DD244753A1

DD244753A1 - Verfahren zur herstellung von acrylatcopolymeren mit endstaendigen doppelbindungen

Info

Publication number: DD244753A1
Application number: DD28528285A
Authority: DD
Inventors: Horst Schulze; Harald Pasch; Guenter Schulz
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1987-04-15

Abstract

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung endstaendige Doppelbindungen aufweisender, auf Acrylsaeureestern basierender Acrylatcopolymere mit einer geringen molekularen Uneinheitlichkeit zur Verfuegung zu stellen. Es wird erfindungsgemaess dadurch erreicht, dass Acrylatcopolymere einer gezielten Degradation unterzogen werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymeren mit endständigen Doppelbindungen und geringer molekularer Uneinheitlichkeit auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäureestern, die unter anderem als Bestandteile hochempfindlicher Kopierlacke für die Mikroelektronik einsetzbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gemäß dem Stand der Technik lassen sich Polymere der Acryl- und Methacrylsäureester durch radikalische oder ionische Polymerisation herstellen. In den meisten Fällen wird aufgrund der einfachen und reproduzierbaren Handhabung die radikalische Polymerisation angewendet, wobei Produkte ohne endständige Doppelbindungen mit erfahrungsgemäß einer molekularen Uneinheitlichkeit >2,5 erhalten werden.

Bei der ionischen Polymerisation sind durch Reinigung der Monomeren und eine wesentlich aufwendigere Reaktionsführung zwar Polyacrylatpolymere mit einer geringeren molekularen Uneinheitlichkeit herstellbar, die jedoch ebenfalls keine endständigen Doppelbindungen aufweisen (H.G.Elias: Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1981).

Eine Verringerung der molekularen Uneinheitlichkeit der Polyacrylatcopolymere wird nach bekannten Verfahren erreicht, indem die durch die Polymerisation erhaltenen Produkte einer Fraktionierung, z. B. durch stufenweise Fällung aus der Polymerlösung mit einem Nichtlöser, unterzogen werden. Djese Verfahren sind jedoch mit einem hohen Aufwand verbunden.

Bisher ist kein Verfahren bekannt, das es gestattet, gezielt Polyacrylate beziehungsweise -methacrylate mit einer molekularen Uneinheitlichkeit < 1,5 und endständigen Doppelbindungen herzustellen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung endständige Doppelbindungen aufweisender, auf Acryl- und Methacrylsäureester basierender Acrylatcopolymere mit einer geringen molekularen Üneinheitlichkeit ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Polyacrylatcopolymere auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäureestern gezielt degradiert werden, indem das Polyacrylatcopolymer in ein Lösungsmittelgemisch aus 100 bis 80% DMSO und 0 bis 20% eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, gelöst, der Lösung, bezogen auf das eingesetzte Polymer, bis zu 10Gew.-% Na- beziehungsweise K-methylat oder -ethylat zugesetzt, die Reaktionslösung nach 10 Minuten in die 2- bis 10fache Volumenmenge einer 2- bis 10%igen Mineralsäure eingetragen und das feindispers vorliegende, degradierte Polymer abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet sowie gegebenenfalls durch Umfallen gereinigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kurze Reaktionszeiten aus und führt auf einfache Weise zu endständige Doppelbindungen aufweisenden Polyacrylatpolymeren einer molekularen Uneinheitlichkeit < 1,5.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Copolymere auf der Basis von Acrylsäureestern des Methyl-, Ethyl-, Butyl- und/oder Cyclohexylalkohols mit Methacrylsäureestern des Methyl-, Ethyl-, Butyl- und/oder Cyclohexylalkohols und/oder Styren als Co-Komponenten. Der Anteil an Acrylsäureestern kann dabei bis zu 75 Mol-% betragen.

Als aliphatischer Alkohol wird im Gemisch mit DMSO bevorzugt Ethanol eingesetzt. Die Wahl des Mischungsverhältnisses im Lösungsmittelgemisch ermöglicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gezielte Steuerung der Degradationsrate.

Die Degradation tritt nach Zugabe des Katalysators in der Regel innerhalb von 5 Minuten ein.

Als Mineralsäuren sind beispielsweise 2- bis 10%ige Salzsäure oder Schwefelsäure verwendbar. Das in der Reaktionslösung in feindisperser Form vorliegende degradierte Polymer wird nach Fest-Flüssigtrennung mittels konventioneller Verfahren mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls zum Beispiel aus acetonischer Lösung durch Einrühren in Nichtlöser umgefällt.

