CN102031466A

CN102031466A - 一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102031466A
Application number: CN 201110003731
Authority: CN
Inventors: 陈玉勇; 杜赵新; 孔凡涛; 肖树龙; 徐丽娟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102031466B

Abstract

一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料及其制备方法，涉及TiN涂层的制备方法及涂层碳纤维增强钛基复合材料制备方法。本发明复合材料由交替叠放的箔材和TiN涂层碳化硅纤维布真空热压成型制得。制备方法：用磁控溅射技术在碳化硅纤维布上涂覆TiN涂层，然后将TiN涂层碳化硅纤维布与箔材交替叠放后置于石墨模具，再将石墨模具置于真空热压设备中真空热压成型即可。本发明中TiN涂层有效地阻止碳化硅纤维与钛基体间的界面反应程度，有效抑制钛基体元素向纤维的扩散，纤维与基体不发生直接反应，复合材料的界面脱粘力Pmax为23～27N，小于无涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的P_max为33～37N，得到的界面强度适中。

Description

一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层碳纤维增强钛基复合材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅纤维具有良好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性等特性，广泛应用于宇航、船舶、导弹、兵器、原子能等高技术领域。碳化硅纤维的突出优点是耐高温性，是目前使用增强材料中工作温度最高的，用碳化硅纤维制备的先进复合材料能长期在高温下工作。碳化硅长纤维增强钛基复合材料的比强度和比刚度高、使用温度高、抗疲劳和蠕变性能好，减重效果明显，是提高航空发动机推重比、降低飞机燃油消耗、增加续航能力的一种新材料，在未来的航空航天领域将有很大的应用潜力。然而这种复合材料需要在高温下真空压制成型，钛元素化学性质活泼，高温下易与纤维发生较强界面反应，由此不可避免的纤维与基体之间发生界面反应，生成脆性界面产物，影响纤维与基体的界面结合性能，成为降低复合材料宏观性能，阻碍其获得应用的重要因素之一。在界面微观机械性能中，界面强度对复合材料宏观性能的好坏起决定性的作用。界面反应对钛基复合材料界面强度具有非常重要的影响。随着界面反应加剧，纤维与钛合金基体化学结合紧密，相应的界面强度提高。钛基复合材料的界面反应不能太弱，也不能太强。界面反应太弱，会导致界面强度偏低，严重削弱复合材料的横向力学性能；反之，界面反应太强，界面强度较高，对其断裂韧性和纵向抗拉伸强度不利。为了获得合适的界面强度，阻止基体与纤维之间发生严重的界面反应，通常会对纤维表面进行涂层处理，以有效的改善浸润性和组织过度的界面反应。纤维表面涂层可以与基体产生适度的反应，提高界面结合强度；同时也可阻止界面的过度反应，起着保护纤维的作用，以改善纤维与基体的化学相容性。另外涂层也能在界面提供一个过渡层，以缓和因纤维和基体热膨胀系数和弹性模量等不同而产生的界面应力，以改善纤维与基体的物理相容性。

纤维与基体间的界面强度影响复合材料的性能。如果界面强度较低，复合材料在受力断裂过程中，纤维容易发生脱粘、拔出；而界面强度高时，基体中裂纹前端的应力集中不能引起纤维脱粘，裂纹容易贯穿纤维，使纤维断裂。由于纤维断裂吸收的能量远小于纤维脱粘和拔出时吸收的能量，所以材料呈现脆性。因此，纤维与基体间的界面强度太高或者太低均对复合材料的性能不好。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料及其制备方法，有效降低界面反应程度，得到适中的界面反应强度，同时可以有效控制钛基体中的元素向纤维扩散所导致的TiN涂层碳化硅纤维增强复合材料的界面强度差的问题。

本发明的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，由交替叠放的箔材和TiN涂层碳化硅纤维布真空热压成型制得，所述TiN涂层碳化硅纤维布的TiN涂层的厚度为1～3μm，TiN涂层是通过磁控溅射技术涂覆至碳化硅纤维表面得到的，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔。

