ES2532464T3 - Tinta de impresión por calcografía que comprende dendrímeros - Google Patents

Abstract

Tinta para el proceso de impresión por calcografía por grabado en plancha de cobre, que comprende un aglutinante, pigmento, carga y, opcionalmente, disolvente, teniendo la tinta una viscosidad en el intervalo de 3 a 60 Pa.s a 40ºC, caracterizada por que el aglutinante comprende al menos un polímero dendrítico elegido del grupo que consiste en los poliésteres hiper-ramificados, hidroxilo-funcionalizados y modificados con ácidos grasos insaturados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, y por que la tinta comprende, además, al menos una cera o una mezcla de ceras.

Description

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DESCRIPCIÓN

Tinta de impresión por calcografía que comprende dendrímeros

Campo de la invención

La presente invención se refiere a tintas de impresión, más precisamente a tintas de impresión por calcografía por grabado en plancha de cobre, que comprenden polímero dendrítico de alto peso molecular como un componente aglutinante. Tintas que comprenden dicho polímero se pueden formular de manera que contengan una cantidad significativamente reducida de disolvente orgánico (componentes orgánicos volátiles, COV), al tiempo que todavía están en el intervalo de viscosidad apropiado requerido por el proceso de impresión. La tinta de calcografía impresa y curada de la presente invención tiene propiedades de resistencia química y mecánica mejoradas.

Antecedentes de la invención

La calcografía en plancha de cobre sigue siendo el proceso de impresión básico utilizado para la impresión de papel moneda. Como es conocido por la persona experta, este proceso de impresión se basa en tintas grasientas y pastosas que tienen una viscosidad en el intervalo de 5 a 40 Pa.s a 40ºC y 1000 s-1 . Tintas de calcografía se imprimen como una capa bastante gruesa, típicamente de 20 a 100 micrómetros de espesor y, por esta razón, debe permitirse que se “sequen” o curen, es decir, se endurezcan sobre el sustrato, con posterioridad a la operación de impresión.

Para conseguir una resistencia suficiente del artículo impreso frente a disolventes, se prefiere un "secado químico", ya sea por oxipolimerización catalítica bajo la influencia del oxígeno del aire o por polimerización activada por energía (UV, haz de electrones) de un componente aglutinante, frente a un mero "secado físico" por la evaporación de un disolvente volátil de la tinta. La mayoría de las tintas de calcografía de secado por oxipolimerización utilizadas en la actualidad contienen, no obstante, una cantidad significativa de disolvente orgánico volátil, que sirve para ajustar la viscosidad de la tinta, a fin de adaptarse a los requisitos impuestos por el proceso de impresión. Componentes orgánicos volátiles (COV) son, por otro lado, objeto de regulaciones medioambientales, y el formulador de tinta tiende, en consecuencia, a mantener lo más bajo posible el uso de este tipo de sustancias.

La sensibilidad creciente de la opinión pública a las preocupaciones medioambientales, así como la capacidad de respuesta necesaria de la industria química a regulaciones medioambientales tales como REACH y GHS, han dado lugar a nuevos requisitos de formulación para tintas de calcografía. Tintas de pasta calcografía que tienen un bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles pueden ser comercializadas como tintas de "bajo VOC"; "bajo VOC" es una etiqueta deseable desde el punto de vista medioambiental, y toda reducción en VOC representa una ventaja adicional en el mercado para la tinta.

Existe, por lo tanto, una necesidad de reducir aún más, incluso de eliminar los contenidos en compuestos orgánicos volátiles en tintas de impresión por calcografía.

El documento WO2005/092995 se refiere a un sistema piezocrómico reversible, adecuado para uso en tintas de impresión. Es un objeto proporcionar un sistema piezocrómico reversible de alto contraste con un corto tiempo de relajación y, además, un sistema piezocrómico reversible que pueda ser impreso sobre cualquier sustrato y/o color de fondo. En un ejemplo, se sometieron a ensayo alcoholes hiper-ramificados, entre otros un polímero dendrítico (Boltron U3000) en calidad de agentes de revelado en el sistema piezocrómico reversible del documento WO2005/092995. Para este fin, los agentes de revelado se formularon directamente en un sistema de tinta de impresión al mezclarlos junto con formadores de color.

El documento US 2004/0024087 está dirigido a tintas de impresión líquidas para la impresión flexográfica y/o de grabado. Comprenden al menos un disolvente o una mezcla de diferentes disolventes, al menos un colorante, uno o más aglutinantes y, opcionalmente, aditivos adicionales, en donde al menos uno de los aglutinantes es un polímero hiper-ramificado que tiene grupos funcionales

Sumario de la invención

La presente invención, que describe una composición de tinta de calcografía mejorada de acuerdo con las reivindicaciones independientes, aborda el problema de reducir el contenido de componentes orgánicos volátiles (COV) tales como disolventes y diluyentes orgánicos, mientras que, al mismo tiempo, conserva las cualidades

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deseables de la tinta tales como el rendimiento de impresión, la capacidad de limpieza con agua, y las resistencias mecánicas y químicas de la película de tinta impresa y secada resultante.

