CN102051504A - Ai基合金溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Al基合金溅射靶，其对于形成低布线电阻和抗小丘性优异的金属薄膜有用，优选还能够抑制溅射时的飞溅发生。本发明涉及Al基合金溅射靶，其含有Fe为0.0010～0.4质量％和Si为0.0010～0.50质量％。

Description

AI基合金溅射靶

技术领域

本发明涉及对形成液晶显示器等平板显示器所使用的布线膜和电极膜有用的Al基合金溅射靶。以下，以液晶显示器为中心进行说明，但其宗旨并不是将本发明的用途限定于此。 

背景技术

作为半导体器件之一的液晶显示器(LCD：Liquid Crystal Display)，与使用作为现有的显示设备的布朗管相比，能够实现薄型化、轻量化、低耗电化，而且还有能够获得高分辨率这样的优点，因此最近其作为显示设备成为主流。在这种LCD中，主要使用组装有构成像素开关的薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)的TFT液晶。 

对于构成用作为该TFT的一部分的薄膜状的电极和与之相连的布线的金属薄膜，要求有各种特性，特别是随着近年的LCD的大型化或高精细化的动向，用于防止信号延迟的低布线电阻化正在成为重要的特性。 

作为这种低布线电阻的金属薄膜材料，可以举出纯Al。但是，由于纯Al的耐热性不充分，所以就使用了纯Al的金属薄膜而言，若在LCD的制造阶段的绝缘膜的成膜等工序中经受200～400℃左右的热过程，则由于基板和薄膜的热膨胀系数差异引起的压缩应力成为驱动力，表面发生被称为小丘(hillock)的微小凹凸，会有引起布线间短路、断线的情况。 

因此，至今为止，为了解决该小丘发生的问题而公开有各种技术，例如在日本专利第2733006号公报中公开有一种半导体用电极，其由含有Nd等稀土元素1.0～15原子％的Al合金构成。另外，在日本专利第2727967号公报中公开有一种布线膜、电极膜，其由含有Fe、稀土元素等1.0～10原子％的Al基合金形成。此外，日本专利第4009165号公报中公开有一种Al基合金薄膜，其含有0.1～3.0原子％的Fe、0.5～3.0原子％的Si。但是， 这些文献所公开的Al基合金，因为合金元素的含有率高，所以随着液晶面板的大型化，存在不能应对进一步的低布线电阻化(特别是热处理后的布线电阻的降低化)的情况。 

另一方面，在日本特开2007-63621号公报中，公开有一种Al合金溅射靶，作为用于形成薄膜电极、薄膜布线等的Al合金溅射靶，其含有Fe、Si分别为0.001～0.01质量％，以及含有Cu为0.0001～0.01质量％，平均晶粒直径为5mm以下。使用这种溅射靶得到的金属薄膜，与上述日本专利第2733006号公报、日本专利第2727967号公报、日本专利第4009165号公报所述的金属薄膜相比，合金元素量少，因此能够降低布线电阻，另一方面，会有通过降低合金元素量而抗小丘性降低的情况。另外，为了减小晶粒直径(5mm以下)，抑制溅射时飞溅的发生，除了Fe和Si以外，还要以Cu为必须成分。 

此外，在日本专利第3410278号公报中，记载了作为溅射时飞溅的发生抑制技术，在含有Ti、Zr、Cr等高熔点金属的Al基合金溅射靶中，硬度越低(Hv≤25)越能够抑制飞溅。 

发明内容

本发明鉴于上述这样的情况而做，其目的在于，提供一种含有Fe和Si的Al基合金溅射靶，其对于形成低布线电阻(经受300℃左右的热过程后的布线电阻为3.7μΩcm以下)和抗小丘性优异的金属薄膜有用，优选能够进一步抑制溅射时飞溅的发生。 

本发明包括以下的形态。 

(1)一种Al基合金溅射靶，其含有Fe为0.0010～0.4质量％和Si为0.0010～0.50质量％。 

(2)根据(1)所述的Al基合金溅射靶，其硬度Hv为26以上。 

(3)根据(1)所述的Al基合金溅射靶，其含有0.0005～0.05质量％的Ti和0.0001～0.01质量％的B中的至少一方。 

(4)根据(2)所述的Al基合金溅射靶，其含有0.0005～0.05质量％的Ti和0.0001～0.01质量％的B中的至少一方。 

(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的Al基合金溅射靶，其含有 从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素0.001～0.1质量％。 

