JP2605117B2 - 難溶性ポリマー用の溶剤系 - Google Patents
難溶性ポリマー用の溶剤系Info
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- C08L75/02—Polyureas
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Description
【発明の詳細な説明】 パラ−アラミドポリマーが溶解困難なことは周知であ
りそしてこの困難性は極めて有用なポリマー材料に対す
る使用の幾分遅れた発展をもたらした。現在までに、例
えばポリ（バラ−フエニレンテレフタルアミド）は硫酸
の溶液中で紡糸されており、それは硫酸の溶剤強度を有
する溶剤系が溶液をつくるのに必要であつたからであ
る。今回、ポリ（パラ−フエニレンテレフタルアミド）
の如きポリマーの比較的濃厚な溶液を生成するのに十分
な溶剤強度を有する溶剤系が見出された。
りそしてこの困難性は極めて有用なポリマー材料に対す
る使用の幾分遅れた発展をもたらした。現在までに、例
えばポリ（バラ−フエニレンテレフタルアミド）は硫酸
の溶液中で紡糸されており、それは硫酸の溶剤強度を有
する溶剤系が溶液をつくるのに必要であつたからであ
る。今回、ポリ（パラ−フエニレンテレフタルアミド）
の如きポリマーの比較的濃厚な溶液を生成するのに十分
な溶剤強度を有する溶剤系が見出された。
ナトリウムハイドライドが無水条件下にジメチルスル
ホキサイドと反応し水素を発生していわゆる“ジムシ
ル”（“dimsyl"）アニオンを与えることは文献でよく
知られている。水及びアルコールの如きプロトン供与体
の添加は元のジメチルスルホキサイドを再生して工程を
逆転させる。ジムシルアニオンはアミン類、アミド類、
アセチレン類及び弱酸性炭化水素類の如き各種化合物か
らプロトンを除去するのに用いることができる。代表的
な反応は中でもコーレイ及びチヤイコウスキイ（Corey
and Chaykovsky）によつて記述されている［ジヤーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Am.C
hem.SOC.）、87、1345〜1353、1956］。タカナシ及びカ
タヨシはジムシルアニオンとアミド類の反応を比較的低
分子量のポリアミドまで広げそしてこうして生成された
アミドアニオンを種々のＮ−置換された生成物を製造す
るのに用いた。ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Poly.Sci.）（ポリマー・ケミストリー・エデイ
シヨン）（Polymer Chemistry Edition）19、1133（198
1）。
ホキサイドと反応し水素を発生していわゆる“ジムシ
ル”（“dimsyl"）アニオンを与えることは文献でよく
知られている。水及びアルコールの如きプロトン供与体
の添加は元のジメチルスルホキサイドを再生して工程を
逆転させる。ジムシルアニオンはアミン類、アミド類、
アセチレン類及び弱酸性炭化水素類の如き各種化合物か
らプロトンを除去するのに用いることができる。代表的
な反応は中でもコーレイ及びチヤイコウスキイ（Corey
and Chaykovsky）によつて記述されている［ジヤーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Am.C
hem.SOC.）、87、1345〜1353、1956］。タカナシ及びカ
タヨシはジムシルアニオンとアミド類の反応を比較的低
分子量のポリアミドまで広げそしてこうして生成された
アミドアニオンを種々のＮ−置換された生成物を製造す
るのに用いた。ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Poly.Sci.）（ポリマー・ケミストリー・エデイ
シヨン）（Polymer Chemistry Edition）19、1133（198
1）。
本発明は、（ａ）カリウムまたはナトリウムのアルコ
キサイド、水酸化物またはハイドライドの群から選ばれ
る塩基、（ｂ）液状スルホキサイド、及び（ｃ）水また
は炭素原子８個までの脂肪族アルコール、の混合物から
成り、該塩基はポリマー中の−NH−１モル当り0.4〜1.6
モルの範囲内で存在し、該アルコールはカリウム塩基１
モル当り１〜５モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１
モル当り１〜1.5モルの範囲内で存在し、または、もし
水を使用する場合には、それはカリウム塩基１モル当り
0.5〜2.5モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当
り0.5〜0.75モルの範囲内で存在し、そして液状スルホ
キサイドは溶液にするのに十分な量で存在することを特
徴とする溶剤中における芳香族ポリアミド、芳香族ポリ
ベンズイミダゾール及び芳香族ポリ尿素の群からえらば
れる−NH−基含有ポリマーの澄明溶液を提供する。
キサイド、水酸化物またはハイドライドの群から選ばれ
る塩基、（ｂ）液状スルホキサイド、及び（ｃ）水また
は炭素原子８個までの脂肪族アルコール、の混合物から
成り、該塩基はポリマー中の−NH−１モル当り0.4〜1.6
モルの範囲内で存在し、該アルコールはカリウム塩基１
モル当り１〜５モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１
モル当り１〜1.5モルの範囲内で存在し、または、もし
