CN102077383A

CN102077383A - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102077383A
Application number: CN2009801249150A
Authority: CN
Inventors: 哈特穆特·耶尔森; 乌维·蒙科维乌斯; 托比亚斯·菲舍尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP2012506627A; KR101761918B1; DE102008053121A1; CN102077383B; US9543531B2; EP2340577B1; JP5746037B2; EP2340577A1; WO2010046016A1; TW201030127A; US20110275818A1; KR20110084470A

Abstract

本发明涉及双络合盐在电子器件，特别是在有机电致发光器件中的用途，及涉及由带电荷的金属络合物形成的低聚物。

Description

有机电致发光器件

本发明涉及光电组件中的双络合盐，尤其是涉及用于OLED中的由带电荷的金属络合物形成的低聚物。

目前在显示屏和照明技术领域中的剧变是显而易见的。制造厚度小于0.5毫米的平面显示器或大面积的照明设备将成为可能。这些因为许多吸引人的性能而特别突出。因此，例如可以开发具有极低能量消耗的作为壁纸的大面积的照明设备。然而，特别令人感兴趣的是将能制造具有至今未实现的色彩逼真度、明亮度、可视角度独立并具有低重量和非常低功耗的彩色显示屏。可以将显示屏设计为微显示器，或设计为具有刚性或柔性形式的几m²面积的大显示屏，并且可以设计为透射或反射式显示器。此外可以使用简单和节约成本的生产工艺，例如丝网印刷、喷墨印刷或真空升华。与常规的平面显示屏相比较这将促进非常廉价的制造。该新颖的技术基于OLED，有机发光器件的原理。

如在图1中以简化方式图示所示，该类型的组件主要由有机层组成。在例如5V-10V的电压下，负电子从导电金属层例如铝阴极离开进入薄的电子传导层中并沿正阳极方向迁移。后者例如由透明但导电的薄的氧化锡铟(ITO)层组成，正电荷载流子，所谓的空穴，从该层中迁移进入有机的空穴传导层中。这些空穴在与电子相比相反的方向上移动，更确切地说朝着负阴极移动。中间层，发光体层，其同样由有机或有机金属材料组成，另外包括特定的发光体分子，在发光体层处或在其附近两个电荷载体再结合并导致发光体分子的能量受激状态。然后受激状态以发光形式释放它们的能量，例如以蓝色、绿色或红色色彩发光。如果发光体分子位于空穴或电子传导层中，也可以省去发光体层。

OLED组件能够具有大面积设计作为照明元件，或具有极其小的设计作为显示器的像素。构造高效OLED关键的因素是使用的发光材料(发光体分子)。这些能够使用纯有机的或有机金属分子和络合物以不同的方式实现。能够表明有机金属物质，所谓的三线态发光体的OLED，比纯有机材料的OLED光输出显著地更大。由于这种特性，有机金属材料的进一步开发具有本质上的重要性。OLED的功能已经被非常频繁地描述(C.Adachi，M.A.Baldo，S.R.Forrest，S.Lamansky，M.E.Thompson，R.C.Kwong，Appl.Phys.Lett.2001，78，1622；X.Yang，D.C.Müller，D.Neher，K.Meerholz，Adv.Mater.2006，18，948；J.Shinar(Ed.)，Organic light-emitting devices-A survey，AIP Press，Springer，New York，2004；H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1；H.Yersin(Ed.)，Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials，Wiley-VCH，Weinheim 2008；Z.H.Kafafi，Organic Electroluminescence，Taylor & Francis，Boca Raton，2005)。使用具有高(从最低的三重线态到单重基态)发光量子产率的有机金属络合物(“有机过渡金属”络合物通常缩写为“有机金属”络合物)能够实现特别高的器件效率。这些材料经常被称为三线态发光体或磷光发光体。该新发现已经被了解一段时间了(C.Adachi，M.A.Baldo，S.R.Forrest，S.Lamansky，M.E.Thompson，R.C.Kwong，Appl.Phys.Lett.2001，78，1622；X.Yang，D.C.Müller，D.Neher，K.Meerholz，Adv.Mater.2006，18，948；J.Shinar(Ed.)，Organic light-emitting devices-A survey，AIP Press，Springer，New York，2004；H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1；H.Yersin(Ed.)，Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials，Wiley-VCH，Weinheim 2008)。对于三线态发光体，已经申请或授权了许多保护性的权力，例如见：M.E.Thompson，P.I.Djurovich，J.Li(University of Southern California，Los Angeles，CA)，WO 2004/017043 A2，2004；M.E.Thompson，P.I.Djurovich，R.Kwong(University of Southern California，Los Angeles，CA，Universal Display Corp，Ewing，NY)，WO 2004/016711 A1，2004；A.Tsuboyama，S.Okada，T.Takiguchi，K.Ueno，S.Igawa，J.Kamatani，M.Furugori，H.Iwawaki(Canon KK，Tokyo)，WO 03/095587 A1，2003；C.-M.Che，US 2003/0205707 A1，2003；C.-M.Che，W.Lu，M.C.-W.Chan，US 2002/0179885 A1，2002；J.Kamatani，S.Okada，A.Tsuboyama，T.Takiguchi，S.Igawa，US 2003/186080 A1，2003；

I.Bach，A.Büsing(Covion Organic Semiconductors GmbH)，DE 10350606 A1，2005；M.Bold，C.Lennartz，M.Egen，H.-W.Schmidt，M.Thelakkat，

C.Neuber，W.Kowalsky，C.Schildknecht(BASF AG)，DE 10338550 A1，2005；C.Lennartz，A.Vogler，V.Pawlowski(BASF AG)，DE 10358665 A1，2005；B.Hsieh，T.P.S.Thoms，J.P.Chen(Canon KK，Tokyo)，US 2006/989273 B2，2006；N.Schulte，S.Heun，I.Bach，P.Stoessel，K.Treacher(Covion Organic Semiconductors)，WO 2006/003000 A1，2006；A.Vogler，V.Pawlowski，H.-W.Schmidt，M.Thelakkat(BASF AG)，WO 2006/032449 A1，2006；T.K.Hatwar，J.P.Spindler，R.H.Young(Eastman Kodak Co)，WO 2006/028546 A1，2006。

然而，还需要改进迄今为止熟知的三线态发光体，尤其是在如下的OLED器件发光体长期稳定性方面：热稳定性、耐水和氧的化学稳定性、化学变异性、适当色纯度的重要发光颜色的可得性、制造的再现性、适当能量的对于空穴或电子俘获重要的HOMOs和LUMOs、在高电流密度下高效率的可实现性和/或非常高发光密度的可实现性。

为用于OLED，因此，本发明涉及包括至少一种带正电荷的金属络合物和至少一种带负电荷的金属络合物的低聚物，其中金属络合物具有通式(I)：

K₁＝[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺和

通式(II)：

K₂＝[L5L6L7L8M2]^n-，

其中M1和M2每一个独立地代表选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的金属中心，L1、L2、L3和L4以及L5、L6、L7和L8每一个在每次出现时相同或不同地代表中性的或带电荷的配体，其中L1、L2、L3和L4，和L5、L6、L7和L8的两个或多个配体也可以彼此连接，并且n＝1或2。这里必须选择配体L1-L8以保持络合物的总电荷(n+或n-)，它在每一情况下被标明并且是必要的。

