CN102066507A - 包含树枝状聚合物的凹版印刷油墨 - Google Patents

包含树枝状聚合物的凹版印刷油墨 Download PDF

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Abstract

揭示一种用于雕刻铜版凹版印刷油墨的油墨，其包含高分子量树枝状聚合物作为粘合剂组分。包含此种聚合物的油墨可配制为包含显著减少量的有机溶剂(挥发性有机组分，VOC)同时仍然处于凹版印刷法要求的适当粘度范围。本发明已印刷且已固化的凹版印刷油墨具有改进的化学耐性及机械耐性。

Description

包含树枝状聚合物的凹版印刷油墨
发明领域
本发明涉及印刷油墨，更具体地涉及雕刻铜版凹版印刷油墨，其包含高分子量树状聚合物作为粘合剂组分。可以配制包含此种聚合物的油墨，使油墨含有显著减少量的有机溶剂(挥发性有机组分，VOC)，同时仍然具有这种印刷法要求的适当粘度范围。本发明的已印刷且固化的凹版印刷油墨具有改进的化学耐性及机械阻力性质。
发明背景
铜版凹版印刷仍保持是目前印刷采用的基本印刷方法。如技术人员所知，这种种印刷方法仰赖于油脂性的糊状油墨，这种油墨具有在40℃和1000秒-1时5至40 Pa·s范围的粘度。将凹版印刷油墨印刷为相当厚的层，通常具有20-100微米厚度，因此原因，在印刷操作之后，油墨层必须能够“干燥”或固化，即能够在基材上硬化。
为使印刷产品对溶剂具有足够的耐性，相对于通过从油墨中蒸发去除挥发性溶剂的纯粹“物理干燥”优选“化学干燥”，所述化学干燥可通过在空气氧的影响作用下的催化氧化聚合，或通过粘合剂组分的能量活化(紫外光、电子束)的聚合进行。目前使用的大多数氧化聚合干燥凹版印刷油墨却含有显著量的挥发性有机溶剂，所述溶剂用来调整油墨的粘度，以便适合该印刷法的要求。另一方面挥发性有机组分(VOC)受到环保规范的限制，油墨配方厂商倾向于尽可能减少此类物质的用量。
大众对环保关注的敏感度的增高以及要求化学工业必须对环境法规诸如REACH及GHS做出回应，都导致对凹版印刷油墨的新配方要求。具有低挥发性有机物含量的凹版糊状油墨可以按“低VOC”油墨销售；从环保观点，“低VOC”是期望的标志，每一种VOC的减少都表示该油墨的进一步的市场优势。
因此，需要即使未能完全消除但应进一步减少凹版印刷油墨中的挥发性有机物含量。
发明概述
本发明揭示根据独立权利要求项的一种改进的凹版印刷油墨组合物，该组合物解决了减少诸如有机溶剂及稀释剂的挥发性有机组分(VOC)含量的问题，同时能够保持油墨的优良性质，诸如印刷性能、水可擦拭性、以及所得已印刷和干燥的油墨薄膜的机械耐性与化学耐性。
用于雕刻铜版凹版印刷法的油墨已经在EP 0340163B1中描述。该文献已经解决了减少油墨及印刷过程中挥发性有机组分(VOC)的用量，以符合国家法律及国际法规所规定的日趋重要的环保、健康与安全性的要求。根据EP 0340163B1的油墨包含亲水性粘合剂，这种粘合剂允许以水置换部分溶剂，因此减少VOC。本发明揭示了另一种达成同一目的的方法。
根据本发明，依靠树枝状聚合物(枝状聚合物(dendrimer))作为油墨粘合剂作为强制性组分，可减低凹版油墨粘合剂的粘度。树枝状聚合物乃高分子量聚合物，其分子具有紧实的球状形状，而非伸长的分子链形式。如技术人员已知，这种聚合物具有低的粘度/分子量比。可以在不包含显著量溶剂条件下配制相应的油墨。将根据本发明的油墨印刷后，球状分子单元可经由化学干燥机制发生交联，因此在相对少的交联步骤中形成伸长的聚集体，因此将所印刷的油墨的粘度升高至极高值而未造成显著的机械收缩。
根据本发明，优选的油墨粘合剂包含一部分链状分子和一部分树枝状聚合物。出乎意外地发现，与只包含链状分子的标准型粘合剂相比，这种混合型聚合物粘合剂在印刷的油墨中显示明显更佳的抗性(resistance)效能。
在另一个方面中，本发明允许配制水可分散的油墨，该油墨适合用于水擦拭型凹版印刷。这种水可分散型油墨是通过使用包含亲水性聚合物组分，亦即含一定量的极性化学官能团的聚合物的粘合剂获得的。
本发明还包括一种制造油墨的方法、所述油墨用于印刷安全性文件的用途及载有所述油墨的安全性文件。
发明详细说明
本发明涉及一种具有减少有机溶剂量同时保持或提高了油墨的印刷与干燥性能特别是粘度以及所印刷的已干燥的油墨薄膜的机械耐性及化学耐性的凹版印刷油墨组合物。
一方面，粘合剂(清漆)组分的粘度与聚合物的平均分子量相关，聚合物的平均分子量越高则聚合物越粘稠：另一方面，粘合剂组分的粘度与聚合物分子的化学及几何形状因素有关。化学因素包括存在于聚合物链上及链中的官能团；存在极性基团如羰基或羧基以及氢键，通常都可以提高指定分子量的聚合物的粘度。几何形状因素包括聚合物分子形状；在给定的分子量下，球状分子形状比伸长的链状分子形状产生低得多的粘度。
