨，研磨之后仍将所述特定容器置于烧结炉内，使烧结炉以3℃/min的速度继续对所述粉体加热，直至所述粉体升温至第三温度，并在第三温度下对所述粉体进行烧结，且使所述粉体在所述第三温度下保持第三段时间。

所述第三温度高于第二温度，所述第三温度可以在700～900℃之间，所述第三段时间大于2h，一般可设置为9～11h。

此步骤完成后还可以使所述粉体从第三温度降至第四温度，并在所述第四温度下保持第四段时间。所述第四温度一般在600～700℃之间，所述第四段时间可以为2h左右。最后将所述粉体从第四温度降至室温，完成掺杂锰酸锂的制作过程。通过将所述粉体在第四温度下保持第四段时间，可使最终形成的掺杂锰酸锂具有更好的特性。

参考图2，图2为本发明所提供的掺杂锰酸锂制作过程中的热重分析图谱。由图中可看出，掺杂锰酸锂在100℃左右将会发生一次质量的突变，接着在300℃又会发生一次质量的突变，约350℃以上时其质量变化将不明显，即表明：100℃左右为掺杂锰酸锂熔化成液态的温度，而高于350℃时，可以对所述掺杂锰酸锂进行预烧或烧结等。

由以上描述可知，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于采用低熔点的锰化合物、锂化合物及金属化合物，因此，在较低的第一温度下使所述锰化合物、锂化合物及金属化合物熔融成液态状的混合物，此种液相的中间产物可使得整个反应物质混合得更加均匀，从而保证后续形成的掺杂锰酸锂的粒径分布更均匀。且本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于形成掺杂锰酸锂的过程与固相法相一致，因此，整个工艺步骤简单，反应过程容易控制，生产成本较低，故该方法能够被大规模应用于生产中。

下面以具体实施例详细描述本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法。

实施例一

本实施例中所制作的为未经掺杂的纯锰酸锂，具体过程如下：

分别量取0.01mol的CH₃COOLi·2H₂O和0.02mol的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，也可使上述两种物质的量稍多些，以适应反应过程中由于挥发或其他原因而损失的量。具体量取时，可以称量1.0712g(约0.01mol)CH₃COOLi·2H₂O和4.9018g(约0.02mol)Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，将量取的物质置于研钵中并充分研磨，形成均匀的混合物；之后将所述混合物装入100ml的烧杯中，对所述烧杯进行加热使得所述混合物在120℃下熔融成液态混合物，并保温2小时；接着将所述烧杯放入马弗炉中，使马弗炉以3℃/min的速度升温至500℃，在500℃下对烧杯内的混合物进行预烧使其成为粉体状物质，之后在500℃下保温5小时，使烧杯内的粉体状物质分解成有机成分，初步形成LiMn₂O₄；最后将预烧后的粉体状物质再次研磨均匀，并加热马弗炉至800℃，在800℃下对所述预烧后的粉体状物质进行烧结，之后在800℃下保温10小时，然后退火，得到最终产物LiMn₂O₄。

参考表一和图3及图4，表一中示出了本实施例所制作的锰酸锂在作为锂离子电池正极材料后锂离子电池的循环次数、放电比容量及库仑效率的相应数据，且表一中数据为在锂离子电池的电流密度为0.67mA/cm²的情形下测得的。图3中由“□”所形成的曲线为表一中循环次数与放电比容量之间的关系曲线，随着锂离子电池循环次数的增加，其放电比容量略有下降，但总体来看，所述放电比容量在120mA·h/g左右。图4中由“□”所形成的曲线为表一中循环次数与库仑效率之间的关系曲线，该锂离子电池的库仑效率介于96％～98.9％之间。

表一

循环次数	放电比容量(mA·h/g)	库仑效率
			1	122.2	96.1％
10	121.5	98.9％
			20	120.2	98.8％
30	119.3	98.6％
			40	119.5	98.7％
50	118.5	98.9％
			60	117.8	97.9％
70	117.9	98.1％
			80	117.0	98.2％
90	117.1	98.0％