Tintas para el proceso de impresión por calcografía por grabado en plancha de cobre se han descrito en el documento EP 0 340 163 B1. Este documento ya aborda la necesidad de reducir el uso de componentes orgánicos volátiles (VOC) en las tintas y en el proceso de impresión, con el fin de hacer frente a las regulaciones medioambientales, de salud y de seguridad, cada vez más importantes, establecidas por legislaciones nacionales e internacionales. Las tintas de acuerdo con el documento EP 0 340 163 B1 comprenden un aglutinante hidrófilo que permite la sustitución de parte del disolvente por agua, reduciendo así los VOC. La presente invención describe una forma alternativa para alcanzar el mismo objetivo.

De acuerdo con la presente invención, la viscosidad del aglutinante de tinta de calcografía se reduce al basarse en polímeros dendríticas (dendrímeros) como un componente obligatorio del aglutinante de tinta. Los dendrímeros son polímeros de alto peso molecular, cuyas moléculas tienen una forma compacta, a modo de esfera, en lugar de en forma de una cadena molecular extendida. Polímeros de este tipo tienen una baja relación de viscosidad/peso molecular tal como es conocido por la persona experta. Tintas correspondientes pueden formularse sin que comprendan cantidades significativas de disolventes. Después de la impresión de la tinta de acuerdo con la presente invención, las unidades moleculares a modo de esfera se pueden reticular a través de un mecanismo de secado químico, a fin de formar, en relativamente pocas etapas de reticulación, agregados extendidos, aumentando rápidamente con ello la viscosidad de la tinta impresa a valores muy elevados, sin provocar una contracción mecánica apreciable.

De acuerdo con la presente invención, el polímero dendrítico se elige del grupo que consiste en los poliésteres hiperramificados, hidroxilo-funcionalizados y modificados con ácidos grasos insaturados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

De acuerdo con la presente invención, el aglutinante de tinta preferid comprende una parte de moléculas a modo de cadena y una parte del polímero dendrítico (dendrímero). Se encontró, sorprendentemente, que tales aglutinantes de polímero mixto muestran incluso mejores comportamientos de resistencia en la tinta impresa que el aglutinante estándar que comprende exclusivamente moléculas a modo de cadena.

En aún otro aspecto, la presente invención permite la formulación de tintas dispersables en agua, que son adecuadas para su uso en agua limpie prensas de impresión por calcografía de limpieza con agua. Tales tintas dispersables en agua se obtienen mediante el uso de un aglutinante que comprende componentes poliméricos hidrófilos, es decir polímeros que tienen una cierta cantidad de funcionalidades químicas polares.

La invención comprende asimismo un método para producir la tinta, el uso de la tinta para la impresión de documentos de seguridad, y documentos de seguridad que portan la tinta.

Descripción detallada

La presente invención tiene por objeto una composición de tinta de calcografía que tenga una cantidad reducida de disolventes orgánicos, al tiempo que preservar o mejorar el rendimiento de impresión y secado de la tinta, en particular, la viscosidad, así como las resistencias mecánicas y químicas de la película de tinta impresa y secada.

La viscosidad del componente aglutinante (barniz) está relacionada, por un lado, con el peso molecular medio del polímero – cuanto mayor sea su peso molecular medio, más viscoso será el polímero -y, por otra parte, con factores químicos y geométricos de las moléculas de polímero. Los factores químicos comprenden las funcionalidades que están presentes sobre o en la cadena del polímero; la presencia de grupos polares tales como grupos carbonilo o carboxilo, así como de enlaces hidrógeno, aumenta en general la viscosidad del polímero a un peso molecular dado. Los factores geométricos comprenden la forma de las moléculas de polímero; a un peso molecular dado, una forma molecular a modo de esfera resulta en una viscosidad mucho más baja que una forma molecular alargada, a modo de cadena.

La persona con conocimientos en la formulación de composiciones de revestimiento es, por una parte, consciente del hecho de que un aglutinante de moléculas de polímero globulares o esféricas conduce a una reducción de la viscosidad; por otra parte, la viscosidad no es el único factor que debe considerarse en una composición de revestimiento que también debe cumplir requisitos tales como la capacidad para formar una película resistente. Esto no siempre es necesariamente el caso con aglutinantes que consisten en moléculas en forma de esfera o globulares.

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En las tintas de impresión de calcografía, la contribución principal a los componentes orgánicos volátiles (VOC) surge de los barnices comprendidos en el aglutinante; por lo tanto, la reducción de compuestos orgánicos volátiles en la tinta requiere principalmente una reducción o eliminación de los componentes orgánicos volátiles (VOC) comprendidos en el aglutinante de tinta. La reducción del peso molecular del polímero aglutinante no se percibe como una opción preferida, porque esto aumentaría el tiempo de secado de la tinta de impresión resultante y afectaría negativamente a las propiedades de resistencia de los artículos impresos. La eliminación de funcionalidades químicas polares y de enlaces de hidrógeno del polímero del aglutinante no es una opción tampoco, porque se necesitan estas funcionalidades para proporcionar la adherencia requerida entre la tinta y el sustrato.