(6)一种Al基合金溅射靶，其含有Fe为0.0010～0.4质量％，Si为0.0010～0.50质量％，从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素为0～0.1质量％，Ti为0～0.05质量％，B为0～0.01质量％，剩余部分为Al和不可避免的杂质。 

(7)根据(6)所述的Al基合金溅射靶，其硬度Hv为26以上。 

(8)根据(6)所述的Al基合金溅射靶，其Ti的含量为0.0005～0.05质量％。 

(9)根据(7)所述的Al基合金溅射靶，其Ti的含量为0.0005～0.05质量％。 

(10)根据(6)所述的Al基合金溅射靶，其B的含量为0.0001～0.01质量％。 

(11)根据(7)所述的Al基合金溅射靶，其B的含量为0.0001～0.01质量％。 

(12)根据(8)所述的Al基合金溅射靶，其B的含量为0.0001～0.01质量％。 

(13)根据(9)所述的Al基合金溅射靶，其B的含量为0.0001～0.01质量％。 

(14)根据(6)～(13)中任意一项所述的Al基合金溅射靶，其从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素的含量为0.001～0.1质量％。 

本发明的Al基合金溅射靶，因为适度调整了合金元素(Fe、Si等)的含量，所以能够形成兼有优异的低布线电阻(经受300℃左右的热过程后的布线电阻为3.7μΩcm以下)和抗小丘性优异的金属薄膜。另外，通过使Al基合金溅射靶的硬度(Hv)为26以上，还能够抑制溅射时飞溅的发生。 

具体实施方式

本发明的Al基合金溅射靶(以下有简称为“溅射靶”的情况)，其特征在于，含有Fe为0.0010～0.4质量％和Si为0.0010～0.50质量％。 

若将本发明的溅射靶的组成与前述的日本专利第4009165号公报相 比，则就日本专利第4009165号公报中Si的下限为0.5原子％(≒0.52质量％)这一点而言，与Si的含有率的上限为0.50质量％以下的本发明有所不同。如以下详述，根据本发明人等的研究结果可知，通过将Fe和Si控制在本发明规定的范围内，所得到的靶能够提供的金属薄膜，能够进一步降低热处理后的布线电阻，并且还具有优异的抗小丘性。另外，若将本发明的靶的组成与前述的日本专利2007-63621号公报相比，在日本专利2007-63621号公报中将Fe、Si的上限均极力降低化为0.01质量％、并且大致同程度地添加Cu，在这一点上其与不添加Cu的本发明不同。另外，在日本专利2007-63621号公报中，通过Fe、Si及Cu的微量添加而使晶粒直径微细化，特别是抑制了溅射时飞溅的发生，但根据本发明人等的研究可知，即使不添加Cu，优选通过适当控制靶的硬度(Hv≥26)，也会有效抑制飞溅的发生。即，在日本专利2007-63621号公报中，在本发明这样的含有极微量的Fe和Si的靶中，有效抑制飞溅发生的硬度(Hv)未被确立。 

在本发明的靶中，合金元素(Fe、Si)的含量与历来公知的靶相比，有所降低或被调整，由此不仅能够实现所得到的金属薄膜的低布线电阻化，而且还能够提高抗小丘性，虽然其机理尚不明确，但推测为如下。 

一般可知，Al基合金的低布线电阻化受如下两点影响： 

(1)在成膜过程(150～180℃附近)中过饱和固溶的合金元素在后工序中的析出、及 

(2)由于晶粒生长造成的粒径的粗大化这样的膜组织的变化；其中，特别是(1)的固溶元素的析出(处于固溶状态的元素的总固溶量降低)的影响大。 

另外还可知，在小丘抑制中，需要在成膜过程(150～180℃附近)中有一定量以上的固溶元素在晶粒内维持固溶状态。 

因此，为了得到兼有低布线电阻和高抗小丘性的金属薄膜，需要在成膜过程(150～180℃附近)维持一定量以上的固溶元素的固溶状态，并且在LCD的制造阶段的绝缘膜的成膜等工序(200～400℃)中促进固溶元素的析出。 

