CN102047180A - 薄膜型可光降解的转印材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄膜型可光降解的转印材料，其包括：支持膜、树脂保护层、可光降解的光致抗蚀剂层和覆盖膜，其中所述树脂保护层的粘合力小于或等于0.05kgf。当该薄膜型可光降解的转印材料用于形成精细电路图形例如印刷电路板等时，通过在曝光时使掩模与光敏树脂层间的距离最小化，而提高图形的分辨率，且即使在曝光过程前去除支持膜，也可以片状进行加工，或者卷对卷工艺可用于加工中。

Description

薄膜型可光降解的转印材料
技术领域
本发明涉及一种薄膜型可光降解的转印材料。
背景技术
一般而言，作为薄膜型光敏转印材料，通常使用干膜型光敏转印材料(下文，称为“干膜光致抗蚀剂”)。
通常，干膜光致抗蚀剂一般用于形成印刷线路板、印刷电路板以及集成电路组件，其包括支持膜、光致抗蚀剂层和覆盖膜三层。
依据光学原理的不同，干膜光致抗蚀剂包括负型干膜光致抗蚀剂和正型干膜光致抗蚀剂。对于负型干膜光致抗蚀剂，在其曝光部位进行光交联反应，用碱洗去其未曝光部位，从而在其上形成光致抗蚀剂图形。对于正型干膜光致抗蚀剂，在其曝光部位进行光降解反应，并用碱显影，从而光致抗蚀剂图形在未曝光部位上形成。
对于正型干膜光致抗蚀剂，光致抗蚀剂层包括通过光反应的光敏化合物和碱溶性树脂，并因为光致抗蚀剂所制成的溶液形成膜而具有预定的粘合性。
在干膜光致抗蚀剂中，支持膜用于支撑光致抗蚀剂层，并使具有粘合性的光致抗蚀剂层在光致抗蚀剂层曝光时易于处理。进一步地，在干膜光致抗蚀剂中，覆盖膜在未形成有支持膜的光致抗蚀剂层上形成，且用于防止光致抗蚀剂层被损坏。
根据使用干膜光致抗蚀剂形成图形的方法，例如正型干膜光致抗蚀剂，当此方法应用于印刷电路板时，首先，将覆盖膜从正型干膜光致抗蚀剂上分离，然后使正型干膜光致抗蚀剂在覆铜层压板(Copper Clad Laminate，CCL)上成层，然后使用具有预定图形的掩模通过使用UV照射层叠有覆盖膜的CCL而使其曝光，而后曝光过的CCL通过用适当溶剂洗涤而显影。通常，在光致抗蚀剂层粘合有支持膜的情况下进行曝光。因此，在这种情形下，由于光致抗蚀剂层和掩模由于支持膜的厚度彼此之间相隔开，而存在分辨率降低的问题。
随着印刷电路板的致密化和半导体封装技术的发展，电路线宽致密化，从而强烈地需要可应用于这种精细印刷电路板的具有高分辨率的薄膜型可光降解的转印材料。
同时，对于一些正型干膜光致抗蚀剂，由于形成膜的溶剂残留在光致抗蚀剂层中，所以在将支持膜分离后，该正型干膜光致抗蚀剂被曝光。然而，在这种情形中，存在在接触型曝光时掩模和光致抗蚀剂层相互粘着的问题。
进一步地，通常，在光敏性方面，当光致抗蚀剂层进行光反应时，因为对防止干膜光致抗蚀剂曝露于空气中有利，所以考虑到分辨率，在支持膜分离后，使干膜光致抗蚀剂曝光。然而，在此情形中，存在光敏性变差的问题。
发明内容
技术问题
因此，为解决上述问题而完成本发明，本发明意图提供一种薄膜型可光降解的转印材料，通过该薄膜型可光降解的转印材料，在去除支持膜后，可以进行曝光。
本发明还意图提供一种薄膜型可光降解的转印材料，其通过在曝光时使掩模与光敏树脂层间的距离最小化而可以提高分辨率。
此外，本发明意图提供一种薄膜型可光降解的转印材料，其可消除在曝光时由包含在支持膜内的粒子所引起的不良影响。
技术方案
本发明一方面提供一种薄膜型可光降解的转印材料，包括：支持膜、树脂保护层、可光降解的光致抗蚀剂层和覆盖膜，其中，所述树脂保护层的粘合力为0.05kgf或小于0.05kgf，该粘合力定义为，在所述支持膜已从树脂保护层上分离出，然后将一单独的PET膜层压于树脂保护层上后，将该PET膜从树脂保护层上由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
在薄膜型可光降解的转印材料中，所述树脂保护层可包含重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸聚合物。
所述树脂保护层可包含丙烯酸聚合物和聚亚烷基二醇，其中所述丙烯酸聚合物的重均分子量为5,000～300,000。
所述树脂保护层可具有0.001～10μm的厚度。
所述树脂保护层可为碱性可显影层。
所述可光降解的光致抗蚀剂层可包含碱溶性树脂和二叠氮化物光敏化合物。
所述碱溶性树脂可为酚醛清漆树脂。