一方面，涂料组合物配制领域的技术人员了解粒状或球状聚合物分子粘合剂可导致粘度减低的事实：另一方面，粘度并非涂料组合物中必需考虑的唯一因素，涂料组合物还必须满足诸如形成抗性薄膜的能力等的要求。这并非始终要求粘合剂是由球形或球状分子所组成。
在凹版印刷油墨中，对挥发性有机组分(VOC)的主要贡献是来自于粘合剂中包含的清漆；因此减少油墨中挥发性有机化合物主要需要减少或消除油墨粘合剂中包含的挥发性有机组分(VOC)。降低粘合剂聚合物的分子量并非是较佳选项，原因在于这样将增加所得印刷油墨的干燥时间，而对已印刷成品的抗性性质产生不良影响。消除粘合剂聚合物的极性氢键化学官能团也并非是可选择的选项，原因是需要这些官能团提供油墨与基材间所需的粘合性。
对油墨的又一项要求起源于凹版印刷法的水擦拭系统。在印刷操作期间，旋转中的凹版印刷滚筒顺序进行由涂墨系统的涂墨、由擦拭滚筒进行擦拭清洁、以及在压力作用下与将印刷的片状基材接触。而擦拭滚筒持续使用包含氢氧化钠(NaOH)和硫酸化蓖麻油作为清洁剂的擦拭溶液进行清洁。此类型擦拭系统要求充分亲水性的油墨，使得能够在清洁剂的作用下油墨与水乳化。由环保观点，水擦拭油墨需要经过优化，因而可以在较低浓度的氢氧化钠及硫酸化蓖麻油存在下操作，以便减少排放的废水中的碱含量及有机物含量。
按照所得凹版印刷的质量及耐久性以及环保法规两个方面，油墨必需同时满足数项彼此互相矛盾的先决性要求。
当目标针对提高所印刷的油墨薄膜亦即已干燥的凹版印刷物的抗性时，油墨配制人员通常使用高分子量的粘合剂聚合物。但提高粘合剂聚合物的分子量结果导致油墨粘度增高，使油墨的印刷性能不能达到良好印刷质量。此种情况下，需添加溶剂，通常为高沸点烃类溶剂来减低油墨粘度至适合于印刷方法的程度。
发明人发现，由树枝状聚合物取代部分油墨粘合剂聚合物，获得较低粘度的凹版印刷油墨，减少调整油墨粘度以适应印刷要求所需的溶剂用量。甚至可提高粘合剂聚合物的平均分子量，因此提高所印刷的油墨薄膜的抗性，同时在未额外添加溶剂情况下仍然保持足以实施印刷操作的低粘度。
在又一个方面中，发明人还发现，以低粘度树枝状聚合物的配混物(compound)作为反应性稀释剂部分或全并替代有机溶剂，结果导致高度网状高分子量油墨薄膜，同时保持油墨在印刷过程中有足够的粘度。
球状分子形状的聚合物为本领域所已知，也被描述为星爆式聚合物或星形聚合物，也描述为高度支化或树枝状(＝枝状)聚合物。已知多种不同化学的树枝状聚合物：原则上聚合物科学已知的全部化学性质也适用于枝状聚合物。
推定具有树枝状结构的聚酯型自缩合聚合物已在US 3,669,939(Baker等人)中揭示；其源自α-多羟基-单羧酸单体；特别是源自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。还揭示了由DMPA及亚麻籽油制备的风干聚酯制剂。
作为醇酸树脂组分的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)已经在US 3,345,313(R.J.Ruhf等人；卓扬粉末公司(Troyan Powder Co.)，宾州)中揭示，在FR 1418073中揭示其工业合成可通过丙醛的完全羟甲基化反应，然后通过用过氧化氢氧化实现。
US 4,912,187(P.E.Eckler)揭示通过使立体位阻的多羟剂-单羧酸如二羟甲基丙酸与作为成核分子的多羟化合物如季戊四醇或三羟甲基乙烷，以及松香树脂、醇酸树脂或含有该树枝状聚酯的聚酯树脂缩合获得树枝状聚酯。
适合应用于涂料组合物的聚酯型枝状聚合物在WO 93/17060A1及EP 0630389B1(Hult等人，波史脱普公司(Perstorp AB))中揭示。这些化合物可以通过以下方式获得，在一个或多个相继步骤中，使作为中心成核分子的多羟化合物(诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)与适当当量数量的二羟甲基丙酸进行受控的酯化反应。然后通过用适当侧链对产生的端羟基进行改性(例如用饱和羧酸类、醇酸树脂残基、丙烯酸、乙烯基醚类或含官能团的残基诸如环氧化物类、氧杂环丁烷类、氮丙啶类、异氰化物类、碳二亚胺类等进行酯化)使所得多元醇进一步官能化。WO 96/13558揭示基于WO 93/17060A1的枝状聚合物的用于氧化干燥涂料及粘合剂的不饱和粘合剂组成物。
可工业制造所揭示的树枝状多元醇(WO 99/00439A1；WO 99/00440A1)，以及其若干官能化衍生物(WO 00/64975A1：以丙烯酸为端基的聚酯；WO02/066541A1：以羧基为端基的聚酯)及相应的风干(WO 04/037928A1：醇酸树脂)及辐射可固化(WO 05/047396A1：丙烯酸酯)水性涂料组合物。