Un requisito adicional impuesto a la tinta se deriva del sistema de limpieza con agua del proceso de impresión por calcografía. Durante la operación de impresión, el cilindro de impresión por calcografía rotativo es entintado secuencialmente por un sistema de entintado, es limpiado por un cilindro de limpieza y es puesto en contacto, bajo presión, con un sustrato en forma de hoja a imprimir. El cilindro de limpieza, a su vez, se limpia constantemente con una disolución de limpieza que comprende hidróxido de sodio (NaOH) y aceite de ricino sulfatado como un detergente. Este tipo de sistema de limpieza busca una tinta suficientemente hidrófila, con el fin de permitir su emulsión con agua bajo la influencia del detergente. Desde el punto de vista medioambiental, las tintas que se limpian con agua necesitan ser optimizadas a fin de operar a concentraciones más bajas de NaOH y aceite de ricino sulfatado, con el fin de reducir la cantidad de base y del contenido de componentes orgánicos en el agua residual efluente.

Así, varias demandas contradictorias a priori deben ser cumplidas simultáneamente por la tinta, a la vista tanto de la calidad y durabilidad de la impresión por calcografía resultante, así como los requisitos de la normativa medioambiental.

Cuando el objetivo es aumentar la resistencia de una película de tinta impresa, p. ej., una huella por calcografía seca, el formulador de tinta generalmente utiliza un polímero aglutinante de alto peso molecular. Sin embargo, el aumento del peso molecular del polímero aglutinante conduce a un aumento de la viscosidad de la tinta, haciendo el comportamiento de la prensa de tinta inadecuado para una buena calidad de impresión. En tal caso, es necesario añadir disolvente, habitualmente un disolvente hidrocarbonado de alto punto de ebullición, con el fin de reducir la viscosidad de la tinta a un nivel apropiado para el proceso de impresión.

Los autores de la invención han encontrado que la sustitución de una parte del polímero del aglutinante de la tinta por un polímero dendrítico (dendrímero) proporciona tintas de impresión por calcografía de viscosidad más baja, reduciendo de esta manera la cantidad de disolvente necesaria para ajustar la viscosidad de la tinta para adaptarse a los requisitos de impresión. Entonces es incluso posible aumentar el peso molecular medio de los polímeros aglutinantes y, por lo tanto, la resistencia de las películas de tinta impresas, al tiempo que sigue conservando una viscosidad suficientemente baja para el funcionamiento de las operaciones de impresión, sin la adición adicional de disolvente.

En un aspecto adicional, los autores de la invención también han encontrado que la sustitución parcial o total de disolvente orgánico por compuestos dendrímeros de baja viscosidad que actúan como diluyentes reactivos puede resultar en una película de tinta altamente reticulada y de elevado peso molecular, conservando al mismo tiempo una viscosidad adecuada de la tinta en el proceso de impresión.

Polímeros de forma molecular a modo de esfera son conocidos en la técnica y también se describen como polímeros en cascada o en estrella, o también polímeros como polímeros hiper-ramificados o dendríticas (= árbol), o dendrímeros. Se conocen dendrímeros de diversas, diferentes químicas; en principio, son asimismo aplicables a dendrímeros todas las químicas conocidas en la ciencia de polímeros.

Polímeros de auto-condensación de tipo poliéster, que se supone tienen una estructura dendrítica, se han descrito en el documento US 3.669.939 (Baker et al); éstos se derivan de monómeros de ácido α-polihidroxi-monocarboxílico; en particular, de ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA). Se describe también una formulación de poliéster de secado al aire, preparada a partir de DMPA y aceite de linaza.

Ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA) como un componente de resina alquídica se ha descrito en el documento US

3.345.313 (R.J. Ruhf et al.; Troyan Powder Co, PA), su síntesis industrial, descrita en el documento FR 1418073, se consigue mediante una hidroximetilación exhaustiva de propanal, seguido de oxidación con peróxido de hidrógeno.

El documento US 4.912.187 (P.E. Eckler) describe poliésteres dendriméricos obtenidos por condensación de un ácido polihidroxi-monocarboxílico estéricamente impedido tal como ácido di-metilolpropiónico, con un compuesto polihidroxílico tal como una molécula de nucleación tal como pentaeritritol o trimetiloletano, así como una colofonia, resina alquídica o resina de poliéster que contiene dicho poliéster dendrimérico.