所述碱溶性树脂可为甲酚酚醛清漆树脂。该甲酚酚醛清漆树脂可具有重均分子量2,000～30,000(基于凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定)。进一步地，该甲酚酚醛清漆树脂可具有间甲酚和对甲酚重量比为4∶6～6∶4的混合比。进一步地，该甲酚酚醛清漆树脂可为一种重均分子量为8,000～30,000(基于GPC测定)的甲酚酚醛清漆树脂与重均分子量为2,000～8,000(基于GPC测定)的酚醛清漆树脂按重量7∶3～9∶1的混合比混合的树脂。
所述二叠氮化物光敏化合物可包括选自2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯中的一种或多种。
所述可光降解的光致抗蚀剂层可包含选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯中的一种或多种敏感性增强剂。
所述覆盖膜可具有15～30μm的厚度。
本发明的另一方面提供一种用于显示装置的基板，在该基板上使用所述薄膜型可光降解的转印材料来形成图形。
有益效果
跟据本发明的薄膜型可光降解的转印材料，通过在曝光时使掩模与光敏树脂层间的距离最小化，而可以提高分辨率。
进一步地，跟据本发明的薄膜型可光降解的转印材料，可防止由于去除支持膜而导致的光敏性劣化，并可进一步提高分辨率。
进一步地，跟据本发明的薄膜型可光降解的转印材料，在曝光前可将支持膜分离开，可以片单元的方式进行加工而不损坏光致抗蚀剂层，或卷对卷的工艺可以应用。
更进一步地，跟据本发明的薄膜型可光降解的转印材料，因为将底层去除，然后立即进行曝光过程，在可不进行外体去除过程的情况下进行曝光过程，从而工序可简化，并降低生产成本。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点从下面结合附图的详细描述中将更清楚地被理解到。
图1为显示根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料的层压结构的截面图；和
图2为显示在曝光时应用了薄膜型光敏转印材料的显示装置基板的截面图。
附图中附图标记的说明：
10：覆盖膜
20：光致抗蚀剂层
30：树脂保护层
40：支持膜
50：挠性覆铜层压板(FCCL)
60：掩模
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案。
图1为显示根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料的层压结构的截面图。根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料具有覆盖膜10、光致抗蚀剂层20、树脂保护层30和支持膜40顺序层叠的层压结构。
图2为显示在曝光时应用了薄膜型光敏转印材料的显示装置基板的截面图。当该薄膜型光敏转印材料应用于显示装置的基板如印刷电路板或印刷线路板等时，将覆盖膜10从薄膜型光敏转印材料上去除，然后将去除了覆盖膜10的薄膜型光敏转印材料层压于覆铜层压板50上，使得光致抗蚀剂层20设置于覆铜层压板50上，然后从薄膜型光敏转印材料上去除支持膜40，将掩模60放置于树脂保护层30上，而后可进行曝光过程和显影过程。
在薄膜型光敏转印材料层压于覆铜层压板50上之后，如果需要，可进行预烘焙工序。
根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料包括形成于支持膜40之下的树脂保护层30。因此，与在支持膜40上直接进行曝光时相比，在去除支持膜40后，树脂保护层30能够进行接触式曝光，用于提高分辨率。
为此，树脂保护层30必须易于从支持膜40上释放，且必须不与掩模粘着。进一步地，树脂保护层30要求具有低粘着性，从而在曝光后片单元加工或卷对卷加工时，即使当树脂保护层相互层叠或覆铜层压板和树脂保护层相互接触时，也不出现质量低劣。
特别地，在支持膜已从树脂保护层上分离后树脂保护层被暴露，当在这种情况下进行曝光时，需要防止树脂保护层与掩模粘着。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或玻璃膜等可用作掩模。因此，本发明的树脂保护层要求易于从用作曝光用掩模的PET膜上释放出，该PET膜在支持膜从树脂保护层上分离后层叠于树脂保护层上。