因此本发明的凹版印刷油墨包含树枝状聚合物(枝状聚合物)作为强制性粘合剂组分。树枝状聚合物较佳为高度支化聚酯的衍生物，较好源自2，2-二羟甲基丙酸。聚酯可为基本的多羟基官能化的高度支化聚酯。聚酯还可以在其羟基上部分或全部官能化。本内文中特别令人感兴趣的官能基团是饱和羧酸、不饱和羧酸、以及由丙烯酸的残基、环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、异氰化物、碳二亚胺及其它类似化合物所提供的交联官能团。根据本发明的油墨进一步包含两种或多种具有不同官能团的高度支化聚酯，例如基本的多羟基枝状聚合物、用饱和羧酸残基改性的多羟基枝状聚合物和用不饱和(干燥性)羧酸残基改性的多羟基枝状聚合物。
在第一实施方式中，根据本发明的凹版印刷油墨包含粘合剂、颜料、填充剂和任选的有机溶剂，该油墨在40℃的粘度在3至60Pa·s范围，其特征在于粘合剂包含至少一种树枝状聚合物。
在一特定实施方式中，该至少一种树枝状聚合物选自下组衍生物：羟基官能化高度支化的聚酯衍生物，较佳源自2，2-二羟甲基丙酸。优选的羟基官能化高度支化聚酯的衍生物的分子量在1,000至10,000克/摩尔范围，较佳2,500至5,000克/摩尔范围，其存在量为1-50重量％。
优选的高度支化衍生物是羟基官能化的树枝状聚酯与以下各化合物的反应产物：单羧酸、二羧酸、及多羧酸，羧酸酐，单-、二-及多-异氰化物、环氧化物、氧杂环丁烷，任选与其它一元醇、多元醇、特别为单-二醇及多-二醇组合；单-胺、多-胺；及它们的衍生物。
又一个特定实施中，该至少一种树枝状聚合物选自不饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，优选衍生自2，2-二羟甲基丙酸。优选的不饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在2,500至10,000克/摩尔范围，及其存在量为1-50重量％。
油墨可进一步包含至少一种选自饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，较好地衍生自2，2-二羟甲基丙酸的树枝状聚合物。该优选的饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在1,000至10,000克/摩尔的范围，优选2,500至5,000克/摩尔的范围，而其存在量为1-10重量％。
还可以通过将脂肪酸酯化的树枝状多元醇与酚醛树脂或酚醛改性的松香树脂一起烘焙导入树枝状部分。
为了应用于能量可固化组成物，羟基官能化的树枝状聚酯可以接枝有反应性化学(可交联的)官能团，所述官能团选自：丙烯酸酯、乙烯醚、环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、异氰化物、及碳二亚胺。
因此，油墨进一步包含至少一种接枝有能赋予其能量可固化性质的反应性化学官能团的树枝状聚酯。较好地，反应性官能团接枝的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在1,000至10,000克/摩尔的范围，优选2,500至5,000克/摩尔的范围，而其存在量为1-10重量％。
油墨进一步包含光引发剂，光引发剂与接枝在树枝状聚酯上的适当反应性基团(丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚、环氧化物)一起，用来以技术人员已知的方式光化学引发油墨的交联(“固化”)。
油墨还进一步包含催干剂，催干剂与空气中的氧气一起引发在适当反应性基团如不饱和羧酸残基间的氧化聚合反应(“醇酸树脂”化学)。氧化聚合催化剂可以是有多价金属阳离子诸如钴(2+)、钒(2+)、锰(2+)或铈(3+)的长链脂肪酸的盐。该类型的盐为油溶性，因此与脂肪醇酸树脂基的油墨具有相容性。该油墨进一步包含钙及/或锆及/或铈的皂助催干剂来进一步改进深部固化。具有非钴干燥剂系统的凹版印刷油墨在相同申请人的临时专利申请案EP07112020.8中描述。
本发明的凹版印刷油墨进一步包含至少一种蜡，诸如巴西棕榈蜡或聚乙烯蜡。本发明的凹版印刷油墨中蜡或蜡的掺合物的含量至多为印刷油墨总重量的10重量％，优选至多5重量％。
凹版印刷油墨组合物进一步包含其它组分，诸如用于提供油墨色彩的颜料、填充剂、乳化剂、溶剂，例如用于粘度调整的溶剂，以及特殊用途添加剂及/或安全性或法医用途的标记。
本发明的凹版印刷油墨中初始多羟基枝状聚合物的总含量至多为20％。本发明的凹版印刷油墨中改性的或官能化的多羟基枝状聚合物的总量至多为50％。
根据前文说明，已经制备一系列不同的凹版印刷油墨，并证实各种油墨的性质。下面将说明包含多羟基枝状聚合物的热固性凹版印刷油墨，以及两种不同含枝状聚合物的氧化固化凹版印刷油墨用于水擦拭法，其证实具有适合于良好印刷的流变性，以及油墨于印刷产品上的良好抗性。进一步的实例说明枝状聚合物作为反应性稀释剂的用途。