本发明低聚物也可以包括多于一种带正电荷的络合物，例如至少两种不同的带正电荷的络合物，和多于一种带负电荷的络合物，例如至少两种不同的带负电荷的络合物。

上述低聚物被用于电子器件中。这里的电子器件是指包括至少一个含至少一种有机或有机金属化合物或至少一种含有有机配体的配位化合物的层的器件。然而，该组件也可以包括无机材料或也可以包括全部由无机材料构造的层。

该电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光探测器、有机光接收器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体激光发射器(D.M.Koller等人，Nature Photonics 2008，1-4)，但优选有机电致发光器件(OLED)，特别优选磷光OLED。

该有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一个发光层。除了这些层，它也可以包括其他的层，例如在每一情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激发子阻挡层和/或电荷产生层。例如具有激发子阻挡功能的中间层同样可以引入两个发光层之间。然而，应该指出指出不必要含有这些层的每一个。此处的有机电致发光器件可以包括一个发光层，或它可以包括多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些全部具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总的得到白色发光，即，能够发荧光或发磷光的各种各样的发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光(对于基本结构，例如参考WO 05/011013)。

用于双络合盐的所有络合物的共同结构特点在于中心离子M具有正方平面或接近正方平面的四配位，其中配位可以是对称的或不对称的，优选不对称的布置。

本发明涉及一类物质的用途，其中仅在正方平面带相反电荷的金属络合物之间通过显著的金属-金属相互作用才出现强烈的发光(高发光量子产率)。因此，在该类化合物中导致发光的跃迁基于低聚物中单个络合物的金属-金属相互作用。这代表了与目前体系的主要差别，在目前体系中发光基于孤立的中性分子。

具有正方平面或接近正方平面配位带相反电荷的Pt(II)络合物，和结构关联的具有d⁸电子构型(Pd(II)、Ir(I)、Rh(I)和有限程度的Au(III))的第二和第三周期过渡金属的络合物，显示趋于形成金属-金属相互作用的倾向，并形成三聚物、四聚物等，或通常的低聚物或柱状结构(本发明中同义使用术语柱状结构、堆砌排列、低聚物和聚集体)。该类型的化合物作为固体显示强发光，这可能由仅由于金属-金属相互作用而产生的状态引起。

本发明基于在与外界密闭掩蔽的光电组件中使用带不同电荷的金属络合物，即，形成三聚物、四聚物等，或通常的低聚物的双络合盐。水蒸汽的外壳渗透性优选＜10^-6g·m^-2·d^-1，氧的外壳渗透性优选＜10^-6cm³·m^-2·d^-1·bar^-1，因此没有气体与环境交换。

术语低聚物通常包括具有至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、尤其是至少10个、尤其是最高达100个、优选最高达50个单元的金属络合物。对于本发明的目的，所有的包括至少一种通式(I)金属络合物和至少一种通式(II)金属络合物的化合物被认为是低聚物。

本发明要使用的低聚物由如下的金属络合物组成：

通式(I)：

K₁＝[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺和

通式(II)：

K₂＝[L5L6L7L8M2]^n-

(n＝1，2)。

金属络合物的金属中心M1和M2独立地选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)或Au(III)，优选选自Pt(II)和Pd(II)。

根据本发明，M1＝M2或M1≠M2是可能的。任何希望的组合也是可能的，其中单个络合物单元的电荷必须总计为零。优选包括具有至少两个不同金属中心的金属络合物的低聚物，即，尤其是其中M1≠M2的低聚物。

L1、L2、L3和L4，和L5、L6、L7和L8每一个独立地代表中性的或带电荷的配体，尤其是代表单齿的或多齿配体。在以下的描述中，NL表示中性的单齿配体，AL表示阴离子型单齿配体(对于更详细的配体定义，见下文)。为了说明，应当指出通式[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺中的配体L1、L2、L3和L4不必和另外的通式[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺中由L1-L4表示的同样配体相同。因为，根据本发明，导致发光的状态基本上源于M-M相互作用，配体本身不必包括发色的π体系。

以下更详细地解释用于本发明的低聚物的优选结构。

柱状结构由单一的带正电荷的和单一的带负电荷的正方平面络合物构成：

-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-

K₁：正方平面单一的带正电荷的络合物

K₂：正方平面单一的带负电荷的络合物

K₁＝[L1L2L3L4M1(I)]⁺

[L1′L2′L3′L4′M1(II)]⁺

(第二通式中的配体由上标符号标记，能够/必须是不同于没有上标符号配体的配体，以实现电荷补偿。)

K₂＝[L5L6L7L8M2(I)]^-

[L5′L6′L7′L8′M2(II)]^-

其中M1(I)/M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)

M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)

以下参考通式和实施例解释络合物和配体L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8和L1′、L2′、L3′、L4′、L5′、L6′、L7′和L8′的结构。。

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^-

组分K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺的例子：

其中二亚胺和碳烯配体，基团R1-R20，NL1-NL4和AL1-AL4在“配体和基团定义”部分中定义。

组分K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^-的例子：

通式：

以下更确切地定义这些通式(见部分：配体和基团的定义)。

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-

组分K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺的例子：

其中二亚胺和碳烯配体，基团R1-R20，NL1-NL4和AL1-AL4如

本发明的定义(见部分：配体和基团的定义)。

组分K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-的例子

通式：

以下更确切地定义通式(见部分：配体和基团的定义)。

除这里显示的K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺和K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-的例子以外，也能够使用以上显示的所有单一的带正电荷的或单一的带负电荷的铂络合物，但必须用Pd替换Pt。

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-

组分K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺的例子：

通式：

其中二亚胺和碳烯配体，基团R1-R20，NL1-NL4和AL1-AL4如本发明的定义(见部分：配体和基团的定义)。

组分K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-的例子^-：

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Rh(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^-

组分K₁＝[L1L2L3L4Rh(I)]⁺的例子：

通式：

组分K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^-的例子：

由带两个正电荷的或带两个负电荷的正方平面络合物构成的柱状结构：

-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-

K₁：正方平面带两个正电荷的络合物

K₂：正方平面带两个负电荷的的络合物

K₁＝[L1L2L3L4M1(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8M2(II)]^2-

其中M1(II)，M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^2-

组分K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺的例子：

可以使用的阳离子型络合物例如是α-二亚胺络合物、碳烯络合物和钳形络合物，例如如上提及的络合物，和通常具有中性配体NL1-NL4的正方平面铂络合物。

通式(环C与D的定义如A和B(见下文))

其中二亚胺配体、基团R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4如本发明的定义(见部分：配体和基团的定义)。

通式：

其中碳烯配体、基团R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4如本发明的定义(见部分：配体和基团的定义)。

97(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

98(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

99(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

100(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

103(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

104(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

(E＝O、S、NR，其中R的定义如R1-R20)