为此，在根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料中，优选所述树脂保护层的粘合力等于或小于0.05kgf，该粘合力定义为：在所述支持膜已从树脂保护层上分离出，然后将一单独的PET膜层压于树脂保护层上后，将该PET膜从树脂保护层上由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。具体地，所述树脂保护层的粘合力按如下测定。首先，将保护层从具有宽度3cm、长度20cm的薄膜型光敏转印材料样品中去除，然后将薄膜型光敏转印材料样品在温度110℃和压力4kgf/cm2下以速率2m/min层压于覆铜层压板上，而后从层压的薄膜型光敏转印材料样品中去除支持膜。接着，具有宽度4cm、长度25cm、厚度19μm用作曝光掩模的PET膜，在温度110℃和压力4kgf/cm2下以速率2m/min层压于已去除支持膜的薄膜型光敏转印材料样品上，然后将该用作曝光掩模的PET膜开始从薄膜型光敏转印材料样品上剥离，其中使用万能试验机测定将该PET膜从树脂保护层上由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
在本发明中，上述用作曝光掩模的PET膜可以是在曝光工序时用来获得电路并由PET制成的掩模。
当由上述测定方法所得到的树脂保护层的粘合力大于0.05kgf时，用作曝光掩模的PET膜不易于从树脂保护层剥离，且树脂保护层被撕破，从而很难获得由在去除支持膜之后曝光所带来的有益效果。
同时，优选在曝光过程后的显影过程中，树脂保护层与曝光的光致抗蚀剂层一起去除。也就是，优选树脂保护层为碱性可显影层。在此，所述“碱性可显影层”意思是，当树脂保护层使用氢氧化四甲铵(tetramethyl ammoniumhydroxide，TMAH)或碳酸钠等来显影时，对于10秒或少于10秒每1μm树脂保护层厚度具有100％可显影性的层。
如果树脂保护层满足上述要求，则树脂保护层的组成不特别限定。例如，所述树脂保护层可由选自聚乙烯醚顺丁烯二酸酐、纤维素醚、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙二醇、明胶、环氧乙烷聚合物、淀粉及其水溶性盐中的水溶性聚合物形成。
特别地，就吸湿、光敏性和分辨率的稳定性而言，所述树脂保护层由聚丙烯酸(即丙烯酸聚合物)形成是有利的。更特别地，考虑到保护层的稳定性和成膜性能，所述树脂保护层由重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸聚合物形成是更有利的。
就粘着性提高而言，所述树脂保护层可包含丙烯酸聚合物(其重均分子量为5,000～300,000)和聚亚烷基二醇。在本发明中，所述聚亚烷基二醇可为聚乙二醇或聚丙二醇等。
同时，在使用根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料的情况中，在薄膜型光敏转印材料上形成有树脂保护层的状态下进行曝光过程。因此，为了提高分辨率，优选树脂保护层的厚度很薄，更优选为0.001～10μm。
不特别限制形成树脂保护层的方法。所述树脂保护层可通过如下方法形成：将形成树脂保护层的组合物溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中而形成混合溶液，将该混合溶液涂布于支持膜上，而后干燥所涂布的混合溶液，从而形成树脂保护层。
在根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料中，光致抗蚀剂层20可包含碱溶性树脂和二叠氮化物光敏化合物。具体地，所述光致抗蚀剂层可由碱溶性树脂的酚醛清漆树脂、更优选甲酚酚醛清漆树脂制成。
所述酚醛清漆树脂可通过仅酚或醛、酸催化剂和酚的混合物缩聚而制得。
在这种情况下，所述酚可包括但不限于：一元酚，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚和4-甲基-2-叔丁基苯酚等；多元酚，例如2-萘酚、1，3-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、间苯三酚和1，2，3-苯三酚等。它们可单独使用或组合使用，优选的是，间甲酚和对甲酚的组合。
所述醛可包括但不限于：甲醛，三聚甲醛，多聚甲醛，苯甲醛，乙醛，丙醛，苯乙醛，α-或β-苯丙醛，邻、间或对羟基苯甲醛、戊二醛和对苯二甲醛等。它们可单独使用或组合使用。