于是，本发明人等发现，在Al基合金中作为合金元素的Fe在220～250℃析出，另外Si具有抑制晶粒生长的效果，而且通过并用Fe和Si作 为合金元素，即使在低温域成膜也能够降低布线电阻(参照日本专利第4009165号公报)。原因是由于，合金元素的析出虽然有固溶后的原子扩散至晶界的体扩散的过程和通过晶界而在晶界三相点等凝集的过程，但在低温域(200℃附近)特别是体扩散速度会得到控制。因此，这是因为，通过抑制晶粒生长，使固溶元素扩散至晶界的距离减小，合金元素将快速析出。 

另一方面，本发明人等进一步进行研究时发现，通过并用Fe和Si，有导致抗小丘性降低的情况。这被推测是由于，Fe与Si发生反应形成FeSi系复合物，并在成膜过程中析出，不能维持一定量以上的固溶元素的固溶状态。 

根据以上内容认为，在本发明中，通过与日本专利第4009165号公报相比进一步降低Al基合金中Si的含有率，与Si反应而在成膜过程中析出的Fe量降低，能够维持固溶元素的固溶状态，可以抑制抗小丘性的恶化。另外，由于供于析出的Fe量减少，所以即便减少添加的Fe量也可以确保一定量以上的固溶Fe量。为此，可以整体降低Al基合金中的合金元素量，能在维持出色的抗小丘性的情况下，实现低布线电阻化。 

以下，对于特征为含有Si为0.0010～0.50质量％和Fe为0.0010～0.4质量％的本发明的Al基合金溅射靶，进行详细的说明。还有，合金元素的含有率分别是指相对于Al基合金溅射靶的含有率。 

(合金元素) 

本发明的靶中所含的Si，如上所述，具有抑制晶粒生长、促进其他固溶元素(Fe、后述的Mn等)的析出的作用，而通过使Si的含有率为0.0010～0.50质量％，能够有效地发挥上述作用。另外，其能够防止Fe形成FeSi系复合物后析出。 

在Si的含有率低于0.0010质量％时，即使经过绝缘膜的成膜等后工序中的热过程，仍不能促进固溶元素的析出，会有所得到的金属薄膜的布线电阻降低的情况。另外，金属薄膜中的固溶成分量变得过少，在成膜过程中不能维持一定量以上的固溶元素的固溶状态，反而有使抗小丘性降低的情况。另一方面，若Si的含有率超过0.50质量％，则与Si并用的Fe的析出被促进，不能维持成膜过程中一定量以上的固溶元素的固溶状态， 有金属薄膜的抗小丘性降低的情况。另外，会有金属薄膜中的合金成分量增多，会有招致布线电阻上升的情况。Si的含有率优选为0.01质量％以上(更优选为0.03质量％以上)，优选为0.25质量％以下(更优选为0.1质量％以下)。能够任意组合上述含有率的上限和下限而处于Si的含有率的范围。 

本发明的靶所含的Fe，如上所述，能够在成膜过程中维持固溶状态，因此使所得到的金属薄膜的抗小丘性提高。另外，其在220～250℃析出，随之而来还会促进晶粒的生长，由此也有助于低布线电阻化。通过使Fe的含有率为0.0010～0.4质量％，能够有效地发挥上述作用。 

Fe的含有率低于0.0010质量％时，在成膜过程中不能确保一定量的固溶元素，存在所得到的金属薄膜的抗小丘性降低的情况。若Fe的含有率超过0.4质量％，则金属薄膜中的合金元素量变多，因此存在布线电阻不降低的情况。Fe的含有率优选为0.01质量％以上(更优选为0.05质量％以上)，优选为0.38质量％以下(更优选为0.35质量％以下)。能够任意组合上述含有率的上限和下限而处于Fe的含有率的范围。 

如上所述，本发明的靶，与日本专利第4009165号公报相比，使作为合金成分的Si和Fe的添加量整体降低，由于降低合金薄膜中的合金成分量，因此能够实现布线电阻的进一步降低。 