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Dendrímeros de tipo poliéster, que son adecuados para su aplicación en composiciones de revestimiento, se dieron a conocer en los documentos WO 93/17060 A1 y EP 0 630 389 B1 (Hult et al., Perstorp AB). Estos compuestos se obtienen por esterifϊcación controlada (Fig. 1) de un compuesto polihidroxi (tal como trimetilolpropano, pentaeritritol, etc.) que sirve como una molécula de nucleación central, con un número apropiado de equivalentes de ácido dimetilolpropiónico, en una o varias etapas posteriores. Los polioles resultantes se pueden funcionalizar adicionalmente mediante modificación de los grupos hidroxilo terminales resultantes, con cadenas laterales adecuadas (p. ej. esterifϊcación con ácidos carboxílicos saturados, residuos alquídicos, ácido acrílico, éteres de vinilo, o residuos que contengan funcionalidades tales como epóxidos, oxetanos, aziridinas, isocianuros, carbodiimidas, etc.). El documento WO 96/13558 A1 describe composiciones de aglutinantes insaturadas para secar oxidativamente revestimientos de secado y adhesivos, basadas en los dendrímeros del documento WO 93/17060 A1.

Los polioles dendríticos descritos se producen industrialmente (documentos WO 99/00439 A1; WO 99/00440 A1), así como también se han descrito algunos de sus derivados funcionalizados (documento WO 00/64975 A1: poliéster terminado en acrilato; documento WO 02/066541 A1: poliéster terminado en carboxi), y correspondientes composiciones de revestimiento en emulsión acuosa de secado al aire (documento WO 04/037928 A1: alquidos) y curables por radiación (documento WO 05/047396 A1: acrilatos).

La tinta de calcografía de la presente invención comprende un polímero dendrítico (dendrímero) como un componente aglutinante obligatorio. El polímero dendrítico es un derivado de un poliéster hiper-ramificado, preferiblemente derivado de ácido 2,2-dimetilolpropiónico. El poliéster está funcionalizado en parte o en todos sus grupos poli-hidroxilo mediante grupos funcionales de ácidos carboxílicos insaturados. La tinta de acuerdo con la presente invención puede comprender, además, dos o más poliésteres hiper-ramificados que tienen diferentes grupos funcionales, p. ej., un dendrímero poli-hidroxilo de carácter básico, un dendrímero poli-hidroxilo modificado con residuos ácidos carboxílicos saturados y un dendrímero poli-hidroxilo modificado con residuos ácidos carboxílicos insaturados (de secado).

En una primera realización, la tinta de impresión de calcografía de acuerdo con la presente invención comprende un aglutinante, pigmento, carga y, opcionalmente, disolvente orgánico tiene una viscosidad en el intervalo de 3 a 60 Pa.s a 40ºC, y se caracteriza por que el aglutinante comprende al menos un polímero dendrítico.

El derivado preferido de poliésteres hiper-ramificados hidroxilo-funcionalizados tiene un peso molecular en el intervalo entre 1.000 y 10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo entre 2.500 y 5.000 g/mol, y está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 50% en peso.

Derivados hiper-ramificados preferidos son los productos de reacción del poliéster dendrítico hidroxilo-funcionalizado con mono-, di-y poli-ácidos carboxílicos, con anhídridos carboxílicos, con mono-, di-y poli-isocianuros, epóxidos, oxetanos, opcionalmente en combinación con otros mono-alcoholes, poli-alcoholes, en particular mono-glicoles y poli-glicoles, con mono-aminas, poli-aminas, así como con sus derivados.

De acuerdo con la invención, al menos un polímero dendrítico se elige del grupo de los poliésteres hiper-ramificados hidroxilo-funcionalizados, modificados con ácidos grasos insaturados, preferiblemente derivados del ácido 2,2dimetilolpropiónico. El poliéster hiper-ramificado hidroxilo-funcionalizado, modificado con ácidos grasos insaturados, preferido tiene un peso molecular en el intervalo entre 2.500 y 10.000 g/mol, y está presente en una cantidad comprendida entre 1% y 50% en peso.

La tinta puede comprender, además, al menos un polímero dendrítico escogido del grupo de los poliésteres hiperramificados hidroxilo-funcionalizados, modificados con ácidos grasos saturados, preferiblemente derivados del ácido 2,2-dimetilolpropiónico. El poliéster hiper-ramificado hidroxilo-funcionalizado, modificado con ácidos grasos saturados, preferido tiene un peso molecular en el intervalo entre 1.000 y 10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo entre 2.500 y 5.000 g/mol, y está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 10% en peso.

El resto dendrítico también se puede introducir por cocción de un poliol dendrítico esterificado con ácido graso con una resina fenólica o un éster de colofonia modificado fenólico.

Para la aplicación en composiciones curables por energía, el poliéster dendrítico hidroxilo-funcionalizado puede ser injertado con una funcionalidad química reactiva (reticulable), seleccionada del grupo que consiste en los acrilatos, los éteres de vinilo, los epóxidos, los oxetanos, las aziridinas, los isocianuros y las carbodiimidas.

La tinta puede, por lo tanto, comprender, además, al menos un poliéster dendrítico injertado con funcionalidad química reactiva que le confiere propiedades curables por energía. Preferiblemente, el poliéster hiper-ramificado hidroxilo-funcionalizado, injertado con funcionalidad reactiva, tiene un peso molecular en el intervalo entre 1.000 y

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10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo entre 2.500 y 5.000 g/mol, y está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 10% en peso.