水を使用する場合には、それはカリウム塩基１モル当り
0.5〜2.5モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当
り0.5〜0.75モルの範囲内で存在し、そして液状スルホ
キサイドは溶液にするのに十分な量で存在することを特
徴とする溶剤中における芳香族ポリアミド、芳香族ポリ
ベンズイミダゾール及び芳香族ポリ尿素の群からえらば
れる−NH−基含有ポリマーの澄明溶液を提供する。
本発明の溶剤系は溶剤、塩基及びアルコールをは包含
する。これらのすべては−NH−官能基を含有する特定の
型のポリマーの良好な溶解のために必要である。適当な
塩基は溶解性を促進する。この機能は、アルコキサイド
の塩基性を増進させることが知られているスルホキサイ
ド溶剤と分けあつている［スタイナー及びギルバート
（Steiner and Gilbert）、ジオーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ、3054、（1963）；及び
DMSOレビユー、クラウン・ツエルラーバツハ、ケミカル
・プロダクツ・デイビジヨン、バンクーバー、ワシント
ン（DMSO Review,Crown Zellerbach,Chemical Products
Division,Vancouver,Washington）98662参照］。アル
コールは本発明の操作に非常に重要であると考えられ
る、なぜならそれはポリマーの可溶化を増進し、溶液粘
度を低減しそして溶液の高濃度達成を可能ならしめるか
らである。アルコールの機能は完全には検定されていな
いけれども、それはポリマーに関連するイオンの錯化平
衡に作用しそしてカチオンを溶媒和させるものと見られ
る。
する。これらのすべては−NH−官能基を含有する特定の
型のポリマーの良好な溶解のために必要である。適当な
塩基は溶解性を促進する。この機能は、アルコキサイド
の塩基性を増進させることが知られているスルホキサイ
ド溶剤と分けあつている［スタイナー及びギルバート
（Steiner and Gilbert）、ジオーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ、3054、（1963）；及び
DMSOレビユー、クラウン・ツエルラーバツハ、ケミカル
・プロダクツ・デイビジヨン、バンクーバー、ワシント
ン（DMSO Review,Crown Zellerbach,Chemical Products
Division,Vancouver,Washington）98662参照］。アル
コールは本発明の操作に非常に重要であると考えられ
る、なぜならそれはポリマーの可溶化を増進し、溶液粘
度を低減しそして溶液の高濃度達成を可能ならしめるか
らである。アルコールの機能は完全には検定されていな
いけれども、それはポリマーに関連するイオンの錯化平
衡に作用しそしてカチオンを溶媒和させるものと見られ
る。
液状スルホキサイドは本発明の実施において有用な溶
剤であることが見出された。最も使用されるものは次式
を包含する一般的構造を有する： 式中、Ｒ及びR1は同一もしくは相異なり、炭素原子３
個またはそれより少ないアルキルであり、そしてスルホ
キサイド基と結合して脂環式環を形成することができ
る。好ましいものはジメチルスルホキサイド（DMSO）及
びテトラヒドロチオフエンオキサイド（THTO）である。
その他の普通に用いられているポリマー溶剤例えばジメ
チルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルピロリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドンは本発明の系における溶
剤としては有効でないことが見出された。
剤であることが見出された。最も使用されるものは次式
を包含する一般的構造を有する： 式中、Ｒ及びR1は同一もしくは相異なり、炭素原子３
個またはそれより少ないアルキルであり、そしてスルホ
キサイド基と結合して脂環式環を形成することができ
る。好ましいものはジメチルスルホキサイド（DMSO）及
びテトラヒドロチオフエンオキサイド（THTO）である。
その他の普通に用いられているポリマー溶剤例えばジメ
チルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルピロリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドンは本発明の系における溶
剤としては有効でないことが見出された。
本発明の実施において有用であることが見出された塩
基は、カリウム及びナトリウムの炭素原子５個以下のア
ルコキサイド、水酸化物、ハイドライド、及びDMSOとナ
トリウムもしくはカリウムハイドライドとから誘導され
るジムシル生成物である。好ましい塩基は、カリウムか
ら誘導されたもの、特にカリウムのｔ−ブトキサイド及
び水酸化物である。ハイドライドは、溶剤系の完成に当
たりアルコールの添加によりハイドライドが水酸化物ま
たはアルコキサイドに転換される限度内において有効で
あることが見出された。未反応のハイドライド化合物
を、ハイドライド化合物として、使用することは本発明
の溶剤系に貢献するとは信じられない。
基は、カリウム及びナトリウムの炭素原子５個以下のア
ルコキサイド、水酸化物、ハイドライド、及びDMSOとナ
トリウムもしくはカリウムハイドライドとから誘導され
るジムシル生成物である。好ましい塩基は、カリウムか
ら誘導されたもの、特にカリウムのｔ−ブトキサイド及