组分K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^2-的例子：

能够使用的络合物阴离子优选是[Pt(CN)₄]^2-。然而，也能够使用促进M-M相互作用的其他的络合物阴离子，例如[PtCl₄]^2-、[PtBr₄]^2-、[PtI₄]^2-、[Pt(C≡CR)₄]^2-、[Pt(ox)₂]^2-、[Pt(1，2-二巯基配体)₂]^2-或[Pt(1，1-二巯基配体)₂]^2-。

146-152代表举例说明的通式(144)和(145)的一系列络合物阴离子：

双络合盐的实施例，其中K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^2-

组分K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]²⁺的例子：

可以使用的带两个正电荷的正方平面Pd(II)络合物的例子是前面提到的例子K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺，但Pt(II)必须用Pd(II)替换。

组分K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^2-的例子：

可以使用的带两个负电荷的正方平面Pd(II)的例子是前面提到的例子K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]^2-，但Pt(II)必须用Pd(II)替换。

双络合盐由具有不同中心金属的所带电荷不同的络合物组成。

掺杂的柱状结构

-K₁-K₂-K₁-K₂-D₁-K₂-K₁-K₂-K₁-

或

-K₂-K₁-K₂-K₁-D₂-K₁-K₂-K₁-K₂-

掺杂带电荷的正方平面的Pt络合物(D)也是优选的，所述的络合物(D)以低浓度引入带电荷的正方平面Pd络合物(K1，K2)的链中。这能够使铂化合物的发光范围发生位移。钯络合物堆叠行为类似和掺杂的铂络合物相互作用的基质。归因于这个原理，发光峰值出现位移。本发明中在由带一个电荷或两个电荷的络合物(K1，K2)构成的柱状结构上能够进行掺杂。

实施例：

a)K₁：正方平面带一个正电荷的钯络合物

K₂：正方平面带一个负电荷的钯络合物

D₁：正方平面带一个正电荷的铂络合物

D₂：正方平面带一个负电荷的铂络合物

b)K₁：正方平面带两个正电荷的钯络合物

K₂：正方平面带两个负电荷的的钯络合物

D₁：正方平面带两个正电荷的铂络合物

D₂：正方平面带两个负电荷的的铂络合物

然而，也可以使带一个电荷的或带两个电荷的钯络合物结合进入由带一个电荷的或带两个电荷的铂络合物构成的柱状结构中。这能够改变形成发光的低聚物大小，从而改变发光波长。

根据本发明掺杂的原理也可以应用于由元素Ir(I)和Rh(I)的带电荷的络合物构成的柱状结构。本发明中每一个具有适当电荷的正方平面络合物能够掺杂进入各自的柱状结构中。

用于掺杂的络合物优选存在于低聚物基质中，基于形成低聚物基质的络合物以至多1∶3，优选至多1∶10，优选至多1∶50，尤其是至多1∶100的摩尔比存在。用于掺杂的络合物优选存在于低聚物基质中，基于形成低聚物基质的络合物以至少1∶100,000，优选至少1∶10,000，更优选至少1∶1,000的摩尔比存在。

能够应用解释柱状结构掺杂的原理显著地控制发光色彩，而且出于这样的理由对于OLED应用是至关重要的。因为使用该发明构思能够产生蓝色或白色的发光，因此这尤其适用。该发明构思的区别尤其在于如下的事实：由于掺杂的络合物D1或D2被限定的电荷，在本发明的构造原理中不出现-D1-D1-或-D2-D2-相邻的排列。例如因此能够实现优选的颜色蓝色。

由具有不同金属中心的带一个正电荷/负电荷的或带两个正电荷/负电荷的正方平面络合物构成的柱状结构：

除如上已经提及的双络合盐之外，也可以有以化学计量组成(未掺杂)的具有不同金属中心的双络合盐。在另外的优选形式中，掺杂另外的组分。

-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-K₂-K₁-

实施例：

K₁：正方平面带一个正电荷(负电荷)的络合物

K₂：正方平面带一个负电荷(正电荷)的络合物

K₁＝[L1L2L3L4M1(I)]⁺

[L1′L2′L3′L4′M1(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8M2(I)]^-

[L5′L6′L7′L8′M2(II)]^-

其中 M1(I)/M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)

M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)

例如从以上通式可产生以下的柱状结构：

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Rh(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Rh(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^-

K₁＝[L1L2L3L4Rh(I)]⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-

K₁：正方平面带两个正电荷(负电荷)的络合物

K₂：正方平面带两个负电荷(正电荷)的络合物

K₁＝[L1L2L3L4M1(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8M2(I)]^2-

[L5′L6′L7′L8′M2(II)]^2-

其中 M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)

M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)

从以上通式中可以产生以下的双络合盐柱状结构：

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^2-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^2-

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^2-

K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^2-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^2-

K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8Rh(I)]^2-

在金属-络合物组合物中由L1-L8和L1′-L8′表示的配体不必和在另外的组合物中同样由L1-L8和L1′-L8′表示的配体一样。

另外的组合：

以下类型的柱状结构也是可能的(例子)：由三个或更多不同的络合物组成的络合物盐低聚物：

三组合的例子：

-K₁-K₂-K₃-K₁-K₂-K₃-K₁-

K₁＝[L1L2L3L4M1(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8M2(II)]^-

K₃＝[L5L6L7L8M2(II)]^-

K₁＝[L5L6L7L8M2(II)]^2-

K₂＝[L1L2L3L4M1(II)]⁺

K₃＝[L1L2L3L4M1(II)]⁺

K₁＝[L1L2L3L4M1(II)]²⁺

K₂＝[L5L6L7L8M2(I)]^-

K₃＝[L5L6L7L8M2(I)]^-

K₁＝[L5L6L7L8M2(II)]^2-

K₂＝[L1L2L3L4M1(I)]⁺

K₃＝[L1L2L3L4M1(I)]⁺

L1-L4和L5-L8每一个独立地代表中性的或带电荷的配体，尤其是代表单齿的或多齿配体。本发明中因此选择配体L1-L8以使在每一情况下保持必要的络合物总电荷。在金属-络合物组合物中由L1-L8和L1′-L8′表示的配体不必和在另外的组合物中同样由L1-L8和L1′-L8′表示的配体一样。

配体和基团的定义

L1-L4、L5-L8、L9-L12和L1′-L12′每一个独立地代表中性的或带电荷的配体，尤其是代表单齿的或多齿配体。本发明中必须选择配体L1-L12以使在每一情况下保持必要的络合物总电荷。对于本发明中描述的所有的实施方式，特别优选具有增溶作用的双络合盐。为增加溶解性，因此，至少一种配体特别优选具有大的有机基团，尤其是一个或多个具有1-40个碳原子，优选具有1-20个碳原子的烷基，和/或一个或多个聚硅氧烷基团(-OSiR₂)_n-OSiR′₃，其中n＝1-200，尤其是n＝5-30，和/或一个或多个聚醚基团，尤其是(-OCH₂)_n-OR或(-OCH₂CH₂)_n-OR，其中n＝1-200，尤其是n＝2-30，其中R如本发明所定义的，R′能够具有对于R指出的含义，但R和R′优选为C₁-C₆烷基。