制造根据本发明的油墨的第一种方法包括在油墨中添加至少一种的枝状聚合物的步骤，所述枝状聚合物选自高度支化的聚酯衍生物，较好是衍生自2，2-二羟甲基丙酸的聚酯。
所述高度支化聚酯衍生物较佳包含选自下组的化学官能团：羟基、丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、异氰化物、及碳二亚胺。
用于制造根据本发明的油墨的另一种方法包括将饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯与酚醛树脂或酚醛改性的松香酯一起蒸煮的步骤。
根据本发明的油墨可用于印刷安全文件特别是货币。
本发明还包括载有根据本文所揭示的油墨的安全文件，特别是钞票。
现在通过附图及示例的实施方式进一步说明本发明：
附图：
图1示意性显示如用于本发明的内容的树枝状多羟基聚合物芯的化学式及结构原理。
图2示意性显示将化学官能团接枝至树枝状多羟基聚合物芯上的各种不同的可能性。
实例
典型用于实施本发明的油墨的树脂可选自树枝状聚酯，由波史脱普公司以商品名销售。这些产品源自多元醇芯及2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)。所得基本产物为羟基官能的树枝状聚酯。
完全的脂族且只包含叔酯键的脂族提供优异的耐热性及化学耐性。其高度支化改进了反应性，降低粘度，结果获得平衡的机械性质(减小收缩性；各向同性的性能)。不同的
Figure BPA00001280322700072
基的产品的分子量及端羟基数目各异：H20(16OH；mw 1750)；H2003(12OH，mw 2300)；H2004(6OH，mw 3100)；H30(32OH，mw 3600)；H40(64OH，mw 7300)。也可购得官能化的
Figure BPA00001280322700073
树脂例如P500(经丙烯酸酯改性，用于辐射固化)；U3000(经醇酸树脂改性，用于氧化聚合干燥)。
其它枝状聚合物经过在其它凹版印刷油墨系统中测试显示良好结果，包括得自波玛特专用化学品公司(Bomar Specialities Co.)的树枝状聚酯丙烯酸酯的低聚物BDE系列。
后文三个实例用于说明树枝状部分对达到适合于印刷法的粘度所需溶剂用量的影响，以及/或者树枝状部分对改进已干燥的油墨层的机械耐性及化学耐性的影响。
通用程序：
在SDY300三辊磨机中按三次通过(一次在8巴，两次在16巴下)方式制备油墨。
机械耐性值以从1至最大值5的数值范围为基准。小于3的值不适合用于有价文件(value document)及钞票。
粘度是在哈克旋转粘度1型旋转粘度计(Haake RotoVisco 1 rotationalreheometer)上在1000秒-1及40℃条件下测定。
实例1：包含枝状聚合物的热固性凹版印刷油墨
第1部分.热固性清漆的制备
标准热固性清漆包含以下组分：
48份  松香改性的酚类高分子量树脂
8份   聚氨酯-醇酸树脂；
      溶解于
44份  矿物油溶剂。
树枝状热固性清漆包含以下组分：
5份  Boltorn H30
10份 Boltorn H2004
35份 松香改性的酚类高分子量树脂
9份  聚氨酯-醇酸树脂；
     溶解于
41份 矿物油溶剂。
所使用的原料如下：
松香改性的酚类高分子量树脂
亚利桑纳化学公司(Arizona Chemical)SYLVARPRINT MP 6364松香改性的酚类高分子量树脂；
亚利桑纳化学公司SYLVARPRINT RL 43松香改性的酚类高分子量树脂；比例为1∶1。
SICPA-特种聚氨酯-醇酸树脂：
哈特曼N-多德肯(Haltermann N-DODECANE)矿油溶剂。
第2部分.热固性油墨的配方：
Figure BPA00001280322700091
*热固性油墨的正常值
添加至清漆和添加至随后油墨的溶剂的总量得出在枝状聚合物油墨中的溶剂量减少约4-5％。
在枝状热固性凹版印刷油墨的制备期间，校正粘度所需的溶剂量约为在同样条件下制备标准热固性凹版印刷油墨期间所需溶剂量的约三分之一。
第3部分.热固性油墨的化学及机械耐性：
  油墨   标准油墨(典型)   树枝状聚合物油墨
  洗衣店(机器95℃)   3   3.5
  干弄皱8次   3.5   4
  湿弄皱4次   4   4.5
相对于标准油墨，改进了由包含树枝状多元醇的清漆制备的热固性凹版印刷油墨的抗性。
实例2：包含酚醛树脂枝状聚合物改性的清漆的水擦拭性氧化凹版印刷油墨
第1部分.水擦拭性氧化的酚醛树脂基清漆的制备
如下所述制备标准水擦拭性氧化清漆：