La tinta puede comprender, además, un fotoiniciador, que sirve, en unión con grupos reactivos adecuados (acrilatos, metacrilatos, éteres de vinilo, epóxidos) injertados en el poliéster dendrítico, para iniciar fotoquímicamente la reticulación ("curado") de la tinta, de una manera conocida por la persona experta.

La tinta también puede comprender, además, un agente sicativo, para iniciar, en unión con el oxígeno del aire, una reacción de oxipolimerización entre grupos reactivos apropiados, tales como residuos de ácidos carboxílicos insaturados (química "resina alquídica"). El catalizador de oxipolimerización puede ser la sal de un ácido graso de cadena larga con un catión de metal polivalente tal como cobalto (2+), vanadilo (2+), manganeso (2+) o cerio (3+). Las sales de dicho tipo son solubles en aceite y, por lo tanto, compatibles con tintas basadas en alquidos grasas. La tinta puede comprender, además, jabones de calcio y/o zirconio y/o cerio como un agente co-sicativo para mejorar adicionalmente el curado a fondo. Tintas de calcografía con sistemas de secado sin cobalto se describen en la solicitud en tramitación EP07112020.8 de la misma solicitante.

La tinta de impresión por calcografía de la presente invención comprende al menos una cera tal como cera de carnauba o cera de polietileno. La cera o mezcla de ceras están comprendidas en la tinta de impresión por calcografía de la presente invención en cantidades de hasta 10%, preferiblemente de hasta 5% en peso de la tinta de impresión total.

La composición de la tinta de impresión por calcografía puede comprender, además, otros componentes tales como pigmentos para proporcionar el color de la tinta, cargas, emulsionantes, disolventes, p. ej., para el ajuste de la viscosidad, así como aditivos y/o marcadores especiales para fines de seguridad o forenses.

La cantidad total del dendrímero poli-hidroxilo original, comprendido en la tinta de impresión por calcografía de la presente invención es de hasta 20%. La cantidad total de dendrímero poli-hidroxilo modificado o funcionalizado comprendido en la tinta de impresión por calcografía de la presente invención es de hasta 50%.

De acuerdo con lo dicho anteriormente, se ha preparado una serie de diferentes tintas de calcografía y se han verificado las propiedades de cada una de las tintas. En lo que sigue se describe una tinta de calcografía termofijada que comprende dendrímero polihidroxílico, así como dos tintas de calcografía diferentes, de curado oxidativo, para el proceso de limpieza con agua, que demuestran la reología adecuada para una buena impresión, así como buenas resistencias de las tintas en los artículos impresos. Un ejemplo adicional ilustra el uso de dendrímeros como un diluyente reactivo.

Un primer método para producir una tinta de acuerdo con la presente invención comprende la etapa de añadir al menos un polímero dendrítico elegido entre el grupo de los derivados de poliésteres hiper-ramificados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, a la tinta.

Dicho derivado de poliésteres hiper-ramificados comprende preferiblemente una funcionalidad química seleccionada del grupo que consiste en los hidroxilos, acrilatos, los éteres de vinilo, los epóxidos, los oxetanos, las aziridinas, los isocianuros y las carbodiimidas.

Otro método para producir una tinta de acuerdo con la presente invención comprende la etapa de cocer un poliéster hiper-ramificado hidroxilo funcionalizado modificado con ácido graso saturado con una resina fenólica o un éster de colofonia fenólica modificada.

Las tintas de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar para la impresión de documentos de seguridad, en particular de papel moneda.

La presente invención comprende, además, un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que porta una tinta de acuerdo con lo que se describe en esta memoria.

La invención se ilustra ahora adicionalmente con ayuda de las Figuras y de realizaciones ilustrativas:

Figuras:

Fig. 1 ilustra esquemáticamente la fórmula química y el principio de construcción de un núcleo de polímero de poli-hidroxilo dendrítico, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención.

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Fig. 2 ilustra esquemáticamente diferentes posibilidades de injerto de funcionalidades químicas sobre el núcleo de polímero polihidroxilado dendrítico.

Ejemplos

Resinas típicas para representar la tinta de la presente invención se eligieron de los poliésteres dendríticos, comercializados por Perstorp AB bajo el nombre de producto BoItorn®. Estos productos se derivan de núcleos de polialcoholes y ácido 2,2-dimetilolpropiónico (Bis-MPA). Los productos base obtenidos son poliésteres dendríticos funcionalizados con hidroxilo.