所述甲酚酚醛清漆树脂可具有重均分子量2,000～30,000(基于GPC测定)。因为甲酚酚醛清漆树脂的材料性质如光敏性和膜保持率(film remaining rate)等取决于间甲酚和对甲酚的混合比而变化，所以间甲酚和对甲酚可以按重量4∶6～6∶4的混合比混合。
当间甲酚在甲酚酚醛清漆树脂中的含量偏离上述范围时，存在光敏性提高而膜保持率快速下降的问题。当对甲酚在甲酚酚醛清漆树脂中的含量偏离上述范围时，存在光敏性下降的问题。
在甲酚酚醛清漆树脂中，具有间甲酚和对甲酚按重量4∶6～6∶4混合比的甲酚酚醛清漆树脂可单独地使用，更优选地，其可与另一树脂一起使用。在这种情况下，优选具有重均分子量8,000～30,000的甲酚酚醛清漆树脂与具有重均分子量2,000～8,000的酚醛清漆树脂以混合比7∶3～9∶1混合。
在本发明中，“重均分子量”定义为聚苯乙烯当量的转换值，其由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
同时，包含于光致抗蚀剂层中的二叠氮化物光敏化合物作为溶解抑制剂，用来降低碱溶性树脂在碱中的溶解度。当用光照射光致抗蚀剂层时，二叠氮化物光敏化合物转变成碱溶性物质，从而二叠氮化物光敏化合物用于降低碱溶性树脂在碱中的溶解度。这样，由于因光照射而引起的溶解度变化，本发明的薄膜型可光降解的转印材料的曝光部位被显影。
所述二叠氮化物光敏化合物可通过多羟化合物和醌二叠氮磺酸化合物(quinonediazide sulfonic acid)的酯化反应来合成。在酯化反应中，所述二叠氮化物光敏化合物可通过如下方法得到：使用碱性催化剂，例如二氧杂环己烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基甲酮、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、三乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨基吡啶，使多羟基化合物和醌二叠氮磺酸化合物缩聚，然后洗涤、精制和干燥缩聚产物。
在这种情况下，醌二叠氮磺酸化合物的例子可包括：邻-醌二叠氮磺酸化合物，例如1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-苯醌二叠氮-5-磺酸和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸等，以及其衍生物。
所述醌二叠氮磺酸化合物用作溶解抑制剂，用来降低碱溶性树脂在碱中的溶解度。然而，醌二叠氮磺酸化合物在曝光时分解以具有碱可溶解性，从而促进碱溶性树脂在碱中的溶解。
所述多羟基化合物的例子可包括：三羟基二苯甲酮，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3-三羟基二苯甲酮、2，3，4′-三羟基二苯甲酮等；四羟基二苯甲酮，例如2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，5-四羟基二苯甲酮等；五羟基二苯甲酮，例如2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5-五羟基二苯甲酮等；六羟基二苯甲酮，例如2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮、2，2′，3，3′，4，5′-六羟基二苯甲酮等；没食子酸烷基酯；和羟基黄酮(oxyflavone)等。
所述二叠氮化物光敏化合物的具体实例可包括选自2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯中的一种或多种
就可显影性和溶解性而言，基于100重量份的碱溶性树脂，包含于光致抗蚀剂层中的二叠氮化物光敏化合物的量为30～80重量份是有利的。
同时，在根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料中，所述光致抗蚀剂层可进一步包含敏感性增强剂以提高其敏感性。所述敏感性增强剂可为选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯中的一种或多种。
就光敏性提高和窗口处理边缘(window process margin)而言，基于100重量份的碱溶性树脂，包含于光致抗蚀剂层中的敏感性增强剂的量为3～15重量份是有利的。