Die Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Bestimmung der Molmasse und der molekularen Uneinheitlichkeit sowie der als Maß für die endständigen Doppelbindungen dienenden Jod-Zahl.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 2,0 Masseteile eines MMA-Lösungscopolymerisätsmit 10Gew.-% Ethylacrylat in 10,1 Masseteilen DMSO/Ethanol (9,5:0,5) unter Rühren bei 8O⁰C gelöst und anschließend 3Gew.-% Kaliumethylat (bezogen auf Polymer) zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren bei der genannten Temperatur wird die Reaktionslösung in die 8fache Volumenmenge an 5%iger Schwefelsäure unter starkem Rühren eingegossen. Nach Abtrennung des ausgefallenen Polymers durch Filtration, Entfernung der Restsäure durch Waschen mit Wasser und Trocknen im Umkifttrockenschrank wird dieses umgefällt. Hierzu wird eine 15%ige Lösung des Polymers in Aceton hergestellt und diese unter starkem Rühren in die 8fache Volumenmenge Methanol eingetropft. Das Polymer fällt dabei feindispers aus. Das erhaltene Polymer wird mit Methanol gewaschen und im Umluft- und Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Es zeigt folgende Kennwerte:

vor Degradation nach Degradation

M_n U=- M_n U=-^ JÖd^r-Zahl

M_n ' M_n

30000 1,71 12 000 1,28 2,5

Beispiel 2

0,5 Masseteile eines Styren-Lösüngscopolymerisats mit 30 Gew.-% Ethylacrylat werden in 2,5 Masseteilen DMSO/Ethanol (9:1) bei 80°C gelöst, anschließend unter starkem Rühren mit 3% Natriummethylat versetzt und 6 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt.

Die Reaktionslösung wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

Kennwerte des erhaltenen Polymerisats:

vor Degradation nach Degradation

M_n U=-^ M_n U= ^ Jod-Zahl

M_n M_n

23200 1,6 12300 1,4 2,3

Beispiel 3

2,0 Masseteile eines MMA-Lösuhgscopolymerisats mit 5 Gew.-% Ethylacrylat werden in 10,1 Masseteilen DMSO/Ethanol (95:5) bei 8O⁰C gelöst und anschließend mit 3% Kaliumethylat versetzt. Nach weiteren 6 Minuten Erhitzen wird der Versuch abgebrochen und die Reaktionslösung, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Polymerisat-Kennwerte:

vor Degradation nach Degradation

M_n U=-^- M_n U=-^ Jod-Zahl

M_n M_n

58000 1,9 14900 1,40 2,0

Beispiel 4

2,0 Masseteile eines MMA-Lösungscopolymerisats mit 5Gew.-% Ethylacrylat werden in 10,1 Masseteilen eines Lösungsmittelgemisches aus DMSO/Ethanol (9:1) bei 80⁰C gelöst, anschließend mit 2% Natriumethylat versetzt und weitere 8 Minuten unter Rühren erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel Polymerisat-Kennwerte:

vor Degradation nach Degradation

M_n U=-^ IVl_n U=-^ Jod-Zahl

M_n M_n

58 000 1,9 22 400 1,45 1,3 -..

Beispiel 5

0,5 Masseteile eines Styreh-Lösungscopolymerisats mit 30 Gew.-% Cyclohexylacrylat werden in 3,0.Masseteilen DMSO/Ethanol (9:4) bei 90°C gelöst, unter starkem Rühren mit 3% Kaliumethylat versetzt und 8 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Polymerisat-Kennwerte:

vor Degradation nach Degradation

M_n U=-^ M_n U=-^ Jod-Zahl

MnMn

33 000 2,1 22 800 1,4 1,5

Claims

- 1 - Z44

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymeren mit endständigen Doppelbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß Polyacrylatcopolymere gezielt degradiert werden, indem das Polyacrylatcopolymer in einem Lösungsmittelgemisch aus bis 80% DMSO und 0 bis 20% eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 100°C, gelöst, der Lösung, bezogen auf das eingesetzte Polymer, bis zu 10Gew.-% Nabeziehungsweise K-methylat oder -ethylat als Katalysator zugesetzt, die Reaktionslösung nach 10 Minuten in die 2- bis 10fache Volumenmenge einer 2- bis 10%igen Mineralsäure eingetragen und das feindispers vorliegende, degradierte Polymer abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls durch Umfallen gereinigt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Acrylatcopolymere auf der Basis von Acrylsäureestern des Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Cyclohexylalkohols mit Methacrylsäureestern des Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Cyclohexylalkohols und/oder mit Styren als Co-Komponenten, wobei der Gehalt an Acrylsäureester bis zu 75 Mol-% beträgt, eingesetzt werden.