本发明的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将碳化硅纤维单层定向排布后将两端固定，然后浸于无水乙醇中超声清洗5～20min，然后用去离子水清洗后烘干得到碳化硅纤维布，其中定向排布时控制单根纤维间距为50～150μm；二、将箔材去除表面氧化层，然后放入腐蚀溶液中浸泡0.5～1min，再将箔材在无水乙醇中超声清洗10～30min，然后烘干，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔；三、将步骤一得到的碳化硅纤维布放置于磁控溅射仪的真空室内，抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后向真空室内通入氮气至真空室内压强为1～2Pa，设定电流为50～100A，进行磁控溅射0.5～1h，即得TiN涂层碳化硅纤维布，其中靶材为钛靶；四、将步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布与步骤二处理后的箔材交替叠放后置于石墨模具中，再将石墨模具置于真空热压设备中，控制设备真空度为10^-3～10^-2Pa，然后在850～1000℃、40～100MPa条件下保温热压0.5～2h，然后随炉冷却，即得到TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料。

本发明的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料具有很好的界面性能，较无涂层碳化硅纤维制备的复合材料，本发明的复合材料的界面反应程度显著降低，拉伸强度有了很大的提高。

本发明中TiN涂层碳化硅纤维布表面的TiN涂层可以有效地阻止碳化硅纤维与钛基体间的界面反应程度及碳化硅纤维与钛基体间的元素扩散，纤维与基体不发生直接反应，获得良好的材料性能，与无涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料相比，界面反应程度显著降低，复合材料的拉伸强度得到提高。

本发明的新的碳化硅纤维反应障碍TiN涂层，可以得到适中的界面反应强度，同时此涂层可以有效抑制钛基体中的Al元素向纤维的扩散。

附图说明

图1是具体实施方式十五的步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布中单根碳化硅纤维的扫描电子显微照片；图2是具体实施方式十五制备得到的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料中界面微观组织的扫描电子显微照片；图3是具体实施方式十六制备得到的碳化硅纤维增强钛基复合材料中界面微观组织的扫描电子显微照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，由交替叠放的箔材和TiN涂层碳化硅纤维布真空热压成型制得，所述TiN涂层碳化硅纤维布的TiN涂层的厚度为1～3μm，TiN涂层是通过磁控溅射技术涂覆至碳化硅纤维表面得到的，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔。

本实施方式的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的界面反应程度显著降低，具有很好的界面性能，拉伸强度有了很大的提高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述TiN涂层碳化硅纤维布的TiN涂层的厚度为2μm。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述箔材的厚度为50μm～200μm。其它参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式为具体实施方式一所述的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将碳化硅纤维单层定向排布后将两端固定，然后浸于无水乙醇中超声清洗5～20min，然后用去离子水清洗后烘干得到碳化硅纤维布，其中定向排布时控制单根纤维间距为50～150μm；二、将箔材去除表面氧化层，然后放入腐蚀溶液中浸泡0.5～1min，再将箔材在无水乙醇中超声清洗10～30min，然后烘干，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔；三、将步骤一得到的碳化硅纤维布放置于磁控溅射仪的真空室内，抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后向真空室内通入氮气至真空室内压强为1～2Pa，设定电流为50～100A，进行磁控溅射0.5～1h，即得TiN涂层碳化硅纤维布，其中靶材为钛靶；四、将步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布与步骤二处理后的箔材交替叠放后置于石墨模具中，再将石墨模具置于真空热压设备中，控制设备真空度为10^-3～10^-2Pa，然后在850～1000℃、40～100MPa条件下保温热压0.5～2h，然后随炉冷却，即得到TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料。