此外，所述光致抗蚀剂层可进一步包含均化剂、填充剂、抗氧化剂和其它成分或添加剂。
同时，包含碱溶性树脂和二叠氮化物光敏化合物等的组合物分散于溶剂中而形成溶液，而后将该溶液涂布于基板上。在这种情况下，所述溶剂可以为选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基甲酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙醚和二甘醇单乙醚组成的组中的一种或多种。
此外，在根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料中，所述支持膜40必须具有适于正型干膜光致抗蚀剂的材料性质。支持膜40的例子可包括但不限于聚碳酸酯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、定向聚丙烯(OrientedPolypropylene，OPP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)膜、聚乙烯基类(polyvinyl)膜、其它适合的聚烯烃膜和环氧树脂膜等。特别地，优选聚烯烃膜包括聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)膜等。优选所述聚乙烯基类膜包括聚氯乙烯(PVC)膜、聚醋酸乙烯酯(PVA)膜和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVOH)膜等。优选地，聚苯乙烯膜包括聚苯乙烯(Polystyrene，PS)膜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)膜等。特别地，所述支持膜40可为透明的，从而光可透过而作用于光致抗蚀剂层。支持膜40可具有约10～50μm厚度，优选约15～50μm，更优选约15～25μm，从而作为支撑正型干膜光致抗蚀剂形状的框架。
此外，根据本发明实施方案的薄膜型光敏转印材料可进一步包括在光致抗蚀剂层20另一面上的覆盖膜10。该覆盖膜10用于阻挡空气并保护光致抗蚀剂层10免受异物。覆盖膜10可由聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚丙烯膜等形成。进一步地，覆盖膜10可具有15～30μm的厚度。
同时，不特别限制根据本发明实施方案的薄膜型可光降解的转印材料的制造方法。例如，提供一种制造薄膜型可光降解的转印材料的方法，该方法包括：将用于形成树脂保护层30的组合物涂布在支持膜40上，然后干燥该组合物而形成树脂保护层30；将包含碱溶性树脂和二叠氮化物光敏化合物的组合物与预定量的溶剂混合，以形成混合溶液，将该混合溶液涂布于树脂保护层30上以形成光致抗蚀剂层20；和将覆盖膜10施加到光致抗蚀剂层20上。另外，提供另一种制造薄膜型可光降解的转印材料的方法，该方法包括：在支持膜40上形成树脂保护层30；在覆盖膜10上形成光致抗蚀剂层20；和将树脂保护层30与光致抗蚀剂层20粘合以使它们相互面对。在本发明中，用于形成树脂保护层的组合物涂布在支持膜上的方法，或用于形成光致抗蚀剂层的混合溶液涂布在树脂保护层上的方法可包括但不限于：滚涂法、麦耶棒涂法(Meyerrod coatng method)、凹版印刷法和喷涂法等。在这些方法中，使涂布于各自膜上的组合物干燥，以使溶剂从组合物中去除，从而形成相应层。如果需要，所涂布的组合物可以进行加热和固化。
此外，使用本发明的光致抗蚀剂树脂膜形成图形的方法包括以下步骤：(I)在玻璃基板上形成干膜光致抗蚀剂，以使干膜光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂层面对玻璃基板，同时将支持膜从光致抗蚀剂层上分离出；(II)用UV透过掩模或直接照射干膜光致抗蚀剂；和(III)去除树脂保护层和被照射的光致抗蚀剂层通过显影工序而形成图形化的光致抗蚀剂膜。
在步骤(I)中，正型干膜光致抗蚀剂的光致抗蚀剂层粘合于玻璃基板上，以使它们相互面对，从而形成正型光致抗蚀剂树脂膜。在这种情况下，将支持膜从正型干膜光致抗蚀剂中分离出，使得树脂保护层露出在正型干膜光致抗蚀剂的表面上。
如果需要，在步骤(II)前或后可进一步进行烘焙工序，以提高图形化光致抗蚀剂膜与基板之间的粘着性，使得在步骤(III)中进行显影过程时图形化光致抗蚀剂膜不会被洗去。