び水酸化物である。ハイドライドは、溶剤系の完成に当
たりアルコールの添加によりハイドライドが水酸化物ま
たはアルコキサイドに転換される限度内において有効で
あることが見出された。未反応のハイドライド化合物
を、ハイドライド化合物として、使用することは本発明
の溶剤系に貢献するとは信じられない。
本発明の実施に有用であることが見出されたアルコー
ルは、炭素原子９個以下の一級及び二級脂肪族アルコー
ル、アルキレンジオール及びアルカノールアミンであ
る。その例はメタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、エタノールアミン、グリコール、その他である。
水もまた有用ではあるが、水は好ましくはない。
ルは、炭素原子９個以下の一級及び二級脂肪族アルコー
ル、アルキレンジオール及びアルカノールアミンであ
る。その例はメタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、エタノールアミン、グリコール、その他である。
水もまた有用ではあるが、水は好ましくはない。
本発明の溶剤系により有効に溶解されるポリマーはポ
リマー単位の部分として−NH−官能性を含有する芳香族
ポリアミド、芳香族ポリベンズイミダゾール及び芳香族
ポリ尿素である。ここでは少くともフイルム形成性分子
量を有するポリマーが意図される。上に特定するポリマ
ーは他の溶剤系中には溶解困難である。本発明において
有用な芳香族ポリベンズイミダゾールは米国特許第3,55
1,389号に記載され、有用な芳香族ポリアミドは米国特
許第3,869,429号及び同第4,075,172号に記載され、そし
て有用な芳香族ポリ尿素は米国特許第3,418,275号及び
その他の先行技術中に例示されている。ポリマーは濃硫
酸（95〜98％）中0.5％濃度で30℃で測定された固有粘
度が0.4より大きくあるべきである。それらの中で挙げ
ることのできるポリマーは、ポリ（パラフエニレンテレ
フタルアミド）、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（4,4′−ビフ
エニレンイソフタルアミド）、ポリ（クロロパラフエニ
レンイソフタルアミド）、3,4,3′,4′−テトラアミノ
ビエニルとイソフタル酸からのポリベンズイミダゾー
ル、及び3,4−ジアミノ安息香酸からのポリベンズイミ
ダゾールである。ポリマーの構造単位中に−NH−を含有
する芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポ
リ尿素は一般に本発明の溶剤系中に溶解すると信じられ
る。カプロラクタムとヘキサメチレンドデカンジアミド
からのものの如き脂肪族ポリアミド、及びハイドロキノ
ンと4,4′−ジフルオロ−ベンゾフエノンからのものの
如きポリ−ケトンは本発明の溶剤系によつては溶解しな
いことが見出された。
リマー単位の部分として−NH−官能性を含有する芳香族
ポリアミド、芳香族ポリベンズイミダゾール及び芳香族
ポリ尿素である。ここでは少くともフイルム形成性分子
量を有するポリマーが意図される。上に特定するポリマ
ーは他の溶剤系中には溶解困難である。本発明において
有用な芳香族ポリベンズイミダゾールは米国特許第3,55
1,389号に記載され、有用な芳香族ポリアミドは米国特
許第3,869,429号及び同第4,075,172号に記載され、そし
て有用な芳香族ポリ尿素は米国特許第3,418,275号及び
その他の先行技術中に例示されている。ポリマーは濃硫
酸（95〜98％）中0.5％濃度で30℃で測定された固有粘
度が0.4より大きくあるべきである。それらの中で挙げ
ることのできるポリマーは、ポリ（パラフエニレンテレ
フタルアミド）、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（4,4′−ビフ
エニレンイソフタルアミド）、ポリ（クロロパラフエニ
レンイソフタルアミド）、3,4,3′,4′−テトラアミノ
ビエニルとイソフタル酸からのポリベンズイミダゾー
ル、及び3,4−ジアミノ安息香酸からのポリベンズイミ
ダゾールである。ポリマーの構造単位中に−NH−を含有
する芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポ
リ尿素は一般に本発明の溶剤系中に溶解すると信じられ
る。カプロラクタムとヘキサメチレンドデカンジアミド
からのものの如き脂肪族ポリアミド、及びハイドロキノ
ンと4,4′−ジフルオロ−ベンゾフエノンからのものの
如きポリ−ケトンは本発明の溶剤系によつては溶解しな
いことが見出された。
本発明の溶剤系を用いてポリマーの溶液をつくるに
は、溶剤系に用いられる成分の組合せの中にポリマーを
曝らすかまたは浸漬することを要するだけである。添加
の順序は厳密ではないけれども、溶解すべきポリマーを
浸漬する前に溶剤系は通常完全につくり上げられる。し
かしながら、例えば、溶解すべきポリマーを溶剤の成分
中に分散させ、次いでこの分散液に塩基とアルコールの
溶液を添加することが可能でありそして許容される。
は、溶剤系に用いられる成分の組合せの中にポリマーを
曝らすかまたは浸漬することを要するだけである。添加
の順序は厳密ではないけれども、溶解すべきポリマーを
浸漬する前に溶剤系は通常完全につくり上げられる。し
かしながら、例えば、溶解すべきポリマーを溶剤の成分
中に分散させ、次いでこの分散液に塩基とアルコールの
溶液を添加することが可能でありそして許容される。