实施例二

相对实施例一来说，本实施例中所制作的为掺镍锰酸锂，具体过程如下：

分别称量0.9692g(约0.01mol)CH₃COOLi·2H₂O、1.2442g(约0.005mol)Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和3.6764g(约0.015mol)Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，将称量的物质置于研钵中并充分研磨，形成均匀的混合物；之后将所述混合物装入100ml的烧杯中，对所述烧杯进行加热使得所述混合物在120℃下熔融成液态混合物，并保温2小时；接着将所述烧杯放入马弗炉中，使马弗炉以3℃/min的速度升温至500℃，在500℃下对烧杯内的混合物进行预烧使其成为粉体状物质，之后在500℃下保温5小时，使烧杯内的粉体状物质分解成有机成分，初步形成LiNi_0.5Mn_1.5O₄；最后将预烧后的粉体状物质再次研磨均匀，并加热马弗炉至800℃，在800℃下对所述预烧后的粉体状物质进行烧结，之后在800℃下保温10小时，然后退火，得到最终产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄。将所制得的LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为锂离子电池的正极材料，对该锂离子电池进行测试，得出表二的数据。

表二

循环次数	放电比容量(mA·h/g)	库仑效率
			1	134.0	91.8％
10	133.7	98.0％
			20	132.8	98.7％
30	132.0	98.1％
			40	131.8	98.7％
50	131.2	98.5％
			60	129.9	98.6％
70	129.7	98.7％
			80	129.4	98.6％
90	129.5	98.5％

参考表二和图3及图4，表二中示出了本实施例所制作的掺镍锰酸锂在作为锂离子电池正极材料后锂离子电池的循环次数、放电比容量及库仑效率的相应数据，且表二中数据为在锂离子电池的电流密度为0.67mA/cm²的情形下测得的。图3中“○”所形成的曲线为表二中循环次数与放电比容量之间的关系曲线，随着锂离子电池循环次数的增加，其放电比容量也略有下降，但总体来看，所述放电比容量在132mA·h/g左右，相比实施例一所对应的曲线，本实施例所提供的掺镍锰酸锂，可明显提高锂离子电池的放电比容量。图4中“○”所形成的曲线为表二中循环次数与库仑效率之间的关系曲线，由本实施例所提供的掺镍锰酸锂作为正极材料时，锂离子电池的库仑效率几乎都能达到98％，相比实施例一所对应的曲线，本实施例所提供的掺镍锰酸锂，使得锂离子电池的库仑效率更稳定。

实施例三

相对实施例二来说，本实施例中所制作的为掺入镍和铬后的掺杂锰酸锂，具体过程如下：

分别量取1.0202g(约0.01mol)CH₃COOLi·2H₂O、1.1198g(约0.0045mol)Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、3.5538g(约0.0145mol)Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.4002g(约0.001mol)Cr(NO₃)₃·9H₂O，之后的制作过程与实施例一和实施例二所述均相类似，在此不再赘述。最终形成的掺杂锰酸锂为LiNi_0.45Cr_0.1Mn_1.45O₄，将所制得的LiNi_0.45Cr_0.1Mn_1.45O₄作为锂离子电池的正极材料，对该锂离子电池进行测试，得出表三的数据。

表三

循环次数	放电比容量(mA·h/g)	库仑效率
			1	138.7	90.2％
10	140.6	98.2％
			20	140.1	98.2％
30	139.6	98.7％
			40	139.2	99.1％
50	139.2	98.8％
			60	138.3	98.7％
70	139.1	98.7％
			80	138.8	99.0％
90	138.1	99.1％