如果在本发明中使用，则配体NL1-NL4是中性的单齿配体。优选的中性配体选自一氧化碳；异腈，例如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈、苯基异腈、

基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、2，6-二叔丁基苯基异腈；胺，例如三甲胺、三乙胺；吗啉；膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；

例如三氟化锑、三甲基锑、三环己基锑、三叔丁基锑、三苯基锑、三(五氟苯基)锑；和含氮杂环，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪。例如，也可以使用被大的有机基团R′或R″(R′和R″的定义如R1-R20)取代的腈或异腈。然而，适当的中性配体也是经由N、P、S、O、As或Se配位的化合物。

如果在本发明中使用，则配体AL1-AL4代表阴离子型单齿配体。优选的阴离子型配体选自氢阴离子；氘阴离子；卤素F、Cl、Br和I阴离子；烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C^-、叔丁基-C≡C^-；芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C^-；氰阴离子；氰酸根阴离子；异氰酸根阴离子；硫氰酸根阴离子；异硫氰酸根阴离子；脂族或芳族醇化物阴离子，例如甲醇化物阴离子、乙醇化物阴离子、丙醇化物阴离子、异丙醇化物阴离子、叔丁醇化物阴离子、酚化物阴离子；脂族或芳族硫代醇化物阴离子，例如甲烷硫醇化物阴离子、乙烷硫醇化物阴离子、丙烷硫醇化物阴离子、异丙烷硫醇化物阴离子、叔丁烷硫醇化物阴离子、硫代酚化物阴离子；胺阴离子，例如二甲基胺阴离子、二乙基胺阴离子、二异丙基胺阴离子、吗啉胺阴离子；羧酸根阴离子，例如乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子；和阴离子型含氮杂环，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中烷基优选是C₁-C₂₀烷基，特别优选C₁-C₁₀烷基，非常特别优选C₁-C₄烷基。芳基也指杂芳基。此外芳基、烯基或硼酸根阴离子是可能的。

如本发明使用的α-二亚胺配体都能够由五或六元环组成，其组元Z1-Z12或者是CR(X)的片断，(R(X)＝见R1-R20的定义)或N，E能够是NR、O或S。该定义也包括单元A和B不形成环，而是开链的可能性。(″#″表示与第二单元键合的原子)：

如果在本发明中使用，术语碳烯配体尤其是表示：

如果在本发明中使用，则环金属化配体是双齿的带一个负电荷的配体，它们

1)在一方面经由sp²碳原子键合，另一方面经由氮原子键合。该单元A和B都能够由五或六元环组成，并且能够是开链。组元Z1-Z26或由CR(X)(R(X)＝如R1-R20定义的有机基团)片断或由N组成，E能够是NR、O或是S。(″*″表示形成络合物键的原子，″#″表示与第二单元键合的原子)：

2)在一方面经由sp²碳原子键合，另一方面经由碳烯碳原子键合。单元B能够由五或六元环组成，但也可以是开链。组元Z13-Z26或由CR(X)片断(R(X)＝如R1-R20的有机基团，见以下)或由N组成，E能够是NR、O或S。(″*″表示形成络合物键的原子，″#″表示与第二环键合的原子)：

在本发明指出的通式中，R1-R20、R、R′和R″是可以彼此相同或彼此独立的基团。这些基团尤其选自：H、氘、F、Cl、Br、I、N(R²¹)₂、CN、NO₂、Si(R²¹)₃、B(OR²¹)₂、C(＝O)R²¹、P(＝O)(R²¹)₂、S(＝O)R²¹、S(＝O)₂R²¹、OSO₂R²¹、具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或具有2-40个碳原子的直链烯基或炔基，或具有3-40个碳原子的支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R²¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²¹C＝CR²¹、C≡C、Si(R²¹)₂、Ge(R²¹)₂、Sn(R²¹)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²¹、P(＝O)(R²¹)、SO、SO₂、NR²¹、O、S或CONR²¹替代和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或具有5-60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每一情况下可以被一个或多个基团R²¹取代；或具有5-60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R²¹取代；或具有10-40个芳环原子的二芳氨基、二杂芳氨基或芳基杂芳氨基，它们可以被一个或多个基团R²¹取代；或这些体系的的组合；这些取代基的两个或多个也可以彼此形成单或者多环的脂族、芳族和/或苯并稠环体系。

R²¹在每一次出现中相同或者不同的是H、F或具有1-20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，另外，一个或多个H原子可被F替代；此处两种或多种取代基R²¹也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系。

为确保溶解度，优选长链，也优选支链烷基链(C₁-C₃₀)和短链聚醚[例如聚合物(-OCH₂CH₂O-)_n，n＜500]。烷基链也可以用极性基团，例如用醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸改性，以促进溶解度进一步的增加。

本发明中R(X)代表有机基团(如R1-R20的定义)，它们彼此可以相同或彼此独立。X是序号，用于给基团R编号(例如R(1)、R(2)、...)。尤其从如上对于R1-R20所述的基团选择有机基团。

如本发明中描述的烷基尤其表示C₁-C₃₀-、优选C₁-C₂₀-、特别优选C₁-C₆-烷基。烷基也可以形成环。

烯基和炔基优选具有2-30、特别是2-20、特别优选2-8个碳原子。

芳基优选是具有5-30、特别是5-10个环原子的体系，其中优选含有选自O、N、P和/或S的0-4个杂原子。

A-二亚胺配体、碳烯配体和环金属化配体的以上概括定义的配体单元A和/或B也可以通过NL和/或AL桥接。

表1

根据本发明能够用于OLED中的双络合盐的一些例子

(dr)漫反射比

表2

新颖的双络合盐、组合物、掺杂剂的一些具体的例子

化合物
	[Pd(bpy)₂][Pt(CN)]₄
[Pt(bpy)₂][Pd(CN)]₄
	[Pd(bpy)₂][Pd(CN)]₄
[Pd(phen)₂][Pt(CN)₄]
	[Pt(phen)₂][Pd(CN)₄]
[Pd(phen)₂][Pd(CN)₄]
	{[Pd(bpy)₂][Pd(CN)₄]_1-x[Pt(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
{[Pd(bpy)₂][Pt(CN)₄]_1-x[Pd(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
	{[Pt(bpy)₂][Pd(CN)₄]_1-x[Pt(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
{[Pt(bpy)₂][Pt(CN)₄]_1-x[Pd(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
	{[Pd(CNR)₄][Pd(CN)₄]_1-x[Pt(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
{[Pd(CNR)₄][Pt(CN)₄]_1-x[Pd(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
	{[Pt(CNR)₄][Pd(CN)₄]_1-x[Pt(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
{[Pt(CNR)₄][Pt(CN)₄]_1-x[Pd(CN)₄]_x}；0.00001≤x≤0.99999
	[Pd(CNR)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(CNR)₄][Pd(CN)₄]
	[Pt(CNR)₄][Pt(CN)₄]
[Pd(CNR)₄][Pd(CN)₄]
	[Pt(bpy)(en)][Pd(CN)₄]
[Pd(bpy)(en)][Pt(CN)₄]