本发明的靶，作为合金元素，除了上述的Si和Fe以外，也可以还含有从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素(以下有简称为“M元素”的情况)。这些元素可以单独使用，也可以组合两种以上使用。M元素与Fe同样，能够使金属薄膜的抗小丘性提高。另外，由于其在低温下的扩散快，所以在成膜工序时容易析出，通过成膜时(或成膜后)的热处理，能够促进布线电阻的降低。进而，因为向Al的固溶限度小，所以即使固溶元素(M元素)残存在金属薄膜中，也很难对布线电阻上升作出贡献。 

M元素的含有率(单独使用时为单独量，含有两种以上时为其总量)优选为0.1质量％以下(更优选为0.03质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下)。M元素的含有率超过0.1质量％时，金属薄膜中的合金成分量变多，有可能招致布线电阻的上升。对M元素的含有率的下限没有特别 限定，但为了有效发挥上述作用，优选为0.001质量％以上(更优选为0.002质量％以上)。能够任意组合上述含有率的上限和下限而处于M元素的含有率的范围。 

本发明的靶，也可以还含有Ti、B作为合金元素。由此，能够防止靶制造时在铸造工序中的裂纹，能够实现铸造组织的微细化。Ti的含有率优选为0.0005质量％以上(更优选为0.002质量％以上)，优选为0.05质量％以下(更优选为0.03质量％以下)。能够任意组合上述含有率的上限和下限而处于Ti的含有率的范围。另外，B的含有率优选为0.0001质量％以上(更优选为0.0004质量％以上)，优选为0.01质量％以下(更优选为0.006质量％以下)。能够任意组合上述含有率的上限和下限而处于B的含有率的范围。 

本发明的靶可以是以规定量含有Si和Fe而剩余部分是Al和不可避免的杂质的Al基合金、以规定量含有Si和Fe和M元素而剩余部分是Al和不可避免的杂质的Al基合金，或者以规定量含有Si和Fe和M元素此外还含有规定量Ti和/或B而剩余部分是Al和不可避免的杂质的Al基合金。作为不可避免的杂质，可以举出0.02质量％以下的Mg、0.03质量％以下的Zn。 

(硬度) 

本发明的靶优选硬度(Hv)为26以上。由此，能够抑制溅射时的飞溅。 

一般已知在靶中的杂质(合金元素等)量为0.01质量％以上时容易发生飞溅，但根据本发明的含有Fe和Si的Al基合金靶，发现通过使靶的硬度(Hv)为26以上，即使靶中的杂质量在0.01质量％以上，也能够抑制溅射时的飞溅。如此，虽然硬度(Hv)为26以上时能够抑制飞溅的机理尚不明确，但推测其有可能与Mo-W合金一样是受到机械加工后的表面粗糙度的影响。 

本发明的靶的硬度(Hv)更优选为28以上。另外，对硬度(Hv)的上限没有特别限定，但在添加元素量少的低合金系统中，使硬度(Hv)超过60在技术上有困难。优选的上限为50(更优选为40). 

(溅射靶的制造方法) 

对本发明的靶的制造方法没有特别限定，例如可以举出喷射成形(spray forming)法、熔融铸造法等，但为了特别制作硬度(Hv)为26以上的靶，另外由于降低制造成本，优选以熔融铸造法制作。 

更详细地说，本发明的靶在一般的熔融铸造后，能够经过如下顺序的工序来制造：均热工序；粗热轧工序；精热轧工序；(根据需要进行的卷取工序、开卷工序、拉伸工序)、切断工序、(根据需要进行的冷加工工序)、靶加工工序。另外，为了确保规定的硬度(Hv)，在上述各工序中，优选进行轧制温度的低温化、卷取温度的低温化、拉伸量的调整、冷加工时的冷轧率的调整。通过进行根据上述需要而进行的工序或控制的一个或适宜组合两个以上，能够制作硬度(Hv)为26以上的靶。特别是在本发明中具有如下特征：轧制温度、卷取温度与以往(大致500℃以上)相比呈现低温化。还有，本发明的靶与日本特开2007-63621号公报有所不同，可以省略了切断后的退火工序。以下，对于本发明所采用的优选的制造方法，对每道工序进行详细的说明。 