Totalmente alifáticos y que comprenden exclusivamente enlaces éster terciarios, proporcionan una excelente resistencia térmica y química. Su extensa ramificación mejora la reactividad, reduce la viscosidad y resulta en propiedades mecánicas equilibradas (contracción reducida; comportamiento isotrópico). Los diferentes productos base Boltorn® difieren en peso molecular y número de grupos hidroxilo terminales: H20* (16 OH; PM 1750); H2003* (12 OH, PM 2300); H2004* (6 OH, PM 3100); H30* (32 OH, PM 3600); H40* (64 OH, PM 7300) [* no de acuerdo con la reivindicación 1]. También están disponibles resinas Boltorn® funcionalizadas, p. ej., P500 (modificadas con acrilato, para el curado por radiación); U3000 (modificadas con alquido para el secado por oxipolimerización).

Se ha sometido a ensayo a otros dendrímeros con buenos resultados en otros sistemas de tinta de calcografía, entre éstos la serie BDE de Bomar Specialties Co. de oligómeros de acrilatos de poliéster dendríticos.

Los siguientes tres ejemplos que figuran a continuación están destinados a ilustrar el impacto del resto dendrítico sobre la cantidad de disolvente requerida para alcanzar una viscosidad adecuada para el proceso de impresión, y/o en la mejora de las resistencias mecánicas y químicas de la capa de tinta secada.

Procesos generales:

Se han preparado tintas en un molino de tres rodillos SDY300 en tres pasajes (uno a 8 bares y dos a 16 bares).

Los valores de resistencia mecánica se basan en una escala que va de 1 a máximo 5. Valores inferiores a 3 no son aceptables para un uso en documentos de valor y billetes de banco. La viscosidad se ha medido en un reómetro rotacional Haake RotoVisco 1 a 1000s-1 y 40ºC.

Ejemplo 1 (Ejemplo de Referencia): Tinta de calcografía de termo-fijación que comprende dendrímeros Parte 1. Preparación de barnices de termo-fijación El barniz de termo-fijación estándar consiste en: 48 partes de resina de alto peso molecular fenólica modificada con colofonia 8 partes de resina de uretano alquídica;

disueltas en 44 partes de disolvente de aceite mineral. El barniz de termo-fijación dendrítico consiste en: 5 partes de Boltorn H30 10 partes de Boltorn H2004 35 partes de resina fenólica de alto peso molecular modificada con colofonia 9 partes de resina de uretano-alquídica;

disueltas en

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41 partes de disolvente de aceite mineral. Las materias primas utilizadas son las siguientes: Resinas de alto peso molecular fenólicas modificadas con colofonia Resina de alto peso molecular fenólica modificada con colofonia Arizona Chemical SYLVAPRINT MP 6364;

5 Resina de alto peso molecular fenólica modificada con colofonia Arizona Chemical SYLVAPRINT RL 43; en una relación 1:1. Resina de uretano-alquídica específica para SICPA: Disolvente de aceite mineral Haltermann N-DODECANE. Parte 2. Formulación de las tintas de termo-fijación:

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Componente

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Barniz de termo-fijación (estándar)

26 -

Barniz de termo-fijación (que comprende dendrímeros)

- 26

Uretano-alquido (1)

7,5 7,5

Alquido de aceite largo (2)

1 1

Alquido de aceite medio (3)

5 5

Disolvente de aceite mineral (4)

6,5 2,16

Cera fluorada (5)

2 2

Cera de polietileno (6)

5 5

C.I. Pigmento Azul 15:2

1,5 1,5

C.I. Pigmento Amarillo 13

5,3 5,3

C.I. Pigmento Rojo 170

7 7

Carbonato de calcio

30,5 30,5

Talco

2 2

Secadores (7)

0,7 0,7

Viscosidad 40ºC 400 s-1 (26-34*)

~29 Pa.s ~28 Pa.s

Porcentaje de disolvente añadido al barniz más porcentaje de disolvente añadido a la tinta

17,9% 13,4%

* valores normales para tintas de termo-fijación

El disolvente total añadido al barniz y a la tinta subsiguiente da una diferencia de aproximadamente 4 a 5% menos disolvente en la tinta dendrímera.

La cantidad de disolvente requerida para corregir la viscosidad durante la preparación de la tinta de calcografía de 15 termo-fijación dendrítica es de aproximadamente 1/3 de la cantidad necesaria para la misma operación durante la preparación de la tinta de calcografía de termo-fijación estándar.

Parte 3. Resistencias química y mecánica de las tintas de termo-fijación:

Tinta

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Lavado (a máquina a 95ºC)

3 3,5

Arrugado en seco 8x

3,5 4

Arrugado en húmedo 4x

4 4,5

Las resistencias de la tinta de calcografía de termo-fijación preparada a partir del barniz que comprende polioles 20 dendriméricos se mejoran con respecto a la tinta estándar.