[Pd(bpy)(en)][Pd(CN)₄]
	[Pt(phen)(en)][Pd(CN)₄]
[Pd(phen)(en)][Pt(CN)₄]
	[Pd(phen)(en)][Pd(CN)₄]
[Pt(CNCH₃)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(CNCH₃)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(CNCH₃)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(CNCH₃)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(CNC₂H₅)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(CNC₂H₅)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(CNC₂H₅)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(CNC₂H₅)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(CN-t-C₄H₉)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(CN-t-C₄H₉)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(CN-t-C₄H₉)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(CN-t-C₄H₉)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(CN-环十二烷基)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(CN-环十二烷基)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(CN-环十二烷基)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(CN-环十二烷基)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(苯基)(CN-环己基)₂][Pd(CN)₄]

[Pd(苯基)(CN-环己基)₂][Pt(CN)₄]
	[Pt(苯基)(CN-环己基)₂][Pt(CN)₄]
[Pd(苯基)(CN-环己基)₂][Pd(CN)₄]
	[Pt(CN-n-十四烷基)₄][Pd(CN)₄]
[Pd(CN-n-十四烷基)₄][Pt(CN)₄]
	[Pt(CN-n-十四烷基)₄][Pt(CN)₄]
[Pd(CN-n-十四烷基)₄][Pd(CN)₄]
	{[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pd(CN)₄]₃}
{[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pt(CN)₄]₃}
	{[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pt(CN)₄]₃}
{[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pt(CN)₄]₃}
	{[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pd(CN)₄]₃}
{[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pd(CN)₄]₃}
	{[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pt(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pt(CN)₄]₃}
{[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)Cl]₂[Pd(苯基)(CN-环十二烷基)₂]₂[Pd(CN)₄]₃}
	[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pd(CN)₄]
[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pt(CN)₄]
	[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pt(CN)₄]
[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pd(CN)₄]
	[Pt(p-CN-C₆H₄-CH₃)₄][Pd(CN)₄]
[Pd(p-CN-C₆H₄-CH₃)₄][Pt(CN)₄]

[Pt(p-CN-C₆H₄-CH₃)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-CH₃)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₆H₁₃)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₆H₁₃)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₆H₁₃)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₆H₁₃)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₀H₂₁)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₂H₂₅)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₂H₂₅)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₂H₂₅)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₂H₂₅)₄][Pd(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₄H₂₉)₄][Pd(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₄H₂₉)₄][Pt(CN)₄]
[Pt(p-CN-C₆H₄-C₁₄H₂₉)₄][Pt(CN)₄]
	[Pd(p-CN-C₆H₄-C₁₄H₂₉)₄][Pd(CN)₄]

CNR表示通常的异腈配体。

本发明描述的低聚物显著地适合用于光电组件，特别是OLED的光电组件中。本发明描述的所有的低聚物或柱状结构可用于制造OLED。在每一情况下能够通过适当选择低聚物实现希望的发光色彩。为实现蓝色的发光，优选使用掺杂的低聚物。

由于本发明使用的金属络合物具有相反的电荷，因此静电相互作用(离子结合)导致M-M键合显著的稳定性，特别是这样的化合物非常差的溶解度可归因于这种显著的稳定性。尽管该事实显著地简化了合成，然而，因为双络合盐通常经结合相应的可溶组分时即刻沉淀，这使得更加详细的分析和不同的应用变得更加困难。因为由于盐的挥发性低，真空升华通常不适合盐，所以湿化学法(例如旋涂、印刷)仍然用于制造OLED必要的薄层。然而，这些本身需要化合物具有特定溶解度。然而，如果该双络合盐用作分散体或如果选择通过扩散引入的方法，则这不适用。(见在“OLED中双络合盐的处理”下的评论。)

通式[L1L2L3L4Pt]²⁺[Pt(AL1)₄]^2-的发光铂双络合盐通常是不溶的。在该实施例中，配体L1-L4是中性的。L1-L4也可以彼此键合即形成多齿配体。在这种情况下，它们形成例如包括或者a)一个双齿的和两个单齿配体，b)两个二齿配体，c)一个三齿的和一个单齿配体，或d)一个四齿配体的络合物。例如，该中性配体能够是α-二亚胺，例如2，2′-二吡啶或1，10-菲咯啉，AL1能够是氰化物、氯化物、溴化物或碘化物离子。由于双络合盐优异的光物理性能，根据本发明这些双络合盐是用于光电应用(OLED)优异的备选物。

作为处理技术的增溶作用

令人惊讶的是，双络合盐现在可以这样一种方式改性以致于它们或者溶解为低聚物，或者在极性溶剂中也能溶解为离子。本发明的发明主题利用这种事实，尽管在络合物堆叠内部的键由于M-M相互作用很强，然而，在这些堆之间基本上仅存在弱的范德华相互作用。令人惊讶地，在配体周围大的有机基团R的取代不防碍M-M的相互作用，但以这样一种方式使不同的柱状物的排列中断以致于它们不再容易地排列成为晶格。本发明中该取代能够在带正电荷的络合物或也能够在带负电荷的单元中进行。在两个中都取代也是可能的。因此能够实现溶解度。本发明中指出的例子旨在说明用于光电装置中要保护的构造原则，而非限制该原理的一般有效性。

根据本发明低聚物也可以与基质结合使用。适于作为基质的材料是如现有技术中用作磷光化合物基质的各种材料。适当的基质材料是例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公布的申请DE102008033943.1中的芳香酮、芳族氧化膦、芳族亚砜或砜；三芳胺；咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中的咔唑衍生物；例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中的氮咔唑衍生物；例如根据WO 07/137725的双极性基质材料；例如根据WO 05/111172的硅烷；例如根据WO 06/117052中的氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯；例如根据未公布的申请DE102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746中的三嗪衍生物；例如根据EP 652273或WO 09/062578中的锌络合物；例如根据未公布的申请DE102008056688.8中的二氮硅杂环戊二烯或四氮硅杂环戊二烯衍生物；例如根据未公布的申请DE102009022858.6中的二氮磷杂环戊二烯衍生物；或例如根据未公布的申请DE102009023155.2和DE102009031021.5.中的茚并咔唑衍生物。

例如，在由ITO阳极、空穴导体(例如包括PEDOT/PSS)、本发明的发光体层、任选的空穴阻挡层、电子导体层、用于改进电子注入的LiF或CSF薄间层和金属电极(阴极)组成的典型的OLED层状结构能够实现良好的功率效率。总厚度为几百nm的这些不同的层例如能够施加到玻璃基板或另外的载体材料上。相应的样品器件描绘在附图3中。

1.使用的载体材料能够是玻璃或任何其他适当的固体或挠性的透明材料。

2.ITO＝氧化锡铟。

3.PEDOT/PSS＝聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸。这是水可溶的空穴导体材料(HTL＝空穴传输层)。