溶液は好ましくは50℃より低い温度で調製され、それ
は高温で長い間曝らされると分子量の低減をもたらすこ
とがあるからである。もちろん、減成の程度はポリマー
の構造に依存するが、ポリ（パラフエニレンテレフタル
アミド）の少しの減成が周囲温度における長期の貯蔵で
観察された。
は高温で長い間曝らされると分子量の低減をもたらすこ
とがあるからである。もちろん、減成の程度はポリマー
の構造に依存するが、ポリ（パラフエニレンテレフタル
アミド）の少しの減成が周囲温度における長期の貯蔵で
観察された。
本発明の溶剤系で溶解することのできるポリマーの量
は厳格に生成された溶液粘度を処理する能力の関数であ
る。延びた鎖のポリマー、例えばポリ（パラフエニレン
テレフタルアミド）は、柔軟な鎖のポリマー例えばポリ
（メタフエニレンイソフタルアミド）よりも同じ濃度及
び分子量において相当高い溶液粘度を与える。溶液中で
到達しうるポリマー濃度は固有粘度で検定される分子量
によつて変る。ポリ（パラフエニレンテレフタルアミ
ド）について、固有粘度1.4を有するポリマーからは15
％溶液が調製され、一方固有粘度5.7を有するポリマー
からは６％溶液が調製された。
は厳格に生成された溶液粘度を処理する能力の関数であ
る。延びた鎖のポリマー、例えばポリ（パラフエニレン
テレフタルアミド）は、柔軟な鎖のポリマー例えばポリ
（メタフエニレンイソフタルアミド）よりも同じ濃度及
び分子量において相当高い溶液粘度を与える。溶液中で
到達しうるポリマー濃度は固有粘度で検定される分子量
によつて変る。ポリ（パラフエニレンテレフタルアミ
ド）について、固有粘度1.4を有するポリマーからは15
％溶液が調製され、一方固有粘度5.7を有するポリマー
からは６％溶液が調製された。
溶媒系の成分の比は個々の成分の特性に適合するよう
にえらばれるが、好ましい推奨事項がある。普通にはポ
リマー中の−NH−基１モル当り0.4〜1.6モルの塩基が使
用され、最大溶解性のために好ましいのは1:1の比であ
る。用いられるアルコールの割合は塩基及び／またはポ
リマーの溶液濃度に依存する。かくして、所望の水準の
溶解性のためには、カリウム塩基１モル当り１〜５モル
のアルコール、好ましくは３〜４のモルのアルコールを
使用すべきである。これに反し、ナトリウム塩基を用い
るときはただ１〜1.5モルのアルコールを使用すべきで
ありそして当量の塩基に対し水はアルコールの半分のモ
ルを必要とする。より低分子量のアルコールではより高
いポリマー濃度が許容される。最後に、液状スルホキサ
イドは溶液にするのに十分な量で存在すべきである。ポ
リマーの溶解は一般に即時的ではない。分子量が高い程
溶解するのに長くかかる。
にえらばれるが、好ましい推奨事項がある。普通にはポ
リマー中の−NH−基１モル当り0.4〜1.6モルの塩基が使
用され、最大溶解性のために好ましいのは1:1の比であ
る。用いられるアルコールの割合は塩基及び／またはポ
リマーの溶液濃度に依存する。かくして、所望の水準の
溶解性のためには、カリウム塩基１モル当り１〜５モル
のアルコール、好ましくは３〜４のモルのアルコールを
使用すべきである。これに反し、ナトリウム塩基を用い
るときはただ１〜1.5モルのアルコールを使用すべきで
ありそして当量の塩基に対し水はアルコールの半分のモ
ルを必要とする。より低分子量のアルコールではより高
いポリマー濃度が許容される。最後に、液状スルホキサ
イドは溶液にするのに十分な量で存在すべきである。ポ
リマーの溶解は一般に即時的ではない。分子量が高い程
溶解するのに長くかかる。
下記実施例中で言及する「固有粘度」は、すべて0.5
で徐した25℃における溶液対溶剤の流れ時間の自然対数
として計算され、ここで溶剤は濃硫酸（95〜98重量％）
でありそして溶液は溶剤100dl当りポリマー0.5gのもの
である。
で徐した25℃における溶液対溶剤の流れ時間の自然対数
として計算され、ここで溶剤は濃硫酸（95〜98重量％）
でありそして溶液は溶剤100dl当りポリマー0.5gのもの
である。
実施例１ この実施例では、ポリ（パラ−フエニレンテレフタル
アミド）（PPD−Ｔ）の低濃度溶液の調製の簡単な記述
をする。固有粘度6.3を有するPPD−T 5重量部を、油中5
0％ナトリウムハイドライド２重量部を含有するジメチ
ルスルホキサイド（DMSO）165重量部（150容量部）の系
に添加した。膨潤したゲルのまま保持されたので、更に
DMSO 55重量部（50容量部）及び油中50％NaH 2重量部を
添加した。約20℃で３時間撹拌した後、ポリマーは膨潤
しゲル状になつたが溶解はしなかつた。この系にメタノ
ールを15.8重量部（20容量部）の量で添加した；そして
約20℃で更に30分間撹拌した後、PPD−Ｔは溶解して澄
明な深赤色の溶液になつた。溶液はPPD−Ｔポリマー約
2.1重量％であつた。
アミド）（PPD−Ｔ）の低濃度溶液の調製の簡単な記述
をする。固有粘度6.3を有するPPD−T 5重量部を、油中5
0％ナトリウムハイドライド２重量部を含有するジメチ
ルスルホキサイド（DMSO）165重量部（150容量部）の系
に添加した。膨潤したゲルのまま保持されたので、更に
DMSO 55重量部（50容量部）及び油中50％NaH 2重量部を
添加した。約20℃で３時間撹拌した後、ポリマーは膨潤
しゲル状になつたが溶解はしなかつた。この系にメタノ
ールを15.8重量部（20容量部）の量で添加した；そして
約20℃で更に30分間撹拌した後、PPD−Ｔは溶解して澄
明な深赤色の溶液になつた。溶液はPPD−Ｔポリマー約
2.1重量％であつた。