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Ejemplo 2: Tinta de calcografía oxidativa de limpieza con agua que comprende un barniz modificado con dendrímero de resina fenólica Parte 1. Preparación de los barnices a base de resina fenólica oxidativos de limpieza con agua. El barniz oxidativo de limpieza con agua estándar se preparó como sigue: 5 41 partes de éster de colofonia modificada fenólico se cuecen en 41 partes de aceite de tung; y se disuelven en 18 partes de aceite mineral. 10 El barniz oxidativo de limpieza con agua dendrítico que comprende dendrímeros se preparó como sigue: 40 partes de éster de colofonia modificada fenólico se cuecen en 40 partes de Boltorn U3000; y se disuelven en 15 20 partes de aceite mineral. Parte 2. Preparación de las tintas oxidativas de limpieza con agua. Las tintas se formulan como sigue:

Componente

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Uretano-alquido (1)

14 14

Barniz fenólico (estándar)

6 0

Barniz fenólico (que comprende dendrímeros)

0 6

Tensioactivo macromolecular (8)

20 20

C.I. Pigmento Violeta:23

2 2

C.I. Pigmento Azul 15:3

4 4

Dióxido de titanio

2 2

Cera fluorada (5)

1,5 1,5

Cera de carnauba

5 5

Talco

1,5 1,5

Aceite vegetal y ésteres de ácidos grasos (9)

2,5 2,5

Aceite mineral

2 2

Carbonato de calcio

37 37

Secadores (7)

2,5 2,5

Viscosidad 40ºC 1000 s-1 (6-10*)

8,2 8,6

* Intervalo de viscosidades de tintas oxidativas de limpieza con agua normales

20 Las dos tintas tienen aproximadamente 12% de compuestos orgánicos volátiles (aceite mineral), pero la tinta que contiene el polímero dendrítico muestra una resistencia química mucho mejor. Parte 3. Resistencias químicas y mecánicas:

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Tinta

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Lavado (a máquina a 95ºC)

2,5 4,0

Arrugado en seco 8x

4,5 4,5

Arrugado en húmedo 4x

4,5 5,0

Las resistencias de la tinta de calcografía de limpieza con agua que contiene dendrímero son mejores que las de la tinta estándar.

Ejemplo 3: Tinta de calcografía oxidativa de limpieza con agua que comprende un diluyente reactivo dendrítico libre El Ejemplo 3 describe el uso de un poliol dendrítico modificado con ácido graso insaturado (Boltorn U3000) como diluyente reactivo.

Parte 1. Preparación de las tintas de calcografía de limpieza con agua Tintas de calcografía de limpieza con agua se preparan como sigue:

Componente

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Uretano-alquido (1)

14 14

Resina fenólica (10)

6 6

Tensioactivo macromolecular (8)

20 20

C.I. Pigmento Violeta:23

2 2

C.I. Pigmento Azul 15:3

4 4

Dióxido de titanio

2 2

Cera fluorada (5)

2 2

Cera de carnauba

5 5

Talco

1,5 1,5

Aceite vegetal y ésteres de ácidos grasos (9)

2,5 0

Aceite mineral

3 1

Boltorn U3000

0 4,5

Carbonato de calcio

36,5 36,5

Secadores (7)

2,5 2,5

Viscosidad 40ºC 1000 s-1 (6-10*)

7,7 8,6

Porcentaje de disolvente añadido a la tinta

12,4 10,4

* Intervalo de viscosidades de tintas oxidativas de limpieza con agua normales

10 La tinta de calcografía que comprende Boltorn U300 como un diluyente reactivo es una tinta de bajo VOC que tiene sólo 10,4% de compuestos orgánicos volátiles, en comparación con la tinta estándar que tiene 12,4% de compuestos orgánicos volátiles.

Parte 2. Resistencias químicas y mecánicas:

Tinta

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Lavado (a máquina a 95ºC)

2,5 3,5

Arrugado en seco 8x

4,5 4,5

Arrugado en húmedo 4x

4,5 4,5

15 Este ejemplo ilustra la ventaja relacionada con el reemplazo de disolventes de aceite mineral y/o de aceite vegetal en una tinta de calcografía de limpieza con agua por un diluyente reactivo dendrítico, conservando al propio tiempo una adecuada viscosidad de impresión para un menor contenido en disolvente, la tinta que contiene un diluyente reactivo dendrítico muestra resistencias mecánicas incrementadas.

Ejemplo 4: Tinta de termo-fijación que comprende barniz dendrímero y diluyente dendrímero

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Parte 1. Preparación de los barnices de termo-fijación. El barniz de termo-fijación estándar consiste en: 48 partes de resina fenólica de elevado peso molecular modificada con colofonia 8 partes de resina de uretano-alquídica;

5 disueltas en 44 partes de disolvente de aceite mineral. El barniz de termo-fijación dendrítico consiste en: 7 partes de Boltorn H30 14 partes de Boltorn H2004

10 35 partes de resina fenólica de elevado peso molecular modificada con colofonia 9 partes de resina de uretano-alquídica;

disueltas en 35 partes de disolvente de aceite mineral Parte 2. Formulación de las tintas de termo-fijación:

15

Componente

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Barniz de termo-fijación (tipo)

26 -

Barniz de termo-fijación (que comprende dendrímeros)