(熔融铸造工序) 

对熔融铸造工序没有特别限定，能够适宜采用溅射靶的制造中通常所使用的工序。例如作为铸造方法，具有代表性的可以举出DC(半连续)铸造、薄板连续铸造(双辊式、带式铸造式、普罗佩兹(プロペルチ)式、整铸式等)等。 

(均热工序) 

在均热工序中，为了确保硬度，优选使均热温度为350～500℃左右，更优选上限为450℃。另外，均热时间优选控制在1～8小时左右。 

(粗热轧工序) 

进行上述的均热后，进行粗热轧。为了确保硬度，优选使粗热轧开始温度为350～500℃左右，更优选使上限为450℃。另外，优选将总压下率控制在50～95％左右。 

(精热轧工序) 

在本发明中，在粗热轧工序之后进行精热轧。为了确保硬度，优选使精热轧开始温度为200～500℃左右，更优选使上限为400℃。另外，优选将总压下率控制在50～90％左右。 

(卷取工序、开卷工序) 

在本发明中，在精热轧之后，也可以根据需要进行卷取和开卷作业。卷取温度优选为200～450℃左右，更优选使上限为400℃。 

(拉伸工序) 

在本发明中，在精热轧之后(或者卷取工序和开卷工序之后)，也可以根据需要进行拉伸。拉伸在室温下进行即可。另外压下率优选为1％以上。 

(冷加工工序) 

在本发明中，将经过上述工序所得到的靶切断成适度的大小后，为了确保硬度，也可以根据需要进行冷加工。加工率优选控制在5～50％。 

【实施例】 

以下，基于实施例详细阐述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前后述宗旨的范围内进行变更实施全部包含在本发明的技术范围内。 

首先，以下对实验例中使用的评价方法进行说明。 

(硬度) 

溅射靶的硬度(维氏硬度：Hv)使用维氏硬度计(株式会社明石制作所制，AVK-G2)进行测量。 

(抗小丘性) 

使用溅射靶，对于Si晶片基板(尺寸：直径100.0mm×厚0.50mm)，利用株式会社岛津制作所制“溅射系统HSR-542S”的溅射装置，进行DC磁控管溅射。溅射条件如下。 

背压：3.0×10^-6Torr以下 

Ar气压：2.25×10^-3Torr 

Ar气流量：30sccm，溅射功率：150W 

极间距离：51.6mm 

基板温度：室温 

在所得到的薄膜表面上，通过光刻法形成正型光致抗蚀剂(酚醛系树脂：东京应化工业制的TSMR-8900，厚1.0μm，线宽10μm的线和空间)后，在CVD装置内的减压氮气氛(压力1Pa)中，进行以270℃保持15 分钟或以320℃保持30分钟的热处理。 

其次，以10000倍的电子显微镜(SEM)确认在条纹图案(stripe pattern)表面部分和图案的横截面部分(侧面部)发生的小丘(半球状的小丘物)数量，并且以光学显微镜以物镜50倍、目镜10倍的倍率，通过诺马斯基透镜(Normarski lens)进行的微分干涉，测量视野内的小丘个数，求得小丘密度(单位面积中的小丘数量)。 

抗小丘性的判定标准为，小丘密度低于3.0×10⁹个/m²时为◎，(3.0～9.0)×10⁹个/m²时为○，超过9.0×10⁹个/m²时为×。 

(布线电阻) 

以与上述抗小丘性测量用试样的制作法同样的方法，加工成线宽100μm的条纹图案形状后，通过湿刻蚀而加工成线宽100μm、线长10mm的布线电阻测量用图案状。湿刻蚀使用H₃PO₄∶HNO₃∶H₂O＝75∶5∶20的混合液。为了对其施加热过程，在前述刻蚀处理后，在与小丘测量相同的CVD装置内的减压氮气氛(压力1Pa)中，对上述薄膜进行以270℃保持15分钟或以320℃保持30分钟的热处理。其后，通过四探针法在室温下测量电阻率值。 

(飞溅) 