本实施方式的制备方法工艺简单，TiN涂层碳化硅纤维布表面的TiN涂层可以有效地阻止碳化硅纤维与钛基体间的界面反应程度及碳化硅纤维与钛基体间的元素扩散，获得良好的材料性能，与无涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料相比，界面反应程度显著降低，复合材料的拉伸强度得到提高。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中定向排布时控制单根纤维间距为80～120μm。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中放入腐蚀溶液中浸泡50s。其它步骤及参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四、五或六不同的是步骤二中所述箔材的厚度为50μm～200μm。其它步骤及参数与具体实施方式四、五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤二中将箔材去除表面氧化层的具体操作方式为：采用砂纸将箔材打磨至表面光亮。其它步骤及参数与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤二中所述腐蚀溶液按质量百分比由5％HNO₃、10％HCl和85％H₂O组成。其它步骤及参数与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤三中设定电流为60～90A。其它步骤及参数与具体实施方式四至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤三中设定电流为80A。其它步骤及参数与具体实施方式四至九之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是步骤三中进行磁控溅射50min。其它步骤及参数与具体实施方式四至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是步骤四中在880～920℃、60～90MPa条件下保温热压0.8～1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式四至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是步骤四中在900℃、80MPa条件下保温热压1h。其它步骤及参数与具体实施方式四至十二之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式为TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将碳化硅纤维单层定向排布后将两端固定，然后浸于无水乙醇中超声清洗20min，然后用去离子水清洗后烘干得到碳化硅纤维布，其中定向排布时控制单根纤维间距为80～120μm；二、将钛合金箔去除表面氧化层，然后放入腐蚀溶液中浸泡0.5～1min，再将钛合金箔在无水乙醇中超声清洗20min，然后烘干；三、将步骤一得到的碳化硅纤维布放置于磁控溅射仪的真空室内，抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后向真空室内通入氮气至真空室内压强为1Pa，设定电流为80A，进行磁控溅射50min，即得TiN涂层碳化硅纤维布，其中靶材为钛靶；四、将步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布与步骤二处理后的钛合金箔交替叠放后置于石墨模具中，再将石墨模具置于真空热压设备中，控制设备真空度为10^-3～10^-2Pa，然后在900℃、80MPa条件下保温热压1h，然后随炉冷却，即得到TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料。

本实施方式步骤一中所述碳化硅纤维为连续碳化硅纤维，直径为114μm；步骤二中所述钛合金箔的成分为Ti6Al4V，钛合金箔的厚度为200μm。

本实施方式步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布中单根碳化硅纤维的扫描电子显微照片如图1所示。由图1可见，碳化硅纤维表面涂覆一层TiN涂层，而且TiN涂层致密。得到的TiN涂层的厚度为3μm。

本实施方式制备得到的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料中界面微观组织的扫描电子显微照片如图2所示。由图2可见，TiN涂层碳化硅纤维布表面的TiN涂层可以有效地阻止碳化硅纤维与钛基体间的界面反应程度及碳化硅纤维与钛基体间的元素扩散，获得良好的材料性能，界面反应程度小，复合材料的拉伸强度得到提高。

对本实施方式制备得到的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料进行界面强度测试，测试方法为：利用纤维顶出方法进行界面强度测试，将复合材料加工至足够小的厚度(厚度以使其能置于纤维推出压力机上为准)，然后将其置于纤维推出压力机上，用探针对纤维末端施以载荷，将纤维从复合材料基体中推出，记录得到载荷-位移曲线，进而得到相应的界面脱粘力(即载荷)，对复合材料中的3～5处的纤维按上述方法进行界面强度测试，取其平均值即可。得到的复合材料的界面脱粘力P_max在23N-27N范围内波动，其平均载荷为25.0723N。