更具体而言，在步骤(II)之前，在基板上形成正型光致抗蚀剂树脂膜，然后将支持膜从正型光致抗蚀剂树脂膜中分离出，而后可进行烘焙工序以提高正型光致抗蚀剂树脂膜与基板之间的粘着性。另外，在步骤(II)之后，将支持膜从正型光致抗蚀剂树脂膜中分离出，然后可进行烘焙工序以提高正型光致抗蚀剂树脂膜与基板之间的粘着性。此外，将所述支持膜从正型光致抗蚀剂树脂膜中分离出，然后对分离后的正型光致抗蚀剂树脂膜进行烘焙，以提高正型光致抗蚀剂树脂膜与基板之间的粘着性。即，取决于正型光致抗蚀剂树脂膜的要求、溶剂体系的复杂性和沸点的不同，可重复地进行烘焙工序。
如上所述，通过步骤(I)、(II)和(III)，所希望的图形化光致抗蚀剂膜可形成。
作为用于本发明的正型光致抗蚀剂树脂膜显影的显影剂，可使用2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)。
实施例
下文，参考以下实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不局限于下面的实施例中。
<实施例1～3>
(a)重均分子量为70,000和固体含量为40％的丙烯酸聚合物通过使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)和苯乙烯聚合而制备，其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯按重量以20∶70∶10的混合比彼此混合，反应条件是，甲基乙基甲酮(MEK)用作溶剂，1％的偶氮二异丁腈(AIBN)用作聚合引发剂，反应温度为80℃，反应时间为4小时，且3％的偶氮二异丁腈(AIBN)用作后引发剂。
(b)如表1所示，将上述丙烯酸聚合物与PEG400和MEK混合，而后采用机械搅拌器搅拌，得到用于树脂保护层的组合物。接着，使用涂布棒将用于树脂保护层的组合物涂布于厚度为19μm的支持膜(PET)上，然后使用热空气烘箱在80℃温度下干燥10分钟，而形成厚度为2μm的树脂保护层。
(c)溶液制备，该溶液包含：作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂，其中间甲酚和对甲酚的混合比按重量为4∶6，重均分子量为8,000的甲酚酚醛清漆树脂和重均分子量为2,000酚醛清漆树脂以按重量7∶3的混合比混合；基于100重量份的碱溶性树脂，34重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯作为光敏化合物，3.6重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮作为敏感性增强剂，165重量份的甲基乙基甲酮作为低沸点溶剂，和0.5重量份的含氟硅树脂作为脱模剂。使用孔隙尺寸为0.2μm的微孔铁氟隆过滤器来过滤所制备的溶液，以去除不溶性物质，从而制备用于形成光致抗蚀剂层的溶液。
(d)使用涂布棒将用于形成光致抗蚀剂层的溶液涂布于步骤(b)中所形成的树脂保护层上，然后使用热空气烘箱在80℃温度下干燥6分钟，形成厚度为5μm的光致抗蚀剂层。接着，该光致抗蚀剂层用厚度为23μm的聚乙烯膜覆盖，以保护包含于光致抗蚀剂层中的光敏树脂组合物，从而制成薄膜型光敏转印材料。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3
  丙烯酸聚合物   20g   20g   20g
  PEG 400   -   3g   6g
  MEK(溶剂)   40g   40g   40g
*PEG 400(聚乙二醇)：Sigma-Aldrich公司，平均分子量400
<比较实施例1>
溶液制备，该溶液包含：作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂，其中，间甲酚和对甲酚的混合比为按重量4∶6，重均分子量为8,000甲酚酚醛清漆树脂和重均分子量为2,000的酚醛清漆树脂以按重量7∶3的混合比混合；基于100重量份的碱溶性树脂，34重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯作为光敏化合物，3.6重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮作为敏感性增强剂、165重量份的甲基乙基甲酮作为低沸点溶剂和0.5重量份的含氟硅树脂作为脱模剂。使用孔隙尺寸为0.2μm的微孔铁氟隆过滤器来过滤所制备的溶液，以去除不溶性物质。将过滤后的溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度19μm)上达到厚度5μm，以形成光致抗蚀剂树脂层。该光致抗蚀剂树脂层用厚度为23μm的聚乙烯膜保护层覆盖，从而制备正型光致抗蚀剂树脂膜。
