CN102092694A - 萃取法制备氨基磺酸镍工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萃取法制备氨基磺酸镍工艺，属于精细化工技术领域，其特征在于将高冰镍经二段逆流浸出液经萃杂萃取除去杂质后的萃余液作为原液，在与特定比例的有机相和氢氧化纳溶液形成的钠皂发生萃取反应；负载有机相经酸洗后，用氨基磺酸做反萃剂制得氨基磺酸镍溶液。此溶液经蒸发浓缩离心等工序后，产出氨基磺酸镍成品。本发明工艺简单，镍损失小。免去了以往生产中对水，电等资源的大量消耗，是一种适应未来发展的低碳型生产方法。

Description

萃取法制备氨基磺酸镍工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种氨基磺酸镍的制备新工艺。 

背景技术

近年来随着全球电子行业的迅猛发展，电子产品的品质要求更是精益求精.越来越多的厂家对电镀金属层的品质要求也越来越高，氨基磺酸镍作为一种优良的电镀主盐，较其他镍浴所得到的镀层更有韧性和更低的内应力、沉积速度快、且硬度高，基于氨基磺酸镍具有的特点，已广泛应用于PCB，电子、汽车、航天、兵器、造币、冶金、镍网、无线电、彩色铝合金等行业。 

国外在1940年已开始生产氨基磺酸镍，50年代应用于上述工业范畴，国内起步较晚，近几年才有广泛应用和工艺研究。然而在目前，国内氨基磺酸镍的生产方法比较单一，主要还是局限在以高纯镍粉经氨基磺酸，双氧水常压-低温浸出，用化学或者萃取法净化浸出液的杂质金属，浓缩生产氨基磺酸镍，金属回收率为98％。亦或是控制一定的技术条件，以硫化镍或含镍废料与强酸反应形成镍盐溶液，经过除杂过滤后与碱反应制得碳酸镍(氢氧化镍)等中间体，经过大量去离子水洗涤洗去硫酸钠(1吨碳酸镍需消耗6吨以上的去离子水)，再与氨基磺酸反应，得到氨基磺酸镍，金属回收率为95％。以上生产方法均不尽如人意，前者由于对原材料的要求苛刻，使生产成本高，产品质量却无优势可言，在实际生产中意义不大。对于后者来说，该工艺生产能力大，但设备复杂且腐蚀严重，原料利用率低，水资源消耗高，有污染环境的化合物放出，工作环境恶劣，净化除杂处理成本高，镍损失量大，工艺流程长。综上所述，国内外现有的氨基磺酸镍生产方法，均存在一定的弊端。技术工艺，是衡量一个企业是否具有先进性，是否具备市场竞争力，是否能不断领先于竞争者的重要指标依据。随着我国氨基磺酸镍市场的迅猛发展，与之相关的核心生产技术应用却停留在比较原始的状态，怀着科技工作者的使命感和责任感，经过多年的努力，终于发 明研制了一种用萃取法生产氨基磺酸镍新工艺，以往也有人曾经将萃取法应用于氨基磺酸镍的生产，不过那仅仅是在已经合成的氨基磺酸镍溶液的基础上用萃取法除去其中的杂质，和本发明的工艺大相径庭。用氨基磺酸配制成溶液，用作反萃剂来生产氨基磺酸镍这一领域始终无人涉足，主要是基于氨基磺酸的常温溶解度较小，反萃下来的氨基磺酸镍浓度低，后期蒸发能耗高，如果单纯通过提高温度增加溶解度的方法，不但会造成氨基磺酸的强烈水解，也会使有机相大量挥发，得不偿失。本发明通过巧妙地方法避开了氨基磺酸反萃产出的氨基磺酸镍浓度低的缺点，省去了需要大量去离子水洗涤的弊端，而且在萃取这种闭路环境下，金属回收率达99.97％，实现了此种产品制备方式的一次飞跃。 

