CN105002450B

CN105002450B - 一种提高Al3Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法

Info

Publication number: CN105002450B
Application number: CN201510459762.2A
Authority: CN
Inventors: 姜风春; 陆子川; 李鹏; 韦宁霞; 果春焕
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105002450A

Abstract

发明提供的是一种提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法。将TC4箔和Al箔交互叠放后进行真空热压烧结，在675‑690℃时进行梯度保压、保温5‑8小时后保压炉冷，可以制备出晶界富Al及Al₂O₃的以Al₃Ti为基体的新型金属间化合物复合材料；制备成功后将该合金在700～800℃下非真空保温4‑6.5h、空冷。本发明的优点是制备出的新型Al₃Ti基体金属间化合物在不降低抗压强度的前提下大幅提升Al₃Ti的室温塑性，并且后期经过简单的热处理通过在Al₃Ti晶界产生相转变可进一步同时提升其室温塑性和抗压强度，这种方法生产成本低、效率高、操作简单、有效，为Al₃Ti金属间化合物的增韧增强及工程应用提供了新的途径。

Description

一种提高Al3Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法

技术领域

本发明涉及的是一种金属间化合物基复合材料制备及处理方法，具体涉及一种提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法。

背景技术

Ti-Al系金属间化合物由于其兼具优异的高温比强度、比刚度、密度小以及优异的抗氧化性及耐腐蚀性，在高温结构材料领域得到了广泛的应用，成为了近年来研究开发的热点。与TiAl、Ti₃Al等Ti-Al系金属间化合物相比，Al₃Ti的密度最低(3.3g/cm³)、比强度最高、弹性模高(216GPa)、抗氧化性能优异，使其成为在航空航天领域具有极大应用前景的高温结构材料之一。二元的Al₃Ti拥有一个非常稳定的晶体结构，即D0₂₂型，具有对称的正方晶系并长程有序。中心Al原子具有强烈的极化作用，其与近邻的Al相吸引又与近邻的Ti原子相排斥。但是偏离中心位置的Al原子与近邻的Ti原子相吸引，因此这种各向异性的结合键使Al₃Ti在室温下具有非常稳定的晶体结构，也增加了原子在外加应力作用下的位移阻力，使其在滑移过程中严重受阻，增加了其室温脆性。此外，Al₃Ti金属间化合物以{111}[112]有序孪生为主要变形模式。在室温下，由于只能提供四个独立的滑移系，其室温脆性较大，裂纹易在缺陷处形核、扩展。但是当变形温度超过620℃后，由于位向为[100]、[010]、[110]位错滑移的开动，在保持D0₂₂的晶体结构下，Al₃Ti展现出了很好的塑性变形能力。

在提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性的研究中，很多学者进行了微合金化探索，试图促进D0₂₂结构的{111}[112]孪生变形和(001)[110]滑移变形，但是收效甚微。后来有的学者提出宏观合金化，旨在通过加入第三元素，如Ni、Cu、Fe、Cr、Mn等元素，使其替换掉Al₃Ti中的Al原子，从而将原有的D0₂₂结构变为稳定的L1₂型面心立方有序结构，该结构不仅对称性好，还可以在塑性变形过程中提供足够有效的滑移系，因此，宏观合金法是改变Al₃Ti金属间化合物的一种实际有效的方法。此外，也有一些学者在宏观合金化的基础上添加一种或几种合适的元素，如B、Nb等，通过析出第二相的作用，可以使Al₃Ti基体的室温塑性得到提高。对于宏观合金化，其试验方案基本都是通过熔铸方法来进行，该方法具有生产工序繁多、工艺过程较难控制、极易产生孔洞、制备材料不均匀的缺点。特别是由于第三元素的掺入，无法制备出Al与Ti原子比保持严格为3：1的单相高纯Al₃Ti金属间化合物。另外制备所需的温度高，耗能大也是缺点之一。该方法虽然可以很大程度上提升Al₃Ti的变形能力，但却使Al₃Ti晶体的本征特性发生改变。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以同时提升Al₃Ti金属间化合物室温塑性及抗压强度的提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法。

本发明的目的是这样实现的：

将经过预处理的TC4箔和Al箔按照“TC4箔-Al箔-Al箔-TC4箔”为一个单元叠放四个单元构成原料，放至真空热压炉内进行烧结得到Al₃Ti金属间化合物，按照梯度升温的方法升至700～800℃后进行保温、空冷，真空热压炉内始终保持在真空环境中，

所述烧结的主要参数为：当炉内气压达到1.2～1.4×10^-3Pa后开始加热，先按照从室温升至630～650℃保温，再将炉内温度升至675～690℃后长时间保温，在保温过程中压头施加到原料上的压力在不同的保温时间进行调整，在降温阶段始终保持3～4MPa的压力，降温速度保持为1～2℃/min。

本发明还可以包括：

1、所述从室温升至630～650℃保温中，加热时间为1～1.5h，保温时间为10min。

2、所述将炉内温度升至675～690℃后长时间保温包括：加热至655～670℃，加热时间为10～20min，保温10min；继续加热至675～690℃，加热时间为20～40min，保温6～8h。

