CN1020909C

CN1020909C - 一种难溶聚合物的溶液

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Publication number: CN1020909C
Application number: CN88104736A
Authority: CN
Inventors: 威尔弗雷德·斯威尼
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1993-05-26
Anticipated expiration: 2003-07-27
Also published as: KR890002240A; US4785038A; KR970011708B1; EP0302377B1; RU2015215C1; JPS6440559A; CN1030920A; IN170015B; CA1329438C; JP2605117B2; DE3867169D1; EP0302377A1

Abstract

难溶的芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚脲溶解在已限定的液体亚砜、碱以及醇或水的混合物中。

Description

对芳族聚酰胺聚合物的溶解是极其困难的，这种困难在某种程度上已延缓了作为非常有用的聚合物材料应用的发展。例如，到目前为止，因为需要具有溶解力的硫酸溶剂体系制成溶液，所以聚（对苯二甲酰对苯二胺）只能在硫酸溶液中纺丝。现已发现应用具有适当溶解力的溶剂体系可得比较浓的聚合物〔例如聚（对苯二甲酰对苯二胺）（PPD-T）〕溶液。

从文献中知道氢化钠和二甲基亚砜在无水条件下反应，随着释放出氢而得到的所谓的“二甲基亚砜基”（“dimsyl”）阴离子。加入质子给体，例如水和醇，可逆转反应，使原始的二甲基亚砜再生。该二甲基亚砜基阴离子可以用来从各种化合物，例如胺类、酰胺类、炔类和弱酸烃类中除去质子。其中典型的反应已由Corey和Chaykovsky叙述（美国化学会杂志，87，1345-1353，1965）。Takayanagi和Katayosi已将该二甲基亚砜基阴离子与酰胺的反应扩展到较低分子量的聚酰胺，并应用这样形成的酰胺阴离子制备各种N-取代的产物，请见聚合物科学杂志（聚合物化学版）19，1133（1981）。

本发明提供一种选自芳香族聚酰胺、芳香族聚苯并咪唑和芳香族聚脲的含-NH-基团的聚合物于溶剂中的清彻溶液，该溶剂包括下列组分的混合物，（a）选自钾或钠的醇盐、氢氧化物或氢化物的碱，（b）液体亚砜和（c）水或最高可达8个碳原子的脂肪族醇，所述碱的范围为0.4～1.6摩尔/摩尔聚合物中的-NH-，所述醇的范围为1～5摩尔/摩尔钾碱，并且1～1.5摩尔/摩尔钠碱，如果使用水，水的用量范围为0.5 ～2.5摩尔/摩尔钾碱并且为0.5-0.75摩尔/摩尔钠碱，而液体亚砜的用量要足以形成溶液。

本发明的溶剂体系包括一种溶剂，一种碱和一种醇。所有这些对于形成特定类型的含有-NH-官能团的聚合物的良好溶液都是必需的。合适的碱促进溶解性。这种作用由已知是增强醇盐碱性的亚砜溶剂所分担。（参见Steiner和Gilbert，J.Am.Chem.Soc.，3054，（1963）;还有DMSO Review，Crown Zellerbach，Chemical Products Division，温哥华，华盛顿98662）。因为醇增强聚合物的溶解，降低溶液粘度并可达到较高浓度的溶液，所以它对于本发明的作用被认为是非常重要的。虽然醇的作用还没有完全确定，但它似乎影响与聚合物有关的离子的络合平衡，并使该阳离子溶剂化。

在本发明的实施过程中，已发现液体亚砜作为溶剂是非常有效的。最常用的那些液体亚砜具有包括下式的一般结构：

其中R和R¹可以相同或不同，是3个或小于3个碳原子的烷基，并可与亚砜基团结合形成环状脂肪族环。最好的是二甲基亚砜（DMSO）和氧化四氢噻吩（THTO）。已经发现其它常用的聚合物溶剂，例如二甲基乙酰胺，四甲基脲，二甲基吡咯烷酮（dimethylpyrrolidinone），N-甲基吡咯烷酮作为本发明体系中的溶剂是不合适的。