具体实施方式十六：本实施方式为对比实验，碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将碳化硅纤维单层定向排布后将两端固定，然后浸于无水乙醇中超声清洗20min，然后用去离子水清洗后烘干得到碳化硅纤维布，其中定向排布时控制单根纤维间距为80～120μm；二、将钛合金箔去除表面氧化层，然后放入腐蚀溶液中浸泡0.5～1min，再将钛合金箔在无水乙醇中超声清洗20min，然后烘干；三、将步骤一的碳化硅纤维布与步骤二处理后的钛合金箔交替叠放后置于石墨模具中，再将石墨模具置于真空热压设备中，控制设备真空度为10^-3～10^-2Pa，然后在900℃、80MPa条件下保温热压1h，然后随炉冷却，即得到碳化硅纤维增强钛基复合材料。

本实施方式得到无TiN涂层的碳化硅纤维增强钛基复合材料。

本实施方式制备得到的无TiN涂层的碳化硅纤维增强钛基复合材料中界面微观组织的扫描电子显微照片如图3所示。由图3可见，采用无TiN涂层的碳化硅纤维布制备得到的碳化硅纤维增强钛基复合材料的界面反应强烈，不能阻止碳化硅纤维与钛基体间的元素扩散。

采用具体实施方式十五的界面强度测试方法测得本实施方式的无TiN涂层的碳化硅纤维增强钛基复合材料的界面脱粘力P_max处于33N-37N变化范围内波动，平均值为35.3274N。

可见，具体实施方式十五制备得到的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的界面强度明显小于具体实施方式十六制备得的无TiN涂层的碳化硅纤维增强钛基复合材料的界面强度，具体实施方式十五得到的复合材料的界面强度适中，有利于复合材料综合性能的提高。

由图2和图3对比可知，与无TiN涂层的碳化硅纤维增强钛基复合材料相比，具体实施方式十五制备得到的TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，界面反应程度明显降低，复合材料的拉伸强度得到提高。

Claims

1.一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，其特征在于TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料由交替叠放的箔材和TiN涂层碳化硅纤维布真空热压成型制得，所述TiN涂层碳化硅纤维布的TiN涂层的厚度为1～3μm，TiN涂层是通过磁控溅射技术涂覆至碳化硅纤维表面得到的，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔。

2.根据权利要求1所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，其特征在于所述TiN涂层碳化硅纤维布的TiN涂层的厚度为2μm。

3.根据权利要求1所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料，其特征在于所述箔材的厚度为50μm～200μm。

4.如权利要求1所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将碳化硅纤维单层定向排布后将两端固定，然后浸于无水乙醇中超声清洗5～20min，然后用去离子水清洗后烘干得到碳化硅纤维布，其中定向排布时控制单根纤维间距为50～150μm；二、将箔材去除表面氧化层，然后放入腐蚀溶液中浸泡0.5～1min，再将箔材在无水乙醇中超声清洗10～30min，然后烘干，所述箔材为钛箔、钛合金箔或者钛铝合金箔；三、将步骤一得到的碳化硅纤维布放置于磁控溅射仪的真空室内，抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后向真空室内通入氮气至真空室内压强为1～2Pa，设定电流为50～100A，进行磁控溅射0.5～1h，即得TiN涂层碳化硅纤维布，其中靶材为钛靶；四、将步骤三得到的TiN涂层碳化硅纤维布与步骤二处理后的箔材交替叠放后置于石墨模具中，再将石墨模具置于真空热压设备中，控制设备真空度为1^-3～10^-2Pa，然后在850～1000℃、40～100MPa条件下保温热压0.5～2h，然后随炉冷却，即得到TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中定向排布时控制单根纤维间距为80～120μm。

6.根据权利要求4或5所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述箔材的厚度为50μm～200μm。

7.根据权利要求4或5所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述腐蚀溶液按质量百分比由5％HNO₃、10％HCl和85％H₂O组成。

8.根据权利要求4或5所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中设定电流为60～90A。

9.根据权利要求4或5所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中在880～920℃、60～90MPa条件下保温热压0.8～1.5h。

10.根据权利要求4或5所述的一种TiN涂层碳化硅纤维增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中在900℃、80MPa条件下保温热压1h。