CN106972153A - 一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式为Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4。该材料的制备方法是将可溶性锂盐、锰盐和铜盐按一定比例预融后，放入马弗炉一次焙烧，在500oC下焙烧3h，冷却一次焙烧产物并研磨成粉后再进行二次焙烧，在700oC下焙烧6h得到最终产物。本发明所制备正极材料颗粒为亚微米级，微观形貌规则，结晶性能好，倍率性能和循环性能优异。此制备方法具备操作简单、成本低廉和易于实现规模化生产的特点。

Description

一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
随着人类对生态环境的重视程度越来越高，可再生清洁能源的开发与应用越来越得到关注。绿色新能源的锂离子电池以其能量密度高、安全性能好、循环寿命长、价格成本低等优点在手提电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已得到广泛应用。近年来，锂离子电池在医疗设备，混合动力电动汽车和航天航空等领域应用前景较好。
尖晶石型结构锰酸锂 (LiMn2O4) 材料具有独特的三维隧道结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，同时其具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点，使之成为最有可能替代钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料。但这种材料在循环过程中容量循环保持能力及倍率性能不佳，目前改善这一状况的主要方法是对该材料进行掺杂改性和表面修饰。尤其是选取合适的适量金属离子部分取代锰已经成为当今提高锂离子电池循环性能的有效手段。
中国发明专利申请公布号CN102723495A公开了一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂及其制备方法，材料为LiMn2-xCuxO4，其中0. 1 ≤ x ≤0. 5。该改性正极材料是采用溶胶凝胶法进行制备，将可溶性锂盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐溶于去离子水中配成混合溶液，再和酸性络合剂溶液混合反应，控制反应温度为60-90oC，用氨水调节pH值为6-8，并不断搅拌蒸干，干燥后将得到的凝胶前驱体在400-500oC下预烧1-10h，再在600-900oC下煅烧8-16h得到最终产物。
叶世海，宾小敏，曹建胜，高学平，吕江英，袁华堂，宋德瑛. 掺杂铜的尖晶石型 LiCuxMn2-xO4正极材料研究[J]. 南开大学学报(自然科学), 2001, 34(4): 24-27。通过传统高温固相与溶胶-凝胶方法合成了LiCuxMn2-xO4正极材料，其中 0. 1 ≤ x ≤0. 5。铜掺杂后，样品的初始容量有所下降，但循环性能却得到了改善。溶胶-凝胶法样品比相应成分的高温固相法样品的高倍率放电性能略好。
刘长久, 李广燕, 易凌英, 赵卫民. 亚微米 LiCu0.1Mn1.9O3.9F0.1 电极活性材料的合成与性能[J]. 过程工程学报, 2008, 8(3): 603-606。该法采用溶胶-凝胶法制备了F-和Cu2+复合掺杂的LiCu0.1Mn1.9O3.9F0.1锂离子电池正极材料，粒度为亚微米级，且分布均匀；电化学性能测试结果表明，掺杂后样品的电化学阻抗较小，首次放电容量达112mA·h/g，充放电循环50次后，容量保持率为89.1%，电极材料具有较好结构稳定性和电化学性能。
以上发明专利申请和发表的文章是一种较高铜含量单掺杂金属离子的尖晶石型锰酸锂的制备方法。
中国发明专利申请公布号CN104538625A公开了一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，把反应物硝酸锂、醋酸锰和醋酸铜放入坩埚，加入适量硝酸，再在马弗炉内燃烧保温，即可获得尖晶石型 LiCu0.05Mn1.95O4电极材料。此正极材料用于锂离子电池中体现了较优异的循环寿命和倍率性能，在循环 500次后容量保持率为 77.1%。
吕东生，李伟善，许凤英，罗穗莲，邱仕洲，掺铜锂锰氧化物的结构和循环稳定性[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2002, 3(3): 47-53。熔盐法制备出掺铜的尖晶石锂锰氧化物LiCuxMn2-xO4( x = 0, 0.03, 0.16), 恒电流充放电结果表明,随着掺铜量的增加,样品的初始容量降低,但循环稳定性增加。
刘长久，易凌英，尚 伟，锂离子蓄电池LiCuxMn2-xO4的相转移法合成及性能[J]. 电源技术, 2005, 129(9): 582-585。采用相转移法制备掺铜锰酸锂前驱体，然后在空气气氛中进行焙烧反应合成了LiCuxMn2-xO4活性粉体，其中x=0.02, 0.05, 0.15。实验表明在锰酸锂中掺入适量的铜，材料结构稳定性和电化学循环性能提高，能有效抑制其容量衰减，但随着掺入量过多，初始容量会明显下降。