41份  酚醛改性的松香酯
      蒸煮于
41份  桐油；
      并溶解于
18份  矿物油。
如下制备包含枝状聚合物的树枝状水擦拭性氧化清漆：
40份  酚醛改性的松香酯
      蒸煮于
40份  Boltorn U3000；
      并溶解于
20份  矿物油。
第2部分.水擦拭性氧化油墨的制备。
油墨的配方如下：
Figure BPA00001280322700101
Figure BPA00001280322700111
*一般水擦拭性氧化油墨的粘度范围
两种油墨皆含有约12％挥发性有机化合物(矿物油)，但含树枝状聚合物的油墨显示好得多的化学耐性。
第3部分.化学耐性与机械耐性：
  油墨   标准油墨(典型)   树枝状聚合物油墨
  洗衣店(机器95℃)   2.5   4.0
  干弄皱8次   4.5   4.5
  湿弄皱4次   4.5   5.0
含枝状聚好物的水擦拭性凹版油墨的化学耐性与机械耐性都优于标准油墨的化学耐性与机械耐性。
实例3：包含游离(free)树枝状反应性稀释剂的水擦拭性氧化凹版印刷油墨
实例3描述了使用经不饱和脂肪酸改性的树枝状多元醇(Boltorn U3000)作为反应性稀释剂的用途。
第1部分.水擦拭性凹版印刷油墨的制备
如下制备水擦拭性凹版油墨：
Figure BPA00001280322700112
Figure BPA00001280322700121
*一般水擦拭性氧化油墨的粘度范围
包含Boltorn U3000作为反应性稀释剂的凹版印刷油墨仅含10.4％挥发性有机化合物，与含12.4％挥发性有机化合物的标准油墨相比是低VOC油墨。
第2部分.化学耐性与机械耐性：
  油墨   标准油墨(典型)   树枝状聚合物油墨
  洗衣店(机器95℃)   2.5   3.5
  干弄皱8次   4.5   4.5
  湿弄皱4次   4.5   4.5
本实例验证与由树枝状反应性稀释剂替代水擦拭性凹版油墨中的矿物油溶剂及/或植物油溶剂相关的优点：含树枝状反应性稀释剂的油墨在较低溶剂含量下保持足够的印刷粘度同时，显示较高的机械耐性。
实例4：包含枝状聚合物清漆和枝状聚合物稀释剂的热固性油墨
第1部分.热固性清漆的制备
标准热固性清漆包含以下组分：
48份  松香改性的酚类高分子量树脂
8份   聚氨酯-醇酸树脂；
      溶解于
44份  矿物油溶剂。
树枝状热固性清漆包含以下组分：
7份   Boltorn H30
14份  Boltorn H2004
35份  松香改性的酚类高分子量树脂
9份   聚氨酯-醇酸树脂；
      溶解于
35份  矿物油溶剂
第2部分.热固性油墨的配方：
Figure BPA00001280322700131
*正常热固性油墨的粘度范围
对树枝状油墨，除了添加至油墨的溶剂外，来自于添加至清漆的溶剂数量的贡献约为标准油墨中来自于添加至清漆的溶剂贡献的一半。该油墨中树枝状聚合物(枝状聚合物)的浓度约为15％。
第3部分.热固性油墨的化学耐性及机械耐性：
  油墨   标准油墨(典型)   树枝状聚合物油墨
  洗衣店(机器95℃)   3   4.5
  干弄皱8次   4   5
  湿弄皱4次   3   5
由包含树枝状多元醇并含游离树枝状稀释剂的清漆制备的热固性凹版印刷油墨的抗性得到显著改进。
本领域的技术人员基于本文揭示的信息，可得出本发明的其他实施方式。

Claims (21)

1.一种用于铜版凹版印刷法的油墨，该油墨包含粘合剂、颜料、填充剂和任选的溶剂，该油墨在40℃的粘度在3至60Pa·s范围，其特征在于所述粘合剂包含至少一种树枝状聚合物。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述至少一种树枝状聚合物选自羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物，优选衍生自2，2-二羟甲基丙酸的衍生物。
3.如权利要求2所述的油墨，其特征在于，所述羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物的分子量在1,000至10,000克/摩尔范围，较佳在2,500至5,000克/摩尔范围。
4.如权利要求2或3所述的油墨，其特征在于，所述羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物的存在量为1-50重量％。
5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述至少一种树枝状聚合物选自不饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，较佳衍生自2，2-二羟甲基丙酸的聚酯。