已经发现，本发明实施例过程中有效的碱是钾和钠的小于5个碳原子的醇盐、氢氧化物、氢化物以及由DMSO和氢化钾或氢化钠所得的二甲基亚砜基产物。最好的碱是含钾的化合物，特别是叔丁醇钾和氢氧化钾所得的碱。已经发现氢化物是有效的，结果通过在制备溶剂体系时加入醇可使该氢化物转化为氢氧化物或醇盐。作为氢化物化合物，使用未反应的氢化物化合物，据信对本发明的溶剂体系没有什么贡献。

已经发现在实施本发明有效的醇脂肪族是含少于9个碳原子的伯醇和仲醇、烷二醇和链烷醇胺。其例子是甲醇，乙醇，苯甲醇，乙醇胺，甘醇等。虽然水不是最好的，但水也是有效的。

可被本发明溶剂体系有效溶解的聚合物是含有-NH-官能团作为部分聚合物单元的芳香族聚酰胺、芳香族聚苯并咪唑和芳香族聚脲。此处所考虑的聚合物至少具有成膜分子量。上面所述聚合物是难溶在其它溶剂体系中的。用于本发明的芳香族聚苯咪唑描述于美国专利3，551，389中，芳香族聚酰胺在美国专利3，869，429和4，075，172中描述，而芳香族聚脲在美国专利3，418，275和其它先有技术中举例说明。该聚合物在30℃下于浓硫酸（95-98%）中以0.5%浓度测定，其对数比浓粘度应大于0.4。属于这样的聚合物可列举聚（对苯二甲酰对苯二胺）、聚（间苯二甲酰间苯二胺）、聚（对苯甲酰胺）、聚（间苯二甲酰-4，4′-二联苯二胺）、聚（间苯二甲酰氯代对苯二胺）、由3，4，3′，4′-四氨基联苯和间苯二甲酸所得的聚苯并咪唑以及由3，4-二氨基苯甲酸所得的聚苯并咪唑。据信在聚合物结构单元中含有-NH-的芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑和聚脲通常可溶于本发明的溶剂体系。已经发现，脂肪族聚酰胺和聚酮，例如由己内酰胺和十二酰己二胺的脂肪族聚酰胺以及由对苯二酚和4，4′-二氟二苯酮所得的聚酮不溶于本发明的体系中。

使用该快速溶剂体系制备聚合物溶液，仅必需将该聚合物暴露或浸泡在该溶剂体系所用组分的混合物中。虽然该溶剂体系通常在待溶聚合物浸泡之前全部制成，但添加顺序不是关键性的。然而例如，并且可以将该欲溶解的聚合物分散于溶剂组分中，然后在此分散体中加入碱和醇的溶液。

因为在较高温度下长时间放置可能导致分子量降低，所以最好在低于50℃下制备该溶液。当然降解度取决于聚合物结构，但是已经观察到聚（对苯二甲酰对苯二胺）在环境温度下长时间储存几乎没有降解。

该快速溶剂体系可溶解的聚合物的量严格说来是与控制生成溶液粘度密切相关。在相同的浓度和分子量下，伸展链聚合物如聚（对苯二甲酰对苯二胺）明显地得到比柔性聚合物如聚（间苯二甲酰间苯二胺）高的溶液粘度。溶液中可达到的聚合物的浓度将随由对数比浓粘度测定的分子量而变化。对于聚（对苯二甲酰对苯二胺）来说，已经由对数比浓粘度为1.4的聚合物制备了15%的溶液，而由对数比浓粘度为5.7的聚合物制备了6%的溶液。

当选定溶剂体系各组分的比值适合于各个组分的特性时最好。通常使用0.4～1.6摩尔碱/摩尔聚合物中的-NH-基团，对于最大溶解度比值最好为1∶1。所用醇的比例取决于碱和/或聚合物溶液浓度。这样为了达到所希望的溶解度，应该使用1～5摩尔最好是3～4摩尔醇/摩尔钾碱。另一方面，当使用钠碱时，仅用1～1.5摩尔醇，对于等量的碱需要醇的摩尔数一半的水。较低分子量的醇容许较高浓度的聚合物。最后，液体亚砜的量足以形成溶液。聚合物通常不是立即溶解的。分子量越高，溶解所需的时间越长。