李荣华, 李 敏. 正极材料LiCuxMn2-xO4-xBrx的合成及电化学性能[J]. 化学研究, 2008, 19(4): 81-84。该制备方法通过溶胶-凝胶法制备了锂锰氧化物LiCuxMn2-xO4-xBrx 正极材料，其中x=0.01, 0.03, 0.05。一定量的Cu2+和Br-复合改性增加了尖晶石结构的稳定性，改善了材料的循环性能。
以上发明专利申请和发表的文章虽然是低铜含量掺杂，也涉及Cu2+和Br-复合掺杂，但Br-是对LiMn2O4中阴离子O2-的掺杂，而本发明都是采用两种阳离子复合掺杂，且Li+和Cu2+均为低含量掺杂。
本发明利用燃烧法制备一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料，使其具有优异的倍率性能和循环性能。通过控制燃烧反应温度和焙烧温度，简单快速的获得了目标产品,制备产物的颗粒形貌主要为八面体，且粒径为亚微米级。该合成方法具备工艺步骤简单、反应快速的主要优点。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池正极材料，使其具有优异的倍率性能和循环性能。
本发明的技术方案如下：
本发明的低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料，用Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4表示采用，采用Li、Cu复合掺杂尖晶石型LiMn2O4的方式。本发明提供了一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，具体步骤如下：
硝酸锂、醋酸锂、硝酸锰、醋酸锰和硝酸铜为反应物，预先把马弗炉加热到设置的温度，再把装有原料的坩埚放入马弗炉中，加热燃烧反应3h后，直接取出坩埚在空气中冷却到室温，研磨成粉后再进行二次焙烧即得到尖晶石型Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4产物，具体步骤如下：
（1）按Li:Mn:Cu摩尔比1.05:1.90:0.05，称取水溶性锂源化合物、锰源化合物和铜源化合物于坩埚中，并置于100oC干燥箱中预融并搅拌得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液马弗炉中空气氛围下500oC燃烧反应并恒温3h，冷却后研磨成粉于马弗炉中空气氛围下700oC焙烧恒温6h，即可获得尖晶石型Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4电极材料。
本发明实施例1中，步骤(1)中锂源为所述锂源为硝酸锂、醋酸锂的混合物；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰的混合物；所述铜源为硝酸铜。
附图说明：
图1是本发明在实施例1中得到的Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4的X射线衍射（XRD）图谱 ；
图2是本发明在实施例1中得到的Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明在实施例1中产物Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4的放电循环性能曲线；
图4是本发明在实施例1中产物Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4的放电倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
称取硝酸锂0.8095 g，醋酸锂1.1979 g，硝酸锰7.2041 g，醋酸锰5.4815 g和硝酸铜0.2702 g放置于300 mL坩锅中，置于100 oC烘箱中预融搅拌得到混合溶液，将其置于500 oC马弗炉中一次焙烧3h后取出放置于空气中冷却至室温，研磨成粉再放入预热恒温700 oC的马弗炉中，二次焙烧6h得最终产品。

Claims (3)

1.一种低锂、铜含量复合掺杂型锰酸锂正极材料及制备方法，其特征在于，所述锂离子电池的分子表达式为Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按Li:Mn:Cu摩尔比1.05:1.90:0.05，称取水溶性锂源化合物、锰源化合物和铜源化合物于坩埚中，并置于100oC干燥箱中预融并搅拌得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液在空气氛围下置于马弗炉中500oC燃烧反应并恒温3h，冷却后研磨成粉再置于马弗炉中再在空气氛围下 700oC焙烧恒温6h，即可获得尖晶石型Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4电极材料。
3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂源为硝酸锂、醋酸锂的混合物；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰的混合物；所述铜源为硝酸铜。
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