发明内容

本发明针对现有技术的不足和缺陷，解决的技术问题是提供一种工艺过程简便，金属回收率高的全新的氨基磺酸镍的制备方法。 

针对本发明所要解决的技术问题，本发明设计一种萃取法制备氨基磺酸镍工艺，工艺步骤为： 

a将除杂后的含镍溶液配比到浓度为45g/l～80g/l作为萃取原液； 

b在萃取箱内，将配比为1∶3.5～1∶4的P507和煤油作为有机相与氢氧化钠溶液进行皂化反应制成钠皂； 

c用制备好的钠皂对原液中的镍离子进行萃取，通过控制水相和油相在箱体内的相比及澄清时间，使排出萃余液含镍低于0.01g/l； 

d负载镍的有机相经过硫酸或氨基磺酸的水溶液酸洗除杂，洗涤后液下到原液槽； 

e酸洗除杂后的负载镍的有机相经过反萃产出氨基磺酸镍溶液，反萃后的再生有机相经过去离子水洗涤后重新进入萃取系统循环使用； 

f产出的氨基磺酸镍反萃液经过去除夹带的有机物后，进入蒸发→浓缩→ 结晶→离心→干燥等工序后，产出氨基磺酸镍产品。 

所述的步骤b中制备钠皂所使用的氢氧化钠溶液浓度为400g/l，皂化率为30％～60％；所述的步骤c中萃取箱体内的有机相与水相的相比为4∶1，单级混合室混合时间≥3分钟，单级澄清室澄清时间≥15分钟；所述的步骤d中硫酸的浓度为70g/l或是浓度为75g/l氨基磺酸水溶液；所述的步骤d中经酸洗后溶液含镍小于45g/l，PH值≥4.5；所述的步骤e中的反萃剂是将首次反萃产出的氨基磺酸镍溶液再次加入氨基磺酸，在温度≤40℃搅拌的条件下将氨基磺酸用去离子水溶解，配成含氨基磺酸浓度为90g/l～110g/l的溶液，做为反萃剂使用；所述的反萃剂是将反萃产出的反萃液在温度≤40℃条件下反复溶解氨基磺酸，控制酸浓度在90g/l～110g/l，使其在不断循环反萃过程中将镍的浓度提高到70g/l～100g/l后，再进入下道工序；所述的步骤f中氨基磺酸反萃液的PH值在3.5～4.0之间。P507是指2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，属于本行业通用技术术语。 

本发明是吉林吉恩镍业股份有限公司在原有专利技术水淬高冰镍硫酸选择性浸出基础上经过新增工艺流程生产出的新产品。其工艺简单，镍损失小。产品质量高(与用高纯镍粉制备的产品在质量等级上是相同的)，而且对环境十分友好，是无污染的清洁工艺。 

其原料是自产的水淬高冰镍经二段逆流选择性浸出后，所生产的硫酸镍溶液经萃取除杂、镍钴分离后产出的低钴含镍溶液，经过本发明所使用的技术方案生产出精密电镀级的氨基磺酸镍产品。 

本发明提供的方法特征是萃取提纯，氨基磺酸换型反萃，产出的氨基磺酸反萃液经活性碳除有机物，浓缩结晶的方式生产。 

本发明存在着明显的优势，萃取法是比较先进的提纯方法，镍基本无损失，污染小(萃余液排入污水站处理)，对能源的依赖和消耗很低，有机相可以循环使用。不但减少成本，而且生产效率高。 

附图说明

下面结合附图说明及具体实施方式对本发明作进一步说明。 

图1为本发明的萃取流程示意图 

图中包括4级皂化、8级萃取、6级酸洗、6级氨基磺酸反萃、2级水洗。 

具体实施方式

参照图1，本发明具体参数要求及具体流程和实施式，具体分析如下： 

参数要求： 

1)萃取剂性能P507∶比重0.95g/cm³闪点198℃分子量305.4 

2)有机相成分P507浓度20％～22％(v/v)，260#煤油浓度78％～80％(v/v)即P507与260#煤油配比为1∶3.5～1∶4。 

3)皂化率30％～60％ 

4)相比有机相：水相(O/A)＝4 

5)混合时间(单级)≥3分钟，澄清时间(单级)≥15分钟 

6)酸洗液成分：75g/l氨基磺酸溶液或70g/l硫酸溶液 

7)酸洗后液含镍离子≤45g/l，PH≥4.5 

8)萃余液含镍离子≤0.01g/l。 

9)反萃剂配置：1)首次使用的反萃剂是在温度≤40℃条件下，将氨基磺酸用去离子水溶解，配置成浓度90g/l～110g/l的溶液。 

2)将首次反萃产出的低浓度氨基磺酸镍溶液再次加入氨基磺酸，在温度≤40℃条件下溶解，配成含氨基磺酸浓度为90g/l～110g/l的溶液。 

10)流量选择 

原液镍浓度45g/l～80g/l，原液流量0.25m³/h～0.4m³/h(根据镍浓度调整流量) 