参考表三和图3及图4，表三中示出了本实施例所制作的掺镍铬的锰酸锂在作为锂离子电池正极材料后锂离子电池的循环次数、放电比容量及库仑效率的相应数据，且表三中数据为在锂离子电池的电流密度为0.67mA/cm²的情形下测得的。图3中“△”所形成的曲线为表三中循环次数与放电比容量之间的关系曲线，随着锂离子电池循环次数的增加，其放电比容量相对上述两个实施例来说较稳定，总体来看，所述放电比容量在139mA·h/g左右，故本实施例所提供的掺镍铬的锰酸锂，相对纯锰酸锂和掺镍锰酸锂来说，明显提高了锂离子电池的放电比容量。图4中“△”所形成的曲线为表三中循环次数与库仑效率之间的关系曲线，本实施例所提供的掺镍铬的锰酸锂，相对前两者来说，使锂离子电池的库仑效率可高达99％。

参考图5，图5示出上述三个实施例中所制作得最终产物的X光衍射光谱图，图中由下至上的曲线分别对应实施例一、二、三所制得的最终产物。由图可看出，三个实施例中所制备出的最终产物均为尖晶石相，且基本上都不含其他杂相。

本发明所制备出的LiM_xMn_2-xO₄粉末，在作为锂离子电池正极材料后，所述锂离子电池的充放电电压在3.5V～5.1V之间，且所述锂离子电池具有很高的放电比容量和很好的循环稳定性，库仑效率也较高。而且由于固溶度的限制，对于由两种或两种以上离子掺杂后的锰酸锂作为锂离子电池的正极材料时，所述锂离子电池具有更好的稳定性及循环性能，如：实施例三中掺Ni和Cr两种离子后形成的锰酸锂，相比实施例二中的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，对于改进锂离子电池的循环性和比容量都有很大帮助。

本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，相对固相法来说，具有使反应物在较低温度下共同熔化成液态的步骤，故该方法也可称为低温共熔法。参考表四，表四列出了固相法、液相法(包括溶胶凝胶法和高分子凝胶辐射聚合法)和本发明所提供的低温共熔法在制作锰酸锂或掺杂锰酸锂时的相对优缺点。由表可看出，由本发明所提供的低温共熔法来制作掺杂锰酸锂，可克服固相法易使粒径分布不均的缺点，也可克服液相法中工艺步骤复杂、反应过程难以控制、生产成本高的缺点。

表四

制备方法	固相反应	溶胶凝胶	高分子凝胶辐射聚合	低温共熔法
					粒径分布	不均	均匀	均匀	均匀
工艺步骤	简单	复杂	一般	简单
					反应控制	容易	较难	较容易	容易
生产成本	低	高	较低	低

综上所述，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，在制作过程中，首先使锰化合物、锂化合物及金属化合物在较低的温度下熔融成液态混合物，所述液态混合物的形成有助于使得反应物混合得更均匀，从而利于后续形成掺杂锰酸锂粉末的粒径分布较为均匀，克服了固相法粒径分布不均匀的缺点。且本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于其制作过程与固相法相一致，故具有工艺步骤简单，反应过程容易控制，生产成本较低等优点，这些优点又是液相法所不具备的，因此，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法能被大规模应用于生产中。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，相关之处可互相参考。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种掺杂锰酸锂的制作方法，其特征在于，包括：

量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物，所述锰化合物为醋酸锰，所述锂化合物为醋酸锂；所述金属化合物为镍盐和铬盐的混合盐；

将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间，所述第一温度为85℃～150℃，所述第一段时间为2～3h；

将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间，所述第二温度为450℃～550℃，所述第二段时间为5～6h；

将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间，所述第三温度为700℃～900℃，所述第三段时间为9～11h；

将烧结得到的粉体降至第四温度，并在所述第四温度下保持第四段时间，所述第四段温度为600℃～700℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合物及金属化合物中任一化合物的熔点。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍或硝酸镍，所述铬盐为醋酸铬或硝酸铬。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为醋酸镍和硝酸铬的混合盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为：1.3～2：1～1.05：0～0.5：0～0.4。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为：1.3～1.5：1：0.3～0.5：0～0.4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为90～130℃，所述第二温度为480～530℃，所述第三温度为750～850℃。