上述得到的正型光致抗蚀剂树脂膜按如下进行评价。
(1)剥离力(release force)
<覆盖膜>
当将覆盖膜从薄膜型光敏转印材料样品中剥离时，使用万能试验机(UTM，4303系列，由Instron公司制造)，测定将覆盖膜从具有宽度3cm和长度20cm的薄膜型光敏转印材料样品由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
<支持膜>
将覆盖膜从宽度为3cm和长度为20cm的薄膜型光敏转印材料样品中去除，然后在温度为110℃、速率为2m/min和压力为4kgf/cm2的条件下，将该薄膜型光敏转印材料样品层压于覆铜层压板上。接着，当将支持膜从薄膜型光敏转印材料样品中剥离时，使用万能试验机(UTM，4303系列，由Instron公司制造)，测定将支持膜从薄膜型光敏转印材料样品由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
(2)粘合力
将覆盖膜从宽度3cm、长度20cm的薄膜型光敏转印材料样品中去除，而后在温度为110℃、速率为2m/min和压力为4kgf/cm2的条件下，将该薄膜型光敏转印材料样品层压于覆铜层压板上，而后从其中去除支持膜。接着，在温度为110℃、速率为2m/min和压力为4kgf/cm2的条件下，将宽度为4cm、长度为25cm和厚度为19μm的PET膜(FDFR，由可隆工业株式会社制造)层压于其上，而后使用万能试验机(UTM，4303系列，由Instron公司制造)测定，将PET膜从薄膜型光敏转印材料样品由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
层压PET膜所需的条件与在曝光时将PET膜与掩模粘合所需的条件相同。在实施例1、2和3中，以此方式测定的粘合力是树脂保护层与PET膜之间的粘合力。
[表2]
Figure BPA00001260300900131
由此测定结果可以看出，光敏树脂层和覆盖膜之间的剥离力，以及树脂保护层和支持膜之间的剥离力都在加工性不会劣化的范围内，每个实施例中的树脂保护层与在曝光条件下通常采用的掩模之间的粘合力很低，从而本发明的薄膜型光敏转印材料易于处理。此外，可以看出，树脂保护层与掩模之间的粘合力随着PEG 400量的增加而增大。
其后，实施例1～3和比较实施例的正型光致抗蚀剂膜，在层压速率0.5～3.5m/min、温度100～130℃和轧制压力10～90psi的条件下，分别层压于基板上。然而，对于比较实施例的正型光致抗蚀剂膜，在预先进行覆盖膜分离步骤之后，进行其层压步骤。
接着，用UV照射(UV曝光)层压的正型光致抗蚀剂膜，而后将支持膜分离。然后，曝光后的正型光致抗蚀剂膜在2.38wt％碱性显影剂(TMAH)中显影60秒，以形成精细图形。然而，实施例1～3的正型光致抗蚀剂膜(每个均包括树脂保护层)显影64秒，以使树脂保护层和曝光的光致抗蚀剂层显影。
当曝光时，对于实施例1～3的每个正型光致抗蚀剂膜，在支持膜分离后在树脂保护层上进行曝光。对于比较实施例的正型光致抗蚀剂膜，在支持膜上和在支持膜分离后在光致抗蚀剂层上均进行曝光。
所形成图形的材料性质按如下测定，其结果在表3中给出。
(1)敏感性评价
根据曝光量，使用接触型曝光装置使所制备的正型光致抗蚀剂膜曝光，在2.38wt％的TMAH水溶液中显影60秒(对于实施例1～3，显影64秒)，水洗30秒，之后干燥，再对形成1/1的线/间距(Line/Space)的精细图形所需的曝光量进行测量。在这种情况下，精细图形的尺寸通过光学显微镜来观察。
(2)分辨率评价
同时，显影后保留的未曝光部位形成了图形。在这种情况下，分辨率通过光学显微镜来观察。
[表3]