- 26

Uretano-alquido

7,5 7,5

Alquido de aceite largo

1 1

Alquido de aceite medio

5 5

Disolvente de aceite mineral

6,5 0

Boltorn U3000

0 17

Cera fluorada

2 2

Cera de polietileno

5 5

C.I. Pigmento Azul 15:2

1,5 1,5

C.I. Pigmento Amarillo 13

5,3 5,3

C.I. Pigmento Rojo 170

7 7

Carbonato de calcio

30,5 30,5

Talco

2 2

Secadores

0,7 0,7

Boltorn U3000 para corrección

0 10,5

Viscosidad 40ºC 400 s-1 (26-34*)

~29 Pa.s ~29 Pa.s

Porcentaje de disolvente añadido al barniz más porcentaje de disolvente añadido a la tinta

17,9% 8,2%

* Intervalo de viscosidades de tinta de termo-fijación normal

Para la tinta dendrítica, la contribución de la cantidad de disolvente añadido al barniz además del disolvente añadido a la tinta, es aproximadamente la mitad de la de la tinta estándar. La concentración de polímero dendrítico (dendrímero) en esta tinta es de aproximadamente 15%.

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Parte 3. Resistencias química y mecánica de las tintas de termo-fijación:

Tinta

Tinta estándar (Tipo) Tinta de polímero dendrítico

Lavado (a máquina a 95ºC)

3 4,5

Arrugado en seco 8x

4 5

Arrugado en húmedo 4x

3 5

Las resistencias de la tinta de calcografía de termo-fijación preparada a partir del barniz que comprende polioles dendríticos y que contiene un diluyente libre dendrítico se mejoran considerablemente.

5 El experto en la técnica será capaz, basándose en la información descrita en este documento, de obtener realizaciones adicionales de la presente invención.

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1.

   Tinta para el proceso de impresión por calcografía por grabado en plancha de cobre, que comprende un aglutinante, pigmento, carga y, opcionalmente, disolvente, teniendo la tinta una viscosidad en el intervalo de 3 a 60 Pa.s a 40ºC, caracterizada por que el aglutinante comprende al menos un polímero dendrítico elegido del grupo que consiste en los poliésteres hiper-ramificados, hidroxilo-funcionalizados y modificados con ácidos grasos insaturados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, y por que la tinta comprende, además, al menos una cera o una mezcla de ceras.

2. 2.

   Tinta de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, hidroxilo-funcionalizado y modificado con ácidos grasos insaturados tiene un peso molecular en el intervalo entre 2.500 y 10.000 g/mol.

3. 3.

   Tinta de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, modificado con ácidos grasos insaturados está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 50% en peso.

4. 4.

   Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende, además, al menos un polímero dendrítico elegido del grupo de los poliésteres hiper-ramificados, hidroxilo-funcionalizados y modificados con ácidos grasos saturados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

5. 5.

   Tinta de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, hidroxilo-funcionalizado y modificado con ácidos grasos saturados tiene un peso molecular en el intervalo entre 1.000 y 10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo entre 2.500 y 5.000 g/mol.

6. 6.

   Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 5, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, hidroxilofuncionalizado y modificado con ácidos grasos saturados está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 10% en peso.

7. 7.

   Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, un agente sicativo para iniciar el secado mediante oxipolimerización de la tinta.

8. 8.

   Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, además, al menos un polímero dendrítico elegido del grupo de los derivados de poliésteres hiper-ramificados, hidroxilo-funcionalizados, preferiblemente ácido 2,2-dimetilolpropiónico, con funcionalidad química reactiva, curable por energía.

9. 9.

   Tinta de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la funcionalidad química reactiva, curable por energía comprende una funcionalidad química seleccionada del grupo que consiste en los acrilatos, los metacrilatos, los éteres de vinilo, los epóxidos y los oxetanos.

10. 10.

    Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 9, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, hidroxilofuncionalizado y curable por energía tiene un peso molecular en el intervalo entre 1.000 y 10.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo entre 2.500 y 5.000 g/mol.

11. 11.

    Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en donde dicho poliéster hiper-ramificado, hidroxilofuncionalizado y curable por energía está presente en una cantidad que oscila entre 1% y 10% en peso.

12. 12.

    Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende, además, un fotoiniciador.

13. 13.

    Uso de una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, para la impresión de documentos de seguridad, en particular papel moneda.

14. 14.

    Documento de seguridad, en particular billete de banco, que porta una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.

15. 15.

    Método para producir una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, comprendiendo el método las etapas de

    -añadir a la tinta al menos al menos un derivado de un polímero dendrítico, elegido del grupo que consiste en los poliésteres hiper-ramificados, hidroxilo-funcionalizados y modificados con ácidos grasos insaturados, preferiblemente derivados de ácido 2,2-dimetilolpropiónico; y de

    13

    -añadir a la tinta al menos una cera o una mezcla de ceras.
16. 16. Método para producir una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, comprendiendo el método las etapas de

    -cocer un poliéster hiper-ramificado, hidroxilo-funcionalizado y modificados con ácidos grasos saturados con una resina fenólica o un éster de colofonia fenólico modificado; y de

    -añadirlo a la tinta.

    14