下列实例中涉及到一“对数比浓粘度”如下计算：25℃下溶液与溶剂流动时间的比值的自然对数除以0.5，其中溶剂是浓硫酸〔95-98%（重量）〕，而溶液为0.5克聚合物/100分升溶剂。

实例1

在本实例中，简明描述低浓度的聚（对苯二甲酰对苯二胺）（PPD-T）溶液的制备。将5份（重量）对数比浓粘度为6.3的PPD-T加入到含有2份（重量）50%氢化钠（于油中）的165份（重量）〔150份（体积）〕二甲基亚砜（DMSO）体系中。因为它保持在溶胀凝胶态，再加入55份（重量）〔50份（体积）〕的DMSO和2份（重量）的50%NaH（于油中）。在约20℃下搅拌3小时后，该聚合物溶胀呈类凝胶态，但没有溶解。在体系中加入15.8份（重量）〔20份（体积）〕的甲醇，并且在20℃下再搅拌30分钟后，PPD-T溶解为清彻的、深红色溶液。溶液约含2.1%（重量）PPD-T聚合物。

实例2

在本实例中，再简单描述低浓度PPD-T溶液的制备。将5份（重量）对数比浓粘度为5.6的PPD-T加入到含有10份（重量）叔丁醇钾的165份（重量）〔150份（体积）〕DMSO体系中。在约20℃下搅拌30分钟后，该聚合物溶胀并呈类凝胶态，但未溶解。在体系中加入7.9份（重量）〔10份（体积）〕的甲醇，并在约20℃下再搅拌90分钟后，PPD-T溶解为清彻的，深红色溶液，该溶液约含2.7%（重量）PPD-T聚合物。

实例3

本实例是测定每摩尔纤维状的PPD-T聚合物需要多少碱形成溶液。前已测定使用甲醇/叔丁醇钾时最有效的醇/碱的比值大约为3.5/1，即两组分的重量相等。这样3克叔丁醇钾（KOBu）溶解在3克甲醇中，并用于下列实验。在每个实验中使用10克DMSO。

实验 KOBu溶液（克）聚合物 KOBu摩尔数/聚合物＊溶解性＊＊

1 0.15 0.5 0.16 40-50

2 0.29 0.5 0.31 50-60

3 0.59 0.5 0.63 80

4 0.76 0.5 0.81 90

5 1.10 0.5 1.17 100

6 1.35 0.5 1.44 100

＊每摩尔酰胺单元

＊＊任意标度：0＝完全不溶;50＝高度溶胀/部分溶解;100＝全部溶解。4小时后鉴定结果。

上述结果表明，要达到最佳溶解性需要大约1摩尔碱/摩尔酰胺（或酸）氢。

实例4

在本实例中进行两组实验以说明该溶剂体系中碱、醇和溶剂有效浓度范围。在第一组中，将0.5份（重量）（0.0045摩尔）的叔丁醇钾加入到含有6种不同量甲醇的10份（重量）的DMSO中，即甲醇为0.25，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5份（重量）（0.008-0.08摩尔），以形成6种不同的溶剂体系。在第二组中，使用1.0份（重量）（0.009摩尔）的叔丁醇钾和含有同样的6种不同量甲醇的10份（重量）（0.128摩尔）DMSO以形成另外的6种溶剂体系。

在12种溶剂体系的每一个中加入0.5份（重量）（0.004摩尔-NH-）对数比浓粘度约为5.6的PPD-T。搅拌每个体系然后在约20℃下放置24小时。使用任意标度，100是完全溶解，而0是不溶或溶胀，PPD-T在每个体系中的溶解度用直观的方法来评价。评价结果列于如下表Ⅰ中：

表Ⅰ

甲醇第一组第二组

份数（重量）摩尔数溶解性溶解性

0.25 0.0078 90 10

0.50 0.0156 100 30

1.00 0.0312 80 100

1.50 0.00468 30 90

2.00 0.0624 0 70

2.50 0.0780 0 50

实例5

用不同醇作为与PPD-T聚合物的助溶剂的比较

在一系列管形瓶中加入10中DMSO，0.5克（0.0045摩尔）叔丁醇钾和醇（如下给出），该醇的比例为3摩尔/摩尔所用叔丁醇钾。然后在该溶液中加入0.5克干燥的PPD-T纤维。纤维的对数比浓粘度约为5.7。该管形瓶在环境温度下放置24小时，同时不时的搅拌，然后根据溶液透明度（没有未溶解的聚合物）和均匀的流动特性评价聚合物的溶解性。使用1-10的任意标度，10＝平稳流动的清彻溶液;5＝明显溶胀和粘稠而且较差的溶液特性;1＝不溶胀。结果如下表示