4.发光体层，通常缩写为EML，包括本发明的发光体物质。由于利用通过适当的化学增溶作用(方法A)或通过掺入/内洗双络合盐分散体(方法B)或通过扩散引入技术(方法C)使络合物单元变得可溶，该化合物能够例如溶解在有机溶剂中。通过选择适当的有机溶剂，能够避免置于下面的PEDOT/PSS层的溶解。取决于应用本发明提及的低聚物/柱状结构特别优选在层中的含量为5wt％-100wt％。本发明的非可增溶的低聚物/柱状结构也可以作为分散体引入发光体基质中(例如PVK＝聚乙烯咔唑或CBP＝4，4′-双(9-咔唑基)联苯基)。然而，它们也能够以分散体形式施加为100％的层。如果低聚物/柱状结构不具有足够的可溶性或甚至是不能溶解的，则能够使用该制造的变化方案。

5.ETL＝电子传输材料。例如可以使用能够通过气相沉积施加的Alq₃。厚度例如40nm。

6.非常薄的包括例如CsF或LiF的间层减少电子注入阻挡层并保护ETL层。该层通常通过气相沉积施加。为了进一步简化OLED结构，能够任选省略ETL和CSF层。

7.借助于气相沉积施加的导电阴极层。Al代表实施例。也可以使用Mg∶Ag(10∶1)或其他的金属。

器件两端的电压例如是3-15伏特。

本发明的另外方面是光电器件，特别是发光器件，包括(i)阳极，(ii)阴极和(iii)布置在阳极与阳极之间并与阳极或阴极直接或间接接触的发光体层，其中阳极或阴极包括如本发明限定的至少一种低聚物。

本发明的光电器件通过湿化学法制造。

处理OLED中的双络合盐

由于双络合盐是非常微溶的或甚至不能溶解的，在有关光的层中，即OLED的发光层中处理/使用双络合盐不是显而易见的(简单的)。令人惊讶地，现在可以三种不同的方法处理光电组件的材料。

增溶作用：

组分的增溶作用使得盐容易溶解，但它们仍然保留有利的光学性质。这通过选择特定的实施方式至少对于配体上的有机基团之一实现增溶。特别是，能够优选使用长链-也可以为支链-烷基链(C₁-C₃₀)和短链的聚醚[例如聚合物(-OCH₂CH₂O-)_n，n＜500]以确保溶解度。烷基链也可以用极性基团，例如用醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸改性，以促进溶解度进一步的增加。

分散作用：

根据本发明为了使用微溶的或不能溶解的双络合盐，能够以分散体-优选纳米分散体形式施加。胶态的双络合盐纳米分散体能够混合施加到聚合物溶液中或冲洗施加进入聚合物溶液中。聚合物中双络合盐的浓度是2-10wt％或10-90wt％。然而，也可以作为纳米分散体-分散在适当的介质中-施加纯的双络合盐(即没有聚合物)，从而在蒸发介质之后获得100％的发光层。如有必要，双络合盐能够通过本领域普通技术人员熟知的方法在引入聚合物之前用超声处理分散在液相中。另外，通过引入第一组分并加入第二、第三...组分，在超声作用下能够产生双络合盐。通过添加本领域普通技术人员熟知的分散剂能够任选对纳米粒子进行表面改性。取决于分散剂的选择，纳米分散体的稳定性能够具有空间排列的、电的或电的-空间排列的特性。特别适当的分散剂是脂族、芳族或杂芳族胺、膦、硫化物、亚砜、磺酸、羧酸、氨基羧酸和硫代羧酸。在特定的实施方式中，载带增溶基团的络合盐，例如上述化合物[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][BF₄]₂，能够用作本发明双络合盐的分散剂。纳米分散的双络合盐在通过微/纳米过滤器过滤以除去留下的相对粗的粒子之后，然后优选被引入聚合物中。这也适用于作为100％发光体层的施加。

C 扩散方法

根据本发明为了使用不能溶解的或微溶的低聚物/柱状结构，在制造发光层中这里首次提出的新颖扩散方法是适当的。首先，双络合盐通常的可溶组分之一被引入与光有关的聚合物层中。然后将第二组分施加到该层中。通过扩散到第一组分中，第二组分迁移通过聚合物层，其中它形成不能溶解的低聚物。当达到希望的双络合盐浓度时，通过冲去第二络合盐组分使该方法停止。

本发明对于通过使用形成柱状结构的双络合盐获得的OLED的优点：

以上已经提及了在制造高效OLED中出现的问题。现在通过使用以上详细讨论的金属络合物成功地实现了发光性能的特定变化，因此许多的这些缺点不再存在。与常规的OLED中使用的发光体材料相比较，当使用本发明的低聚物/柱状结构时具有以下的优点：

i)在低聚物/柱状结构中M-M间距改变的可能性和这些低聚物/柱状结构平均链长改变的可能性使得能够实际上按要求控制从蓝色到红色光谱范围的发光波长。

ii)如果利用以上已经解释的掺杂柱状结构的原理(例如从钯络合物构造的低聚物/柱状结构中低浓度的铂络合物)，则能够以简单的方式实现蓝色发光。

iii)另外，双络合盐堆的发光寿命很短，这代表了OLED非常重要的要求。

iv)当利用本发明提及的低聚物/柱状结构时，可以使用高的电流密度。

v)本发明使用的低聚物/柱状结构具有特别高的量子发光效率。

vi)本发明的低聚物/柱状结构能够被认为是一维半导体。因此，该类型的结构显示非常高的激发子迁移性。

vii)由如下事实呈现的另外的重要特性：根据本发明用于光电器件的低聚物/柱状结构的双络合盐具有良好的电荷-载流子迁移率。M-M相互作用升高了HOMO能量并降低了LUMO的能量。此外，两个分子轨道在许多分子(低聚物/柱状结构的单元)之内电子离域。这也导致空穴和电子迁移率显著的改进。因此，发光层(发光体层，EML)不需要任何另外的用于改进迁移率的组分，即，当在许多应用中使用这些双络合盐时能够就良好的电荷-载流子迁移率而言降低对基质的部分限制性要求。因此，可以实现大大提高效率，而且可以价格比较低廉地制造OLED。

viii)由如下事实呈现的另外的重要特性：双络合盐是化学和光化学特别稳定的，因此特别适合用作OLED发光体。

通过以下实施例更加详细地描述本发明，但不希望由此限制本发明。在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够在整个公开范围内实施本发明，并因此能制造本发明另外的有机电致发光器件。

实施例：

可溶的铂双络合盐合成的实施例：

[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][Pt(CN)₄]

参考不能溶解的双络合盐[Pt(bpy)₂][Pt(CN)₄]实施例，描述金属-金属双络合盐的增溶作用概念。在每一情况下，通过专门使用在4，4′-位通过CH₃(CH₂)₈烷基取代的双吡啶，可以使未取代不溶解的化合物增溶。

[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][BF₄]₂的合成步骤

根据改进的文献(参见A.Boixasse，J.Pons，X.Solans，M.Fontbardia，J.Ros，Inorg.Chim.Acta 2004，357，827)步骤进行合成。