実施例２ この実施例では、PPD−Ｔの低濃度溶液の調製のもう
ひとつの簡単な記述をする。固有粘度5.6を有するPPD−
T 5重量部を、カリウムｔ−ブトキサイド10重量部を含
有するDMSO 165重量部（150容量部）の系に添加した。
約20℃で30分間撹拌した後、ポリマーは膨潤しゲル状に
なつたが溶解はしなかつた。この系にメタノールを7.9
重量部（10容量部）の量で添加した；そして更に90分間
約20℃で撹拌した後、PPD−Ｔは溶解して澄明な深赤色
溶液になつた。溶液はPPD−Ｔポリマー約2.7重量％であ
つた。
ひとつの簡単な記述をする。固有粘度5.6を有するPPD−
T 5重量部を、カリウムｔ−ブトキサイド10重量部を含
有するDMSO 165重量部（150容量部）の系に添加した。
約20℃で30分間撹拌した後、ポリマーは膨潤しゲル状に
なつたが溶解はしなかつた。この系にメタノールを7.9
重量部（10容量部）の量で添加した；そして更に90分間
約20℃で撹拌した後、PPD−Ｔは溶解して澄明な深赤色
溶液になつた。溶液はPPD−Ｔポリマー約2.7重量％であ
つた。
実施例３ この実施例は繊維形態のPPD−Ｔポリマーを溶解する
のにポリマー１モル当りどれ程の量の塩基を要するかを
検定するために行なつた。予め、メタノール／カリウム
ｔ−ブトキサイドを用い最も有効なアルコール／塩基の
比は概略3.5/1、即ち両成分同重量、であることが検定
された。かくして、カリウムｔ−ブトキサイド（KOBu）
3gをタメノール3g中に溶かし、そして次の実験に用い
た。各場合DMSO10gを使用した。
のにポリマー１モル当りどれ程の量の塩基を要するかを
検定するために行なつた。予め、メタノール／カリウム
ｔ−ブトキサイドを用い最も有効なアルコール／塩基の
比は概略3.5/1、即ち両成分同重量、であることが検定
された。かくして、カリウムｔ−ブトキサイド（KOBu）
3gをタメノール3g中に溶かし、そして次の実験に用い
た。各場合DMSO10gを使用した。
上記結果は最良の溶解性のためにはアミド（または酸
性）水素当り概略１モルの塩基を要することを示す。
性）水素当り概略１モルの塩基を要することを示す。
実施例４ この実施例においては、本発明の溶剤系における塩
基、アルコール及び溶剤の有用な濃度範囲を明らかにす
るため二組の実験を行なった。第一組において、DMSO 1
0重量部にカリウムｔ−ブトキサイド0.5重量部（0.0045
モル）をメタノールの６つの異なる水準の量、即ち0.2
5、0.5、1.0、1.5、2.0及び2.5重量部（0.008〜0.08モ
ル）と共に添加して、６つの異なる溶剤系を形成した。
第二組において、DMSO 10重量部（0.128モル）につきカ
リウムｔ−ブトキサイド1.0重量部（0.009モル）をメタ
ノールの同じ６つの異なる水準量と共に用いて別の６つ
の溶剤系を形成した。
基、アルコール及び溶剤の有用な濃度範囲を明らかにす
るため二組の実験を行なった。第一組において、DMSO 1
0重量部にカリウムｔ−ブトキサイド0.5重量部（0.0045
モル）をメタノールの６つの異なる水準の量、即ち0.2
5、0.5、1.0、1.5、2.0及び2.5重量部（0.008〜0.08モ
ル）と共に添加して、６つの異なる溶剤系を形成した。
第二組において、DMSO 10重量部（0.128モル）につきカ
リウムｔ−ブトキサイド1.0重量部（0.009モル）をメタ
ノールの同じ６つの異なる水準量と共に用いて別の６つ
の溶剤系を形成した。
12個の溶剤系の各々に固有粘度約5.6のPPD−T0.5重量
部（0.004モル−NH−）を添加した。各々の系を撹拌
し、次いで約20℃で24時間放置した。100が完全溶解で
０が溶解または膨潤なしの任意尺度を用い、各系中のPP
D−Ｔの溶解程度の肉眼評定を行なった。評定結果を下
記表Ｉに掲げる： 実施例５ 共溶剤としての各種アルコールの比較PPD−Ｔポリマー
使用 一連のガラスびん（vial）の中に次のものを入れた:1
0gのDMSO、0.5g（0.0045モル）のカリウムｔ−ブトキサ
イド、及び使用したカリウムｔ−ブトキサイド１モル当
り３モルの割合のアルコール（下記）。次にこの溶液に
乾燥したPPD−Ｔ繊維0.5gを添加した。ガラスびんを、
時々撹拌しながら、周囲温度に24時間放置し、そして次
いでポリマーの溶解度を、溶液の澄明度（不溶解ポリマ
ーの不存在）及び均一流れ特性に基づいて、評価した。
１〜10の任意尺度を用いた:10＝澄明溶液で円滑に流れ
る;5＝可成り膨潤しペースト状であるが貧弱な溶解特
性;1＝膨潤なし。結果を下に示す：アルコール 評価 メタノール 10 エタノール 10 ブタノール 10 イソプロパノール ８ グリコール ９ ブタンジオール ９ ベンジルアルコール 10 ｔ−ブタノール ５ クレゾール １ なし ２ 結論は、一級及び二級アルコールは上記濃度水準におい
て良好なPPD−Ｔ溶液を与えるということであつた。
部（0.004モル−NH−）を添加した。各々の系を撹拌
し、次いで約20℃で24時間放置した。100が完全溶解で
０が溶解または膨潤なしの任意尺度を用い、各系中のPP
D−Ｔの溶解程度の肉眼評定を行なった。評定結果を下
記表Ｉに掲げる： 実施例５ 共溶剤としての各種アルコールの比較PPD−Ｔポリマー
使用 一連のガラスびん（vial）の中に次のものを入れた:1
0gのDMSO、0.5g（0.0045モル）のカリウムｔ−ブトキサ
イド、及び使用したカリウムｔ−ブトキサイド１モル当
り３モルの割合のアルコール（下記）。次にこの溶液に
乾燥したPPD−Ｔ繊維0.5gを添加した。ガラスびんを、