醇评价值

甲醇 10

乙醇 10

丁醇 10

异丙醇 8

乙二醇 9

丁二醇 9

苯甲醇 10

叔丁醇 5

甲酚 1

未加醇 2

结论是在上述的浓度下伯醇和仲醇得到了良好的PPD-T溶液。

在相同浓度下用甲醇，乙醇和苯甲醇重复上述实验，但用相同摩尔当量的甲醇钠代替叔丁醇/钾（即0.24克甲醇钠）相应的结果如下表示：

醇评价值

甲醇 4

乙醇 4

苯甲醇 5

以醇作助溶剂的醇钠略优于对照时但不如相应的醇钾。

实例6

在本实例中进行一组实验以说明可用于该溶剂体系中的各种碱。在每一管形瓶中加入0.75份（重量）的甲醇作为醇和10份（重量）DMSO作为溶剂。然后将下列碱加入到该管形瓶中以制成该溶剂体系一每个管形瓶中加入一种碱，加入的量为0.5份（重量），所加的这些碱为：甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、N-甲基吡咯烷和叔丁醇锂。

在每个溶剂体系中加入0.5份（重量）对数比浓粘度为5.6的PPD-T。搅拌每个体系然后在20℃下放置24小时。甲醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾是本实例中所测定的最好的碱，其结果产生了溶液。

实例7

在本实例中，所用溶剂不同于前面实例的DMSO。以氧化四氢噻吩（THTO）作为溶剂，将其在2毫米汞柱下蒸馏至沸点75℃进行纯化。分别加入三个管形瓶中：

（1）10份（重量）的THTO和0.3份（重量）对数比浓粘度为6.3的PPD-T。

（2）10份（重量）的THTO、0.3份（重量）的PPD-T和0.8份（重量）的甲醇;

（3）10份（重量）的THTO、0.3份（重量）的PPD-T、0.8份（重量）的甲醇和0.5份（重量）的叔丁醇钾。

摇动这三个管形瓶然后在20℃下放置24小时。3号瓶的体系得到了溶液，其它两瓶均不是溶液。

用0.003吋刮刀将3号瓶中的溶液流铸成膜。该流铸溶液在含有5%（重量）醋酸的甲醇中淬火并浸泡1小时，在约80℃下干燥。所得到的薄膜是透明和坚韧的。

在与上述相同的条件下测定其它材料，发现它们作为本溶剂体系的溶剂是无效的。那些材料包括：N-甲基吡咯烷酮，四亚甲基脲，二甲基咪唑啉酮，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，四氢呋喃和四氢噻吩砜。

实例8

在本实例中，所用该溶剂体系溶解除PPD-T以外的聚合物。分别装入三个管形瓶中：

（1）10份（重量）DMSO和0.1份（重量）对数比浓粘度为0.8的聚苯并咪唑;

（2）10份（重量）DMSO、0.5份（重量）叔丁醇钾和0.1份（重量）的聚苯并咪唑;

（3）10份（重量）DMSO、0.5份（重量）叔丁醇钾、1份（重量）甲醇和0.1份（重量）的聚苯并咪唑。

搅动这三个管形瓶然后在约20℃下放置24小时。3号瓶的体系得到了溶液，2号瓶中的聚合物略微溶胀但不溶解。另一瓶中的聚合物即不溶胀也不溶解。

制备含有1.12克叔丁醇钾，0.96克甲醇和20克DMSO的标准溶液，将其用于下列实验。制备相似的溶液作为对比物，但不包含甲醇。根据上述方法用这些溶液检测下列所示的聚合物，这些溶液的比例为每摩尔含1摩尔-NH-的聚合物对应于1摩尔碱。