[PtCl₂(CH₃CN)₂](0.300g，0.862mmol)在N₂下悬浮在50ml的干乙腈中。加入AgBF₄(0.336g，1.724mmol)，该反应混合物回流20小时。过滤去沉淀的AgCl，4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶(0.705g，1.724mmol)加入到清澈的无色溶液中。然后该混合物回流另外的20小时。过滤去沉淀的固体(AgCl残余物)，在旋转蒸发器中浓缩清澈的淡黄色反应溶液。溶液放置在冰箱中过夜，在此期间沉淀出米色的固体。用抽吸过滤去沉淀，用乙醇和醚洗涤，随后干燥。固体溶解在二氯甲烷中，使用醚沉淀。过滤去细微的淡绿色沉淀并在干燥器中干燥。

经验式：PtC₅₆H₈₈N₄B₂F₈(1185.67g/mol)

元素分析：PtC₅₆H₈₈N₄B₂F₈(1185.67g/mol)

计算值：C 56.68，H 7.48，N 4.72

测得值：C 56.68，H 7.16，N 4.56

质谱：ES-MS，m/e＝506.0M²⁺，100％

[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][Pt(CN)₄]的合成步骤

[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][BF₄]₂(0.0209g，0.0176mmol)和[n-Bu₄N]₂[Pt(CN)₄](0.0138g，0.0176mmol)在每一情况下分别溶解在4ml的二氯甲烷中。随后合并两种溶液。放置过夜缓慢蒸发去溶剂，得到黄色的固体。用乙腈(3ml)洗涤它并在干燥器中干燥。

经验式：Pt₂C₆₀H₈₈N₈·CH₂Cl₂(1396.48g/mol)

元素分析：Pt₂C₆₀H₈₈N₈·CH₂Cl₂(1396.48g/mol)

计算值：C 54.95，H 6.76，N 8.54

测得值：C 52.46，H 6.50，N 8.02

图2显示新颖物质的光激发光谱和发射光谱。

[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][Pt(CN)₄]在甲苯中的溶液

为制造OLED，例如通过将200mg的[Pt(4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶)₂][Pt(CN)₄]溶解在9.8g的苯甲醚中制备2wt％的溶液。

实施例2：[Pd(bpy)₂]_0.9[Pt(bpy)₂]_0.1[Pt(CN)₄]的制备

[Pd(2，2′-联吡啶)₂][BF₄]₂(533.1mg，0.9mmol)和[Pt(2，2′-联吡啶)₂][BF₄]₂(68.1mg，0.1mmol)的混合物溶解在50ml的二氯甲烷中。[n-Bu₄N]₂[Pt(CN)₄](689.0mg，1.0mmol)在30ml二氯甲烷中的溶液在强烈搅拌下加入到该溶液中，该混合物在室温下搅拌另外2h。在真空下除去溶剂，黄色固体溶解在50ml的乙腈中，在室温下搅拌悬浮液12h，用抽吸过滤，重复三次该过程。在最后的减压过滤之后，用20ml的乙腈洗涤产品五次，随后在真空下干燥。产率：95％。

[Pd(bpy)₂]_0.9[Pt(bpy)₂]_0.1[Pt(CN)₄]在甲苯中的分散体

用超声波处理200mg[Pd(bpy)₂]_0.9[Pt(bpy)₂]_0.1[Pt(CN)₄]在9.8g甲苯中的悬浮液15h。随后过滤得到的分散体。

通过使用适当化学计量的原材料类似地获得以下的化合物：

实施例编号	化合物	产率
			3	[Pd(bpy)₂]_0.99[Pt(bpy)₂]_0.01[Pt(CN)₄]	95％

[Pd(bpy)₂]_0.99[Pt(bpy)₂]_0.01[Pt(CN)₄]在甲苯中的分散体

通过文献方法制备以下的化合物并作为在甲苯和DMF(1∶1，v∶v)混合物中2wt％的分散体使用。

实施例编号	化合物	登记号
			4	[Pt(bpy)₂][Pt(CN)₄]	54806-40-5
5	[Pt(4，4′-di(Me)bpy)₂][Pt(CN)₄]	138736-38-6

6	[Pt(phen)₂][Pt(CN)₄]	59981-69-0
			7	[Pt(phen)₂][Pt(Ox)₄]	59981-70-3
8	[Pt(bpy)₂][PtCl₄]	54822-44-5
			9	[Pt(phen)(en)][Pt(CN)₄]	136503-94-1

实施例10：从溶液中制造和表征有机电致发光器件

通过以下概述的通用的方法制造LEDs。当然这必须在个别的情况下进行改造以适应各自的环境(例如，改变层厚度以实现最佳效率或颜色)。

用于制造OLED的一般的方法：

基于已经在文献中(例如在WO 2004/037887A2中)多次描述的聚合物发光二极管(PLEDs)的制造，制造这样的组件。

在本发明的情况中，以下的基质或基质-材料组合物溶解在有机溶剂例如甲苯、氯苯、苯甲醚或DMF中。这种溶液典型的固体含量在10和25克/升之间，如果在所述的范围时，则通过旋涂能实现对于器件典型的80nm的层厚度。

使用的基质材料：

然后将相应的双络合盐的溶液(见实施例1)或纳米分散体(见实施例2-9)加入到这些溶液中，其中基于固体，基质材料或基质-材料组合物与双络合盐的比例按重量计算为5％。

类似如上提及的一般的方法，制造具有以下结构的OLED：

PEDOT 20nm(从水中旋转涂敷；PEDOT购买自BAYER AG；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩]，

基质+发光体80nm，5wt％的发光体+95％的基质材料或基质-材料组合物，从甲苯、氯苯或DMF中旋涂，

Ba/Ag 10nm的Ba/150nm的Ag作为阴极。

结构化的ITO衬底和所谓的缓冲层材料(PEDOT，实际上为PEDOT:PSS)是市场上可买到的(从Technoprint及其他地方获得ITO，从H.C.Starck获得作为Clevios Baytron P水分散体的PEDOT:PSS)。在惰性气体气氛下，在本发明情况下为氩气氛下，通过旋涂施加发光层，并通过在170℃加热10分钟干燥。最后，通过真空气相沉积施加包括钡和铝的阴极。溶液加工的器件特征在于标准方法；提及的OLED实施例还没有被优化。

表2显示出在100cd/m²下的效率和电压，以及颜色。

表2：器件的结果

Claims

1.包括带不同电荷的金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件，所述器件包括至少一种带正电荷的金属络合物和至少一种带负电荷的金属络合物，其中所述金属络合物具有下式：

通式(I)K₁＝[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺和

通式(II)K₂＝[L5L6L7L8M2]^n-，

其中

M1和M2代表独立地选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)和Au(III)的金属中心，和

L1-L4和L5-L8每一个代表中性的或带电荷的配体，其中L1-L4和L5-L8的两个或更多个也可以彼此连接，和其中n＝1或2。

2.根据权利要求1的电子器件，特征在于低聚物包括柱状结构-K₁-K₂-K₁-K₂-，

其中K₁代表带一个正电荷的络合物(通式(I))

和K₂代表带一个负电荷的络合物(通式(II))