時々撹拌しながら、周囲温度に24時間放置し、そして次
いでポリマーの溶解度を、溶液の澄明度（不溶解ポリマ
ーの不存在）及び均一流れ特性に基づいて、評価した。
１〜10の任意尺度を用いた:10＝澄明溶液で円滑に流れ
る;5＝可成り膨潤しペースト状であるが貧弱な溶解特
性;1＝膨潤なし。結果を下に示す：アルコール 評価 メタノール 10 エタノール 10 ブタノール 10 イソプロパノール ８ グリコール ９ ブタンジオール ９ ベンジルアルコール 10 ｔ−ブタノール ５ クレゾール １ なし ２ 結論は、一級及び二級アルコールは上記濃度水準におい
て良好なPPD−Ｔ溶液を与えるということであつた。
上記の実験を、メタノール、エタノール及びベンジル
アルコールを同じ濃度で用い、但しカリウムｔ−ブトキ
サイドの代りにモル当量のナトリウムメトキサイド（即
ち0.24gナトリウムメトキサイド）を用いて、繰返し
た。対応する結果を下に示す：アルコール 評価 メタノール ４ エタノール ４ ベンジルアルコール ５ アルコール共溶剤とのナトリウムアルコキサイドは対
照例より僅かに良好であるが、対応するカルウムアルコ
キサイドよりも劣る。
アルコールを同じ濃度で用い、但しカリウムｔ−ブトキ
サイドの代りにモル当量のナトリウムメトキサイド（即
ち0.24gナトリウムメトキサイド）を用いて、繰返し
た。対応する結果を下に示す：アルコール 評価 メタノール ４ エタノール ４ ベンジルアルコール ５ アルコール共溶剤とのナトリウムアルコキサイドは対
照例より僅かに良好であるが、対応するカルウムアルコ
キサイドよりも劣る。
実施例６ この実施例においては、本発明の溶剤系中で用いるこ
とができる塩基の種類を明らかにするため一連の実験を
行なった。いくつかのガラスびんの各々にアルコールと
してメタノール0.75重量部及び溶剤としてDMSO 10重量
部を入れた。次いでガラスびんに次の塩基を、各ガラス
びんに１種の塩基を0.5重量部の量で、添加して溶剤系
を完結させた：ナトリウムメトキサイド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、Ｎ−メチルピロリジン及びリチ
ウムｔ−ブトキサイド。
とができる塩基の種類を明らかにするため一連の実験を
行なった。いくつかのガラスびんの各々にアルコールと
してメタノール0.75重量部及び溶剤としてDMSO 10重量
部を入れた。次いでガラスびんに次の塩基を、各ガラス
びんに１種の塩基を0.5重量部の量で、添加して溶剤系
を完結させた：ナトリウムメトキサイド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、Ｎ−メチルピロリジン及びリチ
ウムｔ−ブトキサイド。
各々の溶剤系に固有粘度約5.6のPPD−T0.5重量部を添
加した。各系を撹拌し、次いで約20℃で24時間放置し
た。この実施例で試験された塩基のうち溶液を与えたも
のはナトリウムメトキサイド、水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムだけであつた。
加した。各系を撹拌し、次いで約20℃で24時間放置し
た。この実施例で試験された塩基のうち溶液を与えたも
のはナトリウムメトキサイド、水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムだけであつた。
実施例７ この実施例においては、前の実施例のDMSOとは異なる
溶剤を用いた。溶剤として、テトラヒドロチオフエンオ
キサイド（THTO）を蒸留により2mmHgにおける沸点75℃
に精製した。３つの別々のガラスびんに次のものを仕込
んだ： （１） THTO 10重量部及び固有粘度6.3のPPD−Ｔ 0.3
重量部； （２） THTO 10重量部、PPD−T 0.3重量部及びメタノ
ール0.8重量部；及び （３） THTO 10重量部、PPD−T 0.3重量部、メタノー
ル0.8重量部及びカリウムｔ−ブトキサイド0.5重量部。
溶剤を用いた。溶剤として、テトラヒドロチオフエンオ
キサイド（THTO）を蒸留により2mmHgにおける沸点75℃
に精製した。３つの別々のガラスびんに次のものを仕込
んだ： （１） THTO 10重量部及び固有粘度6.3のPPD−Ｔ 0.3
重量部； （２） THTO 10重量部、PPD−T 0.3重量部及びメタノ
ール0.8重量部；及び （３） THTO 10重量部、PPD−T 0.3重量部、メタノー
ル0.8重量部及びカリウムｔ−ブトキサイド0.5重量部。
ガラスびんを振騰し、次いで約20℃で24時間放置し
た。ガラスびん番号（３）中の系は溶液となつた。他の
二つのガラスびんのいずれにおいても溶液にならなかつ
た。
た。ガラスびん番号（３）中の系は溶液となつた。他の
二つのガラスびんのいずれにおいても溶液にならなかつ
た。
0.003インチのドクターナイフを用い、ガラスびん番
号（３）からの溶液でフイルムを注型した。注型した溶
液を急冷しそして５重量％の酢酸を含むメタノール中に
１時間浸漬し、そして約80℃で乾燥した。得られたフイ
ルムは透明で強靱であつた。
号（３）からの溶液でフイルムを注型した。注型した溶
液を急冷しそして５重量％の酢酸を含むメタノール中に
１時間浸漬し、そして約80℃で乾燥した。得られたフイ
ルムは透明で強靱であつた。
他の材料の上記と同様の条件下に試験したがこれらは
本発明の溶剤系中の溶剤としては有効でないことが見出
された。これら材料は次のものを包含する:N−メチルピ