有机相流量2m³/h 

皂化碱流量0.04m³/h，主要成分400g/l氢氧化钠水溶液 

酸洗液流量硫酸水溶液0.35m³/h或者氨基磺酸水溶液0.35m³/h 

反萃剂流量0.25m³/h 

水洗流量0.04～0.06m³/h(根据反萃液中镍浓度调整) 

具体过程： 

本发明所采用的换型萃取系统分为皂化，萃取，洗涤，反萃四个过程。 

(1)皂化： 

系统皂化过程，有机相与氢氧化钠溶液反应制成钠皂，共4级，皂化出口有机相PH值为6.0～6.8。反应式为： 

H₂A₂+2NaOH＝2NaA+2H₂O 

(2)萃取 

萃取8级，原液PH在4.5～5.2，萃余液PH在5.5～6.5左右。采用的方式是逆流萃取，空载有机相与含镍很低的水相混合，可以保证产出的萃余液含镍在0.01g/l以下。有机相负载镍金属进入酸洗段，同时释放钠离子进入萃余液，主要反应式如下所示： 

2NaA+Ni²⁺＝2Na⁺+NiA₂

(3)酸洗 

酸洗6级，洗涤的主要目的是洗去负载有机相中为参加反应的钠离子，用低浓度硫酸或者氨基磺酸溶液进行洗涤。洗涤后的水相含镍小于45g/l，PH值≥4.5，下到原液罐循环使用，洗涤后的有机相进入反萃段。 

(4)反萃 

反萃6级，将纯度为99％的氨基磺酸固体颗粒在40℃(高于此温度，氨基磺酸根水解成硫酸根过多，影响产品纯度)条件下溶解在去离子水中作为反萃剂使用，反萃剂将有机相中的Ni转移到水相中形成氨基磺酸镍反萃液。同时有机相得到再生。此时的氨基磺酸镍反萃液由于含镍较低，不能用于蒸发，需要在上述条件下继续溶解氨基磺酸，控制氨基磺酸在氨基磺酸反萃液中的浓度为90g/l～110g/l时，再作为反萃剂使用，直至反萃液含镍浓度达到70g/l～100g/l，PH值3.5～4.0，铜铁均≤0.0005g/l，硫酸根3.5g/l～5g/l。进入下道除油蒸发工序。主要反应式如下： 

NiA₂+2NH₂SO₃H＝H₂A₂+Ni(NH₂SO₃)₂

(5)水洗 

水洗2级，再生后有机相经过去离子水洗涤，有效除去夹带后，重新返回低位槽循环使用。 

反萃液利用活性炭的吸附能力，去除残留有机物，可使氨基磺酸镍镍产品中有机物指标小于5ppm～10ppm。即可蒸发结晶离心，产出氨基磺酸镍产品。P507是指2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，属于本行业通用技术术语。 