6.如权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述不饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在2,500至10,000克/摩尔范围。
7.如权利要求5或6所述的油墨，其特征在于，所述不饱和脂肪酸改性的高度支化聚酯的存在量为1-50重量％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含至少一种树枝状聚合物，该树枝状聚合物选自饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，较佳衍生自2，2-二羟甲基丙酸的聚酯。
9.如权利要求8所述的油墨，其特征在于，所述饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在1,000至10,000克/摩尔范围，较佳在2,500至5,000克/摩尔范围。
10.如权利要求8或9所述的油墨，其特征在于，所述饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯的存在量为1-10重量％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含催干剂，该催干剂通过油墨的氧化聚合反应引起干燥。
12.如权利要求1至11中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含至少一种树枝状聚合物，所述树枝状聚合物选自羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物，较佳为2，2-二羟甲基丙酸的衍生物，该树枝状聚合物具有能量可固化的反应性化学官能性。
13.如权利要求12所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的反应性化学官能团包含选自下组的化学官能团：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、环氧化物类、氧杂环丁烷类、氮丙啶类、异氰化物类、碳二亚胺类。
14.如权利要求12或13所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在1,000至10,000克/摩尔范围，较佳在2,500至5,000克/摩尔范围。
15.如权利要求12至14中任一项所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的羟基官能化高度支化聚酯的存在量为1-10重量％。
16.如权利要求12至15中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含光引发剂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的油墨用于印刷安全性文件，特别为货币的用途。
18.载有权利要求1至16中任一项所述的油墨的安全性文件，特别是钞票。
19.一种用于制造如权利要求1至16中任一项所述的油墨的方法，该方法包括在油墨中添加至少一种树枝状聚合物的衍生物的步骤，所述树枝状聚合物衍生物选自官能化的高度支化聚酯，较佳衍生自2，2-二羟甲基丙酸。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述官能化的高度支化聚酯包含选自下组的化学官能团：羟基、丙烯酸酯类、乙烯基醚类、环氧化物类、氧杂环丁烷类、氮丙啶类、异氰化物类、及碳二亚胺类。
21.一种用于制造如权利要求1至16项任一项所述的油墨的方法，该方法包括将饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯与酚醛树脂或酚醛改性的松香酯一起蒸煮的步骤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110049875A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 锡克拜控股有限公司 低能量固化性平版印刷墨兼凸版印刷墨及印刷方法
CN114207055A (zh) * 2019-07-30 2022-03-18 锡克拜控股有限公司 辐射固化性凹版墨

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0615651D0 (en) 2006-08-07 2006-09-13 Sun Chemical Bv A process for manufacturing solar cells