摩尔数/ 碱溶液对比溶液

聚合物克 -NH-基团克摩尔数不含甲醇含甲醇

间苯二甲酰

-5-氯-对

苯二胺 0.136 0.001 2.2 0.001 清彻溶液清彻溶液

1，4-苯甲酰胺 0.238 0.002 4.4 0.002 不溶溶

对苯二甲酰-4，

4′-联苯二胺 0.08 0.005 1.2 0.0005 不溶溶

间苯二甲酰-2，

2′-二氯-联 0.38 0.002 4.4 0.002 块状（不完溶

苯二胺全溶液）

4-氯-间苯二

甲酰间苯二胺 0.078 0.0006 1.2 0.0005 溶溶

实例9

在本实例中进行一组实验以说明本发明对芳香族聚脲的适用性。在第一个管形瓶（A）中加入10克DMSO、1.12克叔丁醇钾和0.74克甲醇。在第二个管形瓶（B）中加入除甲醇以外的同样组份，而第三个管形瓶（C）中只加入DMSO。由二氨基二苯甲烷二异氰酸酯和二酮哌嗪制备对数比浓粘度为0.45并具有如下结构式的聚脲/二酮哌嗪。

在每个瓶中加入1.22克该聚合物。这些管形瓶在室温下放置一周并观察。在第一个管形瓶（A）中所有物质全部溶解（红色溶液）。在第二个管形瓶（B）中有很少的聚合物溶胀但没有观察到溶液。在第三个管形瓶（C）中，甚至没有聚合物溶胀。实际上第一瓶（A）中的聚合物在仅几小时以后就溶解了。

实例10

在本实例中，由本发明的溶液进行纺丝。从如下组成的溶液制备纺丝原液：60份（重量）的DMSO、2份（重量）叔丁醇钾、2份（重量）的甲醇和2份（重量）对数比浓粘度为5.7的PPD-T。将所得深红色溶液通过直径为0.25毫米的单孔纺丝进入含有5%（重量）醋酸的甲醇凝固浴中。该凝固浴长50厘米，纺丝原液的流出量为1～3毫升/分，纤维的卷绕速度是8～9.5米/分。卷绕的纤维在含有5%（重量）醋酸的甲醇中浸泡过夜，然后在丙酮中浸泡1小时。该纤维在无牵伸下于370℃加热20秒钟并显示出下列性能：强度（克/旦）/伸长率（%）/横量（克/旦）是3.5/3/144。从其它纺丝得到的纤维在500℃下退火后性能为强度/伸长率/模量＝5.6/2/340。

实例11

在本实例中，由本发明的溶液进行纺丝。从如下组成的溶液制备纺丝原液：120份（重量）的DMSO、40份（重量）的叔丁醇钾、40份（重量）甲醇和40份（重量）对数比浓粘度为1.6的联（间苯二甲酰间苯二胺）。所得浅黄色溶液经气隙纺丝得到有用的纤维，该纤维在120℃和295℃下按顺序牵伸后，全部牵伸倍数为3.5～5倍，并具有如下性能：强度/伸长率/模量＝4.4（克/旦）/14%/103（克/旦）。

Claims

1、一种选自芳香族聚酰胺、芳香族聚苯并咪唑和芳香族聚脲的含-NH-基团的聚合物于溶剂中的清彻溶液，该溶剂包括下列组分的混合物，(a)选自钾或钠的醇盐、氢氧化物或氢化物的碱，(b)液体亚砜和(c)水或最高可达8个碳原子的脂肪族醇，所述碱的范围为0.4-1.6摩尔/摩尔聚合物中的-NH-，所述醇的范围为1-5摩尔/摩尔钾碱，并且为1-1.5摩尔/摩尔钠碱，如果使用水，水的用量范围为0.5-2.5摩尔/摩尔钾碱，并且为0.5-0.75摩尔/摩尔钠碱，而液体亚砜的用量要足以形成溶液。

2、权利要求1的溶液，其中聚合物是芳香族聚酰胺。

3、权利要求1的溶液，其中聚合物是芳香族聚苯并咪唑。

4、权利要求1的溶液，其中聚合物是芳香族聚脲。

5、权利要求1的溶液，其中液体亚砜是二甲基亚砜。

6、权利要求5的溶液，其中碱是叔丁醇钾。

7、权利要求1的溶液，其中醇是甲醇。