测量以上述条件进行溅射时发生的飞溅(初期飞溅)的个数。 

一个溅射靶形成16片薄膜。因此，溅射进行81(秒)×16(片)＝1296秒。 

使用颗粒计数器(株式会社拓普康制：晶片表面检查装置WM-3)，计测在上述薄膜的表面确认到的颗粒的位置座标、尺寸(平均粒径)和个数。在此，尺寸为3μm以上的视为颗粒。其后对该薄膜表面进行光学显微镜观察(倍率：1000倍)，形状为半球形的视为飞溅，计测单位面积中的飞溅的个数。 

详细地说，就是一边更换Si晶片基板，一边使对上述一片薄膜进行上述溅射的工序连续进行，在16片薄膜中同样地进行这一工序，将飞溅的个数的平均值作为“初期飞溅的发生数”。本实验例中，如此得到的初期飞溅的发生数为20个/cm²以下的评价为○，21个/cm²以上的评价为×。 

(实验例1～11) 

准备表1所示的各种Al基合金(剩余部分是Al和不可避免的杂质)，通过DC铸造法铸造厚500mm的铸锭后，以450℃进行2小时均热处理，接着以450℃、90％压下量进行粗热轧，接着以400℃、70％压下量进行精热轧，以350℃卷取成卷。其后开卷，以拉伸机进行3％加工，切断后制作成溅射靶(轧制板)。还有，在实验例6中进行冷加工。这时，加工率控制在20％。 

使用所得到的溅射靶，根据上述方法，评价硬度和飞溅。另外，评价作为金属薄膜时的抗小丘性和布线电阻。评价结果显示在表1中。 

根据该结果可知，含有Fe为0.0010～0.4质量％和Si为0.0010～0.50质量％的本发明的靶，即使在270℃或320℃的任意一种热处理后，抗小丘性也优异，布线电阻低，溅射时的飞溅的发生也降低(实验例1～6)。特别是作为合金成分还含有M元素的靶，可知抗小丘性更优异(实验例4～6)。相对于此，在Fe和Si的含有率过低的靶中，可知抗小丘性降低(实验例7)。另外，Fe或Si的任意一种的含有率处于本发明的范围外时，可知布线电阻变高(实验例8～10)。另外可知，M元素的含有率处于本发明的范围外时，布线电阻也变高(实验例11)。 

参照特定的实施方式对于本申请进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更和修改，这一点本领域内的人员应该清楚。 

本申请基于2009年10月30日申请的日本专利申请(专利申请2009-251398)，其内容在此作为参照援引。 

Claims (14)

1.一种Al基合金溅射靶，其中，含有Fe为0.0010～0.4质量％和Si为0.0010～0.50质量％。

2.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶，其中，硬度Hv为26以上。

3.根据权利要求1所述的Al基合金溅射靶，其中，含有0.0005～0.05质量％的Ti和0.0001～0.01质量％的B中的至少一方。

4.根据权利要求2所述的Al基合金溅射靶，其中，含有0.0005～0.05质量％的Ti和0.0001～0.01质量％的B中的至少一方。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的Al基合金溅射靶，其中，含有从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素0.001～0.1质量％。

6.一种Al基合金溅射靶，其含有Fe为0.0010～0.4质量％，Si为0.0010～0.50质量％，从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素为0～0.1质量％，Ti为0～0.05质量％，B为0～0.01质量％，剩余部分为Al和不可避免的杂质。

7.根据权利要求6所述的Al基合金溅射靶，其中，硬度Hv为26以上。

8.根据权利要求6所述的Al基合金溅射靶，其中，Ti的含量为0.0005～0.05质量％。

9.根据权利要求7所述的Al基合金溅射靶，其中，Ti的含量为0.0005～0.05质量％。

10.根据权利要求6所述的Al基合金溅射靶，其中，B的含量为0.0001～0.01质量％。

11.根据权利要求7所述的Al基合金溅射靶，其中，B的含量为0.0001～0.01质量％。

12.根据权利要求8所述的Al基合金溅射靶，其中，B的含量为0.0001～0.01质量％。

13.根据权利要求9所述的Al基合金溅射靶，其中，B的含量为0.0001～0.01质量％。

14.根据权利要求6～13中任意一项所述的Al基合金溅射靶，其中，从Mn、Cr、Mo和Nb之中选出的至少一种元素的含量为0.001～0.1质量％。