US8894197B2 (en) * 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
TWI444445B (zh) 2008-06-23 2014-07-11 Sicpa Holding Sa 包含樹枝狀聚合物之凹版印刷墨水
US20100168018A1 (en) * 2008-11-07 2010-07-01 Baxter International Inc. Factor viii formulations
WO2010071956A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Canadian Bank Note Company, Limited Improved printing of tactile marks for the visually impaired
WO2012094601A1 (en) * 2011-01-07 2012-07-12 Ndsu Research Foundation Bio-based branched and hyperbranched polymers and oligomers
AR090178A1 (es) 2012-03-23 2014-10-22 Sicpa Holding Sa Metodo de impresion con tinta calcografica de secado por oxidacion y tintas calcograficas curables por uv-vis
EP2873410B1 (en) * 2012-07-10 2022-05-04 Tokuyama Dental Corporation Dental adhesive composition
CN104177913A (zh) * 2014-08-25 2014-12-03 洛阳天霞实业有限公司 一种新型油墨
CN109749069A (zh) * 2019-01-17 2019-05-14 广州致辉精化股份有限公司 一种超支化改性醇酸树脂的制备方法及其应用
RU2741796C1 (ru) * 2020-03-12 2021-01-28 Общество с ограниченной ответственностью "ВЕРИЛИОН" Экологичная краска с тиксотропной реологией для металлографской печати (Варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096801A (en) * 1997-06-06 2000-08-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions
CN1886463A (zh) * 2003-11-12 2006-12-27 佩什托普特殊化学股份公司 可辐射固化的水基组合物
CN101130648A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 精工爱普生株式会社 光固化型墨水组、使用该墨水组的印刷方法、印刷装置以及印刷物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345313A (en) * 1963-02-20 1967-10-03 Trojan Powder Co Alkyd resins and their preparation from reaction mixtures comprising a polymethylolalkanoic acid
FR1418073A (fr) 1963-07-29 1965-11-19 Trojan Powder Co Procédé de fabrication d'acides polyméthylolalcanoïques
GB1325927A (en) * 1970-06-16 1973-08-08 Ici Ltd Condensation polymers
US4912187A (en) * 1988-01-29 1990-03-27 Questra Chemicals Corp. Solid ester products of sterically hindered polyhydroxymonocarboxylic acids
DE68904105T2 (de) 1988-04-27 1993-05-13 Sicpa Holding Sa Drucktinte fuer sichereitsdokumente.