实例1，首次反萃剂使用的是去离子水溶解的氨基磺酸。浓度为110g/l.。 

萃取箱级数：皂化4级，萃取8级，酸洗6级，氨基磺酸反萃6级，水洗2级。 

规格：宽*高*长为600*3400*1000(单级尺寸，后面同)，混合室体积0.241m³，澄清室体积1.428m³的箱体内，通过流量计控制各段进液量为 

萃取段：原液(含镍浓度45g/l)进液量为0.4m³/h，有机相流量为2m³/h，氢氧化钠溶液(400g/l)流量0.04m³/h，皂化率为30％， 

酸洗段：硫酸水溶液流量0.35m³/h； 

反萃段：反萃剂(含氨基磺酸浓度为110g/l，含镍浓度0g/l)流量0.25m³/h； 

水洗段：去离子水流量0.04m³/h。 

反萃产出PH值为3.5.含镍50g/l，铜0.0005g/l，铁0.0005g/l，硫酸根3.5g/l的氨基磺酸镍溶液。 

实例2，反萃剂使用的是含氨基磺酸浓度为90g/l的氨基磺酸镍溶液，含镍50g/l，通过流量计控制各段进液量为 

萃取段：原液(含镍浓度60g/l)进液量为0.4m³/h，有机相流量为2m³/h，氢氧化钠溶液(400g/l)流量0.045m³/h，皂化率45％； 

酸洗段：硫酸水溶液流量0.35m³/h 

反萃段：反萃剂(含氨基磺酸浓度为90g/l，含镍浓度50g/l)流量0.25m³/h； 

水洗段：去离子水流量0.05m³/h。 

反萃产出PH值为3.6.含镍70g/l，铜0.0005g/l，铁0.0005g/l，硫酸根3.75g/l的 氨基磺酸镍溶液。 

注：通过以上控制条件，萃取段产出含镍离子≤0.01g/l的萃余液，排入污水池，酸洗段产出≤45g/l，PH≥4.5的酸洗液，返回原液槽继续使用，反萃段产出PH值为3.6的含镍溶液，可以用于蒸发，也可以继续溶解氨基磺酸作为反萃剂使用，来进一步提高反萃液含镍量。如实例3 

实例3，反萃剂使用的是含氨基磺酸浓度为100g/l的氨基磺酸镍溶液，含镍70g/l，通过流量计控制各段进液量为 

萃取段：原液(含镍浓度80g/l)进液量为0.25m³/h，有机相流量为2m³/h，氢氧化钠溶液(400g/l)流量0.052m³/h，皂化率60％； 

酸洗段：硫酸水溶液流量0.35m³/h； 

反萃段：反萃剂(含氨基磺酸浓度为100g/l，含镍浓度70g/l)流量0.25m³/h； 

水洗段：去离子水流量0.06m³/h。 

反萃产出PH值为4.0.含镍100g/l，铜0.0005g/l，铁0.0005g/l，硫酸根5g/l的氨基磺酸镍溶液。 

由此溶液经过去除夹带有机物，蒸发浓缩后产品的指标如下： 

产品执行标准Q/PSCHG04--2005 

本发明存在着明显的优势，萃取法是比较先进的提纯方法，镍基本无损失，污染小(萃余液排入污水站处理)，对能源的依赖和消耗很低，有机相可以循环使用。不但减少成本，而且生产效率高。 

Claims (9)

1.一种萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，工艺步骤为：

a将除杂后的含镍溶液配比到浓度为45g/l～80g/l作为萃取原液；

b在萃取箱内，将配比为1∶3.5～1∶4的P507和煤油作为有机相与氢氧化钠溶液进行皂化反应制成钠皂；

c用制备好的钠皂对原液中的镍离子进行萃取，通过控制水相和油相在箱体内的相比及澄清时间，使排出萃余液含镍低于0.01g/l；

d负载镍的有机相经过硫酸或氨基磺酸的水溶液酸洗除杂，洗涤后液下到原液槽；

e酸洗除杂后的负载镍的有机相经过反萃产出氨基磺酸镍溶液，反萃后的再生有机相经过去离子水洗涤后重新进入萃取系统循环使用；

f产出的氨基磺酸镍反萃液经过去除夹带的有机物后，进入蒸发→浓缩→结晶→离心→干燥等工序后，产出氨基磺酸镍产品。

2.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤b中制备钠皂所使用的氢氧化钠溶液浓度为400g/l，皂化率为30％～60％。

3.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤c中萃取箱体内的有机相与水相的相比为4∶1，单级混合室混合时间≥3分钟，单级澄清室澄清时间≥15分钟。

4.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤d中硫酸的浓度为70g/l。

5.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤d中氨基磺酸水溶液浓度为75g/l。

6.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤d中经酸洗后溶液含镍小于45g/l，PH值≥4.5。

7.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤e中的反萃剂是将首次反萃产出的氨基磺酸镍溶液再次加入氨基磺酸，在温度≤40℃搅拌的条件下将氨基磺酸用去离子水溶解，配成含氨基磺酸浓度为90g/l～110g/l的溶液，做为反萃剂使用。

8.根据权利要求根据权利要求6所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的反萃剂是将反萃产出的反萃液在温度≤40℃条件下反复溶解氨基磺酸，控制酸浓度在90g/l～110g/l，使其在不断循环反萃过程中将镍的浓度提高到70g/l～100g/l后，再进入下道工序。

9.根据权利要求1所述的萃取法制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于，所述的步骤f中氨基磺酸反萃液的PH值在3.5～4.0之间。

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