ロリドン、テトラメチレン尿素、ジメチルイミダゾーリ
ジノン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、及びテトラメチレンスルホ
ン。
本発明の溶剤系中の溶剤としては有効でないことが見出
された。これら材料は次のものを包含する:N−メチルピ
ロリドン、テトラメチレン尿素、ジメチルイミダゾーリ
ジノン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、及びテトラメチレンスルホ
ン。
実施例８ この実施例では、PPD−Ｔ以外のポリマーを溶剤系で
溶解した。３つの別々のガラスびんに次の通り仕込ん
だ： （１） DMSO 10重量部及び固有粘度0.8ポリベンズイミ
ダゾール0.1重量部； （２） DMSO 10重量部、カリウムｔ−ブトキサイド0.5
重量部、及びポリベンズイミダゾール0.1重量部； （３） DMSO 10重量部、カリウムｔ−ブトキサイド0.5
重量部、メタノール１重量部、及びポリベンズイミダゾ
ール0.1重量部。
溶解した。３つの別々のガラスびんに次の通り仕込ん
だ： （１） DMSO 10重量部及び固有粘度0.8ポリベンズイミ
ダゾール0.1重量部； （２） DMSO 10重量部、カリウムｔ−ブトキサイド0.5
重量部、及びポリベンズイミダゾール0.1重量部； （３） DMSO 10重量部、カリウムｔ−ブトキサイド0.5
重量部、メタノール１重量部、及びポリベンズイミダゾ
ール0.1重量部。
ガスびんを振盪し、次いで約20℃で24時間放置した。
ガラスびん番号（３）中の系は溶液になつた。ガラスび
ん番号（２）においてポリマーは幾分膨潤したが溶液は
しなかつた。もう一つのガラスびん中でポリマーは膨潤
せず溶解もしなかつた。
ガラスびん番号（３）中の系は溶液になつた。ガラスび
ん番号（２）においてポリマーは幾分膨潤したが溶液は
しなかつた。もう一つのガラスびん中でポリマーは膨潤
せず溶解もしなかつた。
カリウムｔ−ブトキサイド1.12g、メタノール0.96g及
びDMSO 20gから成る標準溶液をつくつた。これを下記の
実験で用いた。対照例として、メタノールを除外した同
様の溶液をつくつた。これらの溶液を１モルの−NH−を
含むポリマー１モル当り塩基１モルの割合で用い、下記
のポリマーを上記と同様にして試験した。
びDMSO 20gから成る標準溶液をつくつた。これを下記の
実験で用いた。対照例として、メタノールを除外した同
様の溶液をつくつた。これらの溶液を１モルの−NH−を
含むポリマー１モル当り塩基１モルの割合で用い、下記
のポリマーを上記と同様にして試験した。
実施例９ この実施例では、本発明が芳香族ポリ尿素に対しても
適用しうることを明らかにするため一連の実験を行なっ
た。第一のガラスびん（Ａ）にはDMSO 10g、カリウムｔ
−ブトキサイド1.12g及びメタノール0.74gを添加した。
第二のガラスびん（Ｂ）には同一の成分但しメタノール
を除いたものを添加し、そして第三のガラスびん（Ｃ）
にはDMSOのみを添加した。
適用しうることを明らかにするため一連の実験を行なっ
た。第一のガラスびん（Ａ）にはDMSO 10g、カリウムｔ
−ブトキサイド1.12g及びメタノール0.74gを添加した。
第二のガラスびん（Ｂ）には同一の成分但しメタノール
を除いたものを添加し、そして第三のガラスびん（Ｃ）
にはDMSOのみを添加した。
固有粘度0.45及び次式 を有するポリ尿素／ジケトピペラジンを、ジアミノジフ
エニルメタンジイソシアネート及びジケトピペラジンか
らつくつた。各々のガラスびんにこのポリマー1.22gを
添加した。ガラスびんを室温に１週間保持しそして観察
した。第一のガラスびん（Ａ）中ではすべてのものが溶
解した（赤色溶液）。第二のガラスびん（Ｂ）中ではポ
リマーの非常に少ない膨潤が生じ、そして溶液は観察さ
れなかつた。第三のガラスびん（Ｃ）中では、ポリマー
は膨潤さえもしなかつた。ガラスびん（Ａ）中のポリマ
ーは僅か数時間の後には事実溶液になつていた。
エニルメタンジイソシアネート及びジケトピペラジンか
らつくつた。各々のガラスびんにこのポリマー1.22gを
添加した。ガラスびんを室温に１週間保持しそして観察
した。第一のガラスびん（Ａ）中ではすべてのものが溶
解した（赤色溶液）。第二のガラスびん（Ｂ）中ではポ
リマーの非常に少ない膨潤が生じ、そして溶液は観察さ
れなかつた。第三のガラスびん（Ｃ）中では、ポリマー
は膨潤さえもしなかつた。ガラスびん（Ａ）中のポリマ
ーは僅か数時間の後には事実溶液になつていた。
実施例10 この実施例においては、本発明の溶液から繊維を紡糸
した。紡糸原液はDMSO 60重量部、カリウムｔ−ブトキ
サイド２重量部、メタノール２重量部、及び固有粘度5.
7のPPD−T 2重量部の溶液をつくることにより調製し
た。得られた深赤色溶液を径0.25mmの単一孔から５重量
％酢酸を含むメタノールの凝固浴中へ紡出した。凝固浴
は長さ5cm、原液の処理量１〜3ml/分、そして繊維巻取
り速度８〜9.5ml/分であつた。巻取った繊維を５重量％
酢酸を含むメタノール中に一夜浸漬し、次いでアセトン
中に１時間浸漬した。繊維を無緊張下に20秒間370℃に
加熱し、これは次の物性をあらわした：テナシテイ（gp
d）／伸び（％）／モジュラス（gpd）は3.5/3/144であ
つた。他の紡糸からの例は500℃におけるアニールの後
テナシテイ／伸び／モジラス＝5.6/6/340であつた。
した。紡糸原液はDMSO 60重量部、カリウムｔ−ブトキ
サイド２重量部、メタノール２重量部、及び固有粘度5.