或K₁代表带两个正电荷的络合物(通式(I))和

K₂代表带两个负电荷的络合物(通式(II))；

或特征在于低聚物包括柱状结构-K₁-K₂-K₃-K₁-K₂-K₃-K₁-，其中

K₁代表带两个正电荷的通式(I)的络合物，

和

K₂和K₃代表带一个负电荷的通式(II)的络合物，或

K₁代表带两个负电荷的络合物和

K₂和K₃代表带一个正电荷的络合物，或

K₁代表带三个正电荷的络合物和

K₂代表带两个负电荷的络合物和

K₃代表带一个负电荷的络合物，或

K₁代表带三个正电荷的络合物，

K₂代表带一个负电荷的络合物和

K₃代表带两个负电荷的络合物。

3.根据权利要求1或2的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]⁺(通式(I))和K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^-(通式(II))，其中K1尤其具有以下通式之一：

和

K2尤其具有以下通式之一：

其中：

R1-R20在每一次出现时相同或者不同地是以下基团之一：H、氘、F、Cl、Br、I、N(R²¹)₂、CN、NO₂、Si(R²¹)₃、B(OR²¹)₂、C(＝O)R²¹、P(＝O)(R²¹)₂、S(＝O)R²¹、S(＝O)₂R²¹、OSO₂R²¹，具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或具有2-40个碳原子的直链烯基或炔基，或具有3-40个碳原子的支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R²¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²¹C＝CR²¹、C≡C、Si(R²¹)₂、Ge(R²¹)₂、Sn(R²¹)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²¹、P(＝O)(R²¹)、SO、SO₂、NR²¹、O、S或CONR²¹替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或具有5-60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每一情况下可以被一个或多个基团R²¹取代；或具有5-60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R²¹取代；或具有10-40个芳环原子的二芳氨基、二杂芳氨基或芳基杂芳氨基，它们可以被一个或多个基团R²¹取代；或这些体系的的组合；这些取代基的两个或多个也可以彼此形成单或者多环的脂族、芳族和/或苯并稠环体系；

R²¹在每一次出现时相同或者不同地是H、F、或具有1-20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，此外其中一个或多个H原子可被F替代；此处两个或多个取代基R²¹也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；

NL1、NL2、NL3、NL4中的每一个在每一次出现时相同或者不同地是中性配体，特别是选自一氧化碳、异腈、胺、膦、亚磷酸酯、胂、

和含氮杂环；

AL1、AL2、AL3、AL4中的每一个在每一次出现中相同或者不同地是阴离子配体，特别是选自氢阴离子、氘阴离子、卤素F、Cl、Br和I阴离子、烷基炔阴离子、芳基炔阴离子、芳基、烷基、烯基、硼酸根阴离子、氰阴离子、氰酸根阴离子、异氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、异硫氰酸根阴离子、脂族或芳族醇化物阴离子、脂族或芳族硫代醇化物阴离子、胺阴离子、羧酸根阴离子和阴离子型含氮杂环。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中K₁＝[L1L2L3L4Pd(II)]⁺和K₂＝[L5L6L7L8Pd(II)]^-，其中K₁尤其具有以下通式之一：

和K2尤其具有以下通式之一：

其中R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4具有在权利要求3中提及的含义。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中K₁＝[L1L2L3L4Ir(I)]⁺和K₂＝[L5L6L7L8Ir(I)]^-，其中K₁尤其选自：

和K₂尤其选自：

其中R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4具有在权利要求3中提及的含义。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中K₁＝L1L2L3L4Rh(I)⁺和K₂＝L5L6L7L8Rh(I)^-，其中K₁尤其选自

和K₂尤其选自

其中R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4具有在权利要求3中提及的含义。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中K₁＝[L1L2L3L4Pt(II)]²⁺和K₂＝[L5L6L7L8Pt(II)]^2-，其中K₁尤其具有以下通式之一：

97(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

98(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

99(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

100(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

103(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

104(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

(E＝O，S，NR，其中R的定义如R1-R20)

和

K₂尤其选自

其中R1-R20、NL1-NL4和AL1-AL4具有在权利要求3中提及的含义。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的电子器件，特征在于所述低聚物是双络合盐，其中

K₁＝L1L2L3L4Pd(II)²⁺和K₂＝L5L6L7L8Pd(II)^2-。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的电子器件，特征在于存在于所述低聚物中的所有金属络合物具有相同的中心原子。

10.化合物，包括

至少一种带正电荷的金属络合物，和

至少一种带负电荷的金属络合物，

其中该金属络合物具有

通式(I)K₁＝[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺和

通式(II)K₂＝[L5L6L7L8M2]^n-，

其中

M1和M2代表选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)和Au(III)的金属中心，其中M1和M2尤其代表不同的金属中心，和

L1-L4和L5-L8每一个代表中性的或带电荷的配体，

其中L1-L4和L5-L8的两个或多个也可以彼此连接，和其中

n＝1或2。

11.根据权利要求10的化合物，特征在于选自Ir、Rh、Pt、Pd和Au的金属中心在化合物中存在的比例为10-90％，和选自Ir、Rh、Pt、Pd和Au的不同于第一种金属的至少一种金属以10-90％的比例存在。

12.根据权利要求10或11的化合物，特征在于它具有至少三个不同的选自Ir、Rh、Pt、Pd和Au的金属中心离子。

13.根据权利要求10-12中一项或多项的化合物，特征在于它包括至少一种通式(III)的双络合盐：

通式(III)

其中

0.00001≤x≤0.99999和

优选M1＝Pd(II)和M2＝Pt(II)；

或特征在于它包括至少一种通式(IV)的双络合盐：

通式(IV)

其中

0.00001≤x≤0.99999和

优选M1＝Pd(II)和M2＝Pt(II)。

14.化合物，包括

至少一种带正电荷的金属络合物，和

至少一种带负电荷的金属络合物，

其中所述金属络合物具有

通式(I)K₁＝[L1L2L3L4M1]ⁿ⁺和

通式(II)K₂＝[L5L6L7L8M2]^n-，

其中

M1和M2代表选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)和Au(III)的金属中心，和

L1-L4和L5-L8每一个代表中性的或带电荷的配体，其中L1-L4和L5-L8的两个或多个也可以彼此连接，和

n＝1或2，其中，为增加溶解性，至少一种配体含有大的有机基团，尤其是一个或多个C₁-C₄₀-，优选C₁-C₃₀-烷基，或一个或多个聚硅氧烷基团(-OSiR₂-)_nOSiR′₃，其中n＝1-200，尤其是5-30，或一个或多个聚醚基团，其中R和R’具有与权利要求3中R1-R20相同的含义，但优选C₁-C₆-烷基。

15.制造根据权利要求1-9中一项或多项的电子器件的方法，其中以分散体的形式施加在权利要求1中提及的通式(I)和(II)的金属络合盐，或其中以溶液形式引入通式(I)的组分，和通过扩散引入通式(II)的组分。

16.根据权利要求10-14中一项或多项的化合物在电子器件、特别是在有机电致发光器件中的用途。