由表3结果，可以看出，在实施例1～3的情况下实现电路所需要的曝光量小于比较实施例情况下实现电路所需要的曝光量，其中比较实施例中使用光致抗蚀剂膜支持膜被曝光，且在实施例1～3的情况下的分辨率高于比较实施例情况下的分辨率。然而，对于比较实施例，在支持膜分离后采用光致抗蚀剂膜进行光刻蚀法工艺，曝光量和分辨率很优异，但是存在接触型曝光装置与光致抗蚀剂层粘着的问题。此外，可以看出，在实施例1～3的情况下实现电路所需要的曝光量小于比较实施例情况下实现电路所需要的曝光量，其中在比较实施例中在支持膜分离后光致抗蚀剂膜被曝光，且在实施例1～3的情况下的分辨率与比较实施例情况下的分辨率相等。

Claims (15)

1.一种薄膜型可光降解的转印材料，包括：
支持膜；
树脂保护层；
可光降解的光致抗蚀剂层；和
覆盖膜，
其中，所述树脂保护层的粘合力为0.05kgf或小于0.05kgf，该粘合力定义为，在所述支持膜已从树脂保护层上分离出，然后将一单独的PET膜层压于树脂保护层上后，将该PET膜从树脂保护层上由距起始剥离点5cm剥离到距起始剥离点8cm所需要的力。
2.如权利要求1所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述树脂保护层包含重均分子量为5,000～300,000的丙烯酸聚合物。
3.如权利要求1所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述树脂保护层包含丙烯酸聚合物和聚亚烷基二醇，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为5,000～300,000。
4.如权利要求1所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述树脂保护层的厚度为0.001～10μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述树脂保护层为碱性可显影层。
6.如权利要求1～4中任一项所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述可光降解的光致抗蚀剂层包括碱溶性树脂和二叠氮化物光敏化合物。
7.如权利要求6所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述碱溶性树脂为酚醛清漆树脂。
8.如权利要求6所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述碱溶性树脂为甲酚酚醛清漆树脂。
9.如权利要求8所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述甲酚酚醛清漆树脂的重均分子量为2,000～30,000，是基于GPC测定的。
10.如权利要求9所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述甲酚酚醛清漆树脂具有间甲酚和对甲酚按重量4∶6～6∶4的混合比。
11.如权利要求10所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述甲酚酚醛清漆树脂为一种基于GPC测定重均分子量为8,000～30,000的甲酚酚醛清漆树脂和基于GPC测定重均分子量为2,000～8,000的酚醛清漆树脂按重量7∶3～9∶1的混合比混合的树脂。
12.如权利要求6所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述二叠氮化物光敏化合物包括选自2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯)-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯中的一种或多种。
13.如权利要求1或6所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述可光降解的光致抗蚀剂层包括选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮和1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯中的一种或多种敏感性增强剂。
14.如权利要求1所述的薄膜型可光降解的转印材料，其中，所述覆盖膜的厚度为15～30μm。
15.一种用于显示装置的基板，在该基板上采用如权利要求1～4中任一项所述的薄膜型可光降解的转印材料来形成图形。
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