7のPPD−T 2重量部の溶液をつくることにより調製し
た。得られた深赤色溶液を径0.25mmの単一孔から５重量
％酢酸を含むメタノールの凝固浴中へ紡出した。凝固浴
は長さ5cm、原液の処理量１〜3ml/分、そして繊維巻取
り速度８〜9.5ml/分であつた。巻取った繊維を５重量％
酢酸を含むメタノール中に一夜浸漬し、次いでアセトン
中に１時間浸漬した。繊維を無緊張下に20秒間370℃に
加熱し、これは次の物性をあらわした：テナシテイ（gp
d）／伸び（％）／モジュラス（gpd）は3.5/3/144であ
つた。他の紡糸からの例は500℃におけるアニールの後
テナシテイ／伸び／モジラス＝5.6/6/340であつた。
実施例11 この実施例では、本発明の溶液から繊維を紡糸した。
紡糸原液はDMSO 120重量部、カリウムｔ−ブトキサイド
40重量部、メタノール40重量部、及び固有粘度1.6のポ
リ（メタフエニレンイソフタルアミド）40重量部の溶液
をつくることにより調製した。得られた淡黄色溶液を空
気間隙紡糸に付して有用な繊維を形成させ、逐次120℃
及び295℃において延伸して全体で3.5〜５×の延伸とし
たところ、テナシテイー／伸び／モジユラスは4.4gpd/1
4％/103gpdであつた。
紡糸原液はDMSO 120重量部、カリウムｔ−ブトキサイド
40重量部、メタノール40重量部、及び固有粘度1.6のポ
リ（メタフエニレンイソフタルアミド）40重量部の溶液
をつくることにより調製した。得られた淡黄色溶液を空
気間隙紡糸に付して有用な繊維を形成させ、逐次120℃
及び295℃において延伸して全体で3.5〜５×の延伸とし
たところ、テナシテイー／伸び／モジユラスは4.4gpd/1
4％/103gpdであつた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.（ａ）カリウムまたはナトリウムのアルコキサイド、
水酸化物またはハイドライドの群からえらばれる塩基、
（ｂ）液状スルホキサイド、及び（ｃ）水または炭素原
子８個までの脂肪族アルコール、の混合物から成り、該
塩基はポリマー中の−NH−１モル当り0.4〜1.6モルの範
囲内で存在し、該アルコールはカリウム塩基１モル当り
１〜５モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当り
１〜1.5モルの範囲内で存在し、または、もし水を使用
する場合には、それはカリウム塩基１モル当り0.5〜2.5
モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当り0.5〜
0.75モルの範囲内で存在し、そして液状スルホキサイド
は溶液にするのに十分な量で存在することを特徴とする
溶剤中における芳香族ポリアミド、芳香族ポリベンズイ
ミダゾール及び芳香族ポリ尿素の群から選ばれる−NH−
基含有ポリマーの透明溶液。2.ポリマーが芳香族ポリア
ミドである上記第１項記載の溶液。
水酸化物またはハイドライドの群からえらばれる塩基、
（ｂ）液状スルホキサイド、及び（ｃ）水または炭素原
子８個までの脂肪族アルコール、の混合物から成り、該
塩基はポリマー中の−NH−１モル当り0.4〜1.6モルの範
囲内で存在し、該アルコールはカリウム塩基１モル当り
１〜５モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当り
１〜1.5モルの範囲内で存在し、または、もし水を使用
する場合には、それはカリウム塩基１モル当り0.5〜2.5
モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル当り0.5〜
0.75モルの範囲内で存在し、そして液状スルホキサイド
は溶液にするのに十分な量で存在することを特徴とする
溶剤中における芳香族ポリアミド、芳香族ポリベンズイ
ミダゾール及び芳香族ポリ尿素の群から選ばれる−NH−
基含有ポリマーの透明溶液。2.ポリマーが芳香族ポリア
ミドである上記第１項記載の溶液。
3.ポリマーが芳香族ポリベンズイミダゾールである上記
第１項記載の溶液。
第１項記載の溶液。
4.ポリマーが芳香族ポリ尿素である上記第１項記載の溶
液。
液。
5.液状スルホキサイドがジメチルスルホキサイドである
上記第１項記載の溶液。
上記第１項記載の溶液。
6.塩基がカリウムｔ−ブトキサイドである上記第１項記
載の溶液。
載の溶液。
7.アルコールがメタノールである上記第１項記載の溶
液。
液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/41 ＫＬＡ Ｃ０８Ｋ 5/41 ＫＬＡ Ｃ０８Ｌ 75/02 ＮＦＹ Ｃ０８Ｌ 75/02 ＮＦＹ ＮＧＡ ＮＧＡ ＮＧＣ ＮＧＣ 79/04 ＬＲＤ 79/04 ＬＲＤ
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）カリウムまたはナトリウムのアルコ
キサイド、水酸化物またはハイドライドの群からえらば
れる塩基、（ｂ）液状スルホキサイド、及び（ｃ）水ま
たは炭素原子８個までの脂肪族アルコール、の混合物か
ら成り、該塩基はポリマー中の−NH−１モル当り0.4〜
1.6モの範囲内で存在し、該アルコールはカリウム塩基
１モル当り１〜５モルの範囲内、そしてナトリウム塩基
１モル当り１〜1.5モルの範囲内で存在し、または、も
し水を使用する場合には、それはカリウム塩基１モル当
り0.5〜2.5モルの範囲内、そしてナトリウム塩基１モル
当り0.5〜0.75モルの範囲内で存在し、そして液状スル
ホキサイドは溶液にするのに十分な量で存在することを
特徴とする溶剤中における芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リベンズイミダゾール及び芳香族ポリ尿素の群から選ば
れる−NH−基含有ポリマーの透明溶液。 - 【請求項２】ポリマーが芳香族ポリアミドである特許請
求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項３】ポリアミドが芳香族ポリベンズイミダゾー
ルである特許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項４】ポリマーが芳香族ポリ尿素である特許請求
の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項５】液状スルホキサイドがジメチルスルホキサ
イドである特許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項６】塩基がカリウムｔ−ブトキサイドである特
許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項７】アルコールがメタノールである特許請求の
範囲第１項記載の溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/078,193 US4785038A (en) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | Solvent system for difficultly soluble polymers |
| US78193 | 1987-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6440559A JPS6440559A (en) | 1989-02-10 |
| JP2605117B2 true JP2605117B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=22142521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63183760A Expired - Lifetime JP2605117B2 (ja) | 1987-07-27 | 1988-07-25 | 難溶性ポリマー用の溶剤系 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4785038A (ja) |
| EP (1) | EP0302377B1 (ja) |
| JP (1) | JP2605117B2 (ja) |
| KR (1) | KR970011708B1 (ja) |
| CN (1) | CN1020909C (ja) |
| CA (1) | CA1329438C (ja) |
| DE (1) | DE3867169D1 (ja) |
| IN (1) | IN170015B (ja) |
| RU (1) | RU2015215C1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5084497A (en) * | 1987-09-22 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of articles of manufacture from isotropic and anisotropic polyamide anion solutions |
| US5399425A (en) * | 1988-07-07 | 1995-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metallized polymers |
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