DE4011376A1 (de) * 1990-04-07 1991-10-10 Basf Lacke & Farben Oxidativ vernetzende urethanharze
US5136014A (en) * 1990-06-22 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hyperbranched polyesters
SE9200564L (sv) 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
DE4236697A1 (de) 1992-10-30 1994-05-05 Henkel Kgaa Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke
US5389130A (en) * 1993-06-25 1995-02-14 Milliken Research Corporation Printing ink emulsion having reduced VOC
SE502634C2 (sv) 1994-10-27 1995-11-27 Perstorp Ab Bindemedelskomposition innehållande en dendritisk eller hyperförgrenad polyester
DE19714825A1 (de) * 1997-04-10 1998-10-15 Borchers Gmbh Verwendung spezieller Vanadiumverbindungen als Sikkative für oxidativ trocknende Lacke
SE510088C2 (sv) 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Syntetisering av en dendritisk polyalkohol
SE510128C2 (sv) 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Förfarande för framställning av dendritisk polyol
JPH11193316A (ja) * 1997-11-04 1999-07-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性組成物
JP2000073055A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 反応性酸素阻害抑制剤およびその使用
US6806301B2 (en) * 1998-11-30 2004-10-19 Flint Ink Corporation Lithographic printing inks
US6258896B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
SE514075C2 (sv) 1999-04-27 2000-12-18 Perstorp Ab Förfarande för tillverkning av en akrylatkomposition innefattande minst en dendritisk polyesterakrylatoligomer och minst en akrylatmonomer
JP3870680B2 (ja) * 2000-09-13 2007-01-24 三菱化学株式会社 有機ランタノイド錯体を含有する蛍光性印刷用インク
WO2002036697A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-10 Basf Drucksysteme Gmbh Flüssigdruckfarben für den flexo- und/oder tiefdruck mit hyperverzweigten polymeren als bindemittel
EP1334159B1 (de) 2000-10-31 2015-08-26 Basf Se Verwendung von hyperverzweigten polyurethanen zur herstellung von druckfarben
SE518592C2 (sv) 2001-02-16 2002-10-29 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en karboxylterminerad dendritisk polyester, pulverytbeläggningskomposition framställd enligt förfarandet, samt dess användning
DE60121304T3 (de) * 2001-05-21 2011-12-01 Sicpa Holding Sa UV-härtbare Tiefdrucktinte
DE60207726T2 (de) * 2001-08-02 2006-07-27 Flint Ink Corp., Ann Arbor Lithographische drucktinten
EP1288269A1 (en) 2001-08-28 2003-03-05 Sicpa Holding S.A. Water-based screen printing ink
US7034065B2 (en) * 2001-09-20 2006-04-25 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
DE10219509A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Mehrschichtmaterialien zum Herstellen von Verpackungen
SE524568C2 (sv) 2002-10-25 2004-08-31 Perstorp Specialty Chem Ab Lufttorkande vattenburen hartskomposition, förfarande för framställning av en lufttorkande vattenburen hartskomposition samt användning av en amfifil lufttorkande dendritisk polymer
JP2007528929A (ja) * 2004-03-12 2007-10-18 サン・ケミカル・コーポレーション 可逆性感圧変色システム
EP1751240B2 (en) * 2004-04-01 2020-03-18 Sun Chemical Corporation Photoinitiators for use in intaglio printing inks
JP2008503599A (ja) * 2004-04-01 2008-02-07 サン・ケミカル・コーポレーション エネルギー硬化可能な凹版印刷インキ
DK1790701T4 (da) 2005-11-25 2012-04-02 Sicpa Holding Sa IR-absorberende dybtryksfarve
EP1857512B1 (en) * 2006-05-19 2009-07-29 Agfa Graphics N.V. Stable non-aqueous inkjet inks
EP2014729A1 (en) 2007-07-09 2009-01-14 Sicpa Holding S.A. Vanadium-drier intaglio ink
EP2171007B1 (en) * 2007-07-20 2013-02-13 Sicpa Holding Sa Intaglio printing inks
TWI444445B (zh) 2008-06-23 2014-07-11 Sicpa Holding Sa 包含樹枝狀聚合物之凹版印刷墨水

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096801A (en) * 1997-06-06 2000-08-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions
CN1886463A (zh) * 2003-11-12 2006-12-27 佩什托普特殊化学股份公司 可辐射固化的水基组合物
CN101130648A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 精工爱普生株式会社 光固化型墨水组、使用该墨水组的印刷方法、印刷装置以及印刷物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110049875A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 锡克拜控股有限公司 低能量固化性平版印刷墨兼凸版印刷墨及印刷方法
US10982102B2 (en) 2016-12-09 2021-04-20 Sicpa Holding Sa Low energy curing offset and letterpress printing inks and printing process
CN114207055A (zh) * 2019-07-30 2022-03-18 锡克拜控股有限公司 辐射固化性凹版墨
CN114207055B (zh) * 2019-07-30 2023-08-25 锡克拜控股有限公司 辐射固化性凹版墨

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EA201170068A1 (ru) 2011-08-30
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CA2728878A1 (en) 2009-12-30
KR20110025694A (ko) 2011-03-10
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