3、在保温过程中压头施加到原料上的压力在不同的保温时间进行调整包括：在660℃以前将压力保持在3.5MPa，当660℃保温10min后，将压力降至1.0～1.5MPa，在675～690℃保温4.5h后，开启压头进行梯度加压，每10min加压0.5～1MPa，当压力加至3～4MPa后继续反应2～3h。

4、所述真空环境的真空度为10^-3Pa。

本发明提供了一种可以同时提升Al₃Ti金属间化合物室温塑性及抗压强度的新型制备方法，以解决Al₃Ti金属间化合物常规增韧技术的复杂、成本高、孔隙率高、无法保证单相高纯的缺点。

本发明的技术方案主要包括两部分：一是利用真空热压烧结通过金属箔材发生自蔓延反应得到单相高纯Al₃Ti金属间化合物；二是利通过传统热处理工艺进一步同时提升其室温塑性及抗压强度。

本发明的方法的技术手段主要包括：

将厚度为0.3mm的商用TC4箔和厚度为0.9mm的1060铝箔裁成10×10cm尺寸，利用目数为180的砂纸对其表面进行打磨，以去除表面氧化物，用毛刷在流水下将金属箔清洗干净后，放至超声波清洗机内清洗15～20min，之后用工业酒精进行清洗，以便进一步去除表面残留的油污、氧化物等杂质。经干燥处理后将金属箔材按照“TC4箔-Al箔-Al箔-TC4箔”为一个单元叠放四个单元。将叠放好的预处理试样放至真空热压炉内进行烧结。

烧结主要参数为：当炉内气压达到1.2～1.4×10^-3Pa后开始加热，先按照一定的升温速度从室温升至630～650℃，保温一定时间后，按照梯度升温-保温的步骤将炉内温度升至675～690℃后长时间保温，在保温过程中，压头施加到试样上的压力需要在不同的保温时间进行调整，以保证反应完全且需要留有少量的残留铝。在降温阶段，需要始终保持3～4MPa的压力，降温速度保持为1～2℃/min，真空度～10^-3Pa。

后处理工艺参数为：将制备得到的Al₃Ti金属间化合物放入炉内在一定时间内按照梯度升温的方法升至700～800℃后进行保温，空冷。

本发明的创新点为：

(1)目前可以制备出单相块状Al₃Ti金属间化合物的方法主要是熔铸法和原位生成法。与这两种方法相比，利用热压烧结法制备的Al₃Ti致密度非常高，并且制备工艺简单，很容易得到高纯度的Al₃Ti，力学性能优异。

(2)该制备技术采用商用TC4箔和Al箔，可降低生产成本，并且制备过程中最高温度只有685℃，仅仅通过较低温度下的原子扩散即可得到高纯度的Al₃Ti。

(3)本发明不需要通过添加第三元素使Al₃Ti发生结构变异，可以保证使Al原子和Ti原子比严格为3：1的前提下，大幅提升其室温塑性及抗压强度。

(4)通过后期热处理，使富集在Al₃Ti晶界的Al部分发生氧化反应生成Al₂O₃陶瓷颗粒作为增强相，从而进一步的提升其室温塑性和抗压强度。

本发明所具有的实质性特点和显著的进步为：

(1)本发明仅仅通过简单控制金属箔的厚度比，在特殊制备工艺下，即可得到晶界富铝和氧化铝颗粒的单相Al₃Ti金属间化合物。

(2)经过多次测试分析得出，该方法制备的Al₃Ti金属间化合物压缩应力可达到800～900MPa，压缩应变为1.6％。此外，经对比发现，在一定程度上提升Al含量，可在不降低抗压强度的前提下，使压缩应变提升～60％。

(3)经过热处理后，可以使Al和Al₂O₃陶瓷颗粒增强的Al₃Ti金属间化合物的压缩压缩应力由原来的822MPa提升至1054MPa，增加幅度达到28.22％。此外，通过观察应力-应变曲线可知，其弹性模量也得到一定程度的增加。

(4)由于本发明是热压烧结，在特殊控压工艺的条件下，所制备的Al₃Ti金属间化合物经抛光后发现其致密度很高，未发现孔洞。

(5)由于是金属箔冶金方法烧结，在烧结炉允许的情况下，本发明提供的工艺参数可以很容易制备出不同尺寸的高纯度单相Al₃Ti金属间化合物。

本发明制备出的新型Al₃Ti基体金属间化合物在不降低抗压强度的前提下大幅提升Al₃Ti的室温塑性，并且后期经过简单的热处理通过在Al₃Ti晶界产生相转变可进一步同时提升其室温塑性和抗压强度，该方法不仅打破了传统意义上提升Al₃Ti金属间化合物室温塑性的局限性，并且经过后期简单的氧化处理可提升其高温使用性能，这种方法生产成本低、效率高、操作简单、有效，为Al₃Ti金属间化合物的增韧增强及工程应用提供了新的途径。

附图说明

图1实施例1中所得到的Al₃Ti金属间化合物扫描电镜照片。

图2实施例1中所得到的X射线衍射图谱。

图3a至图3d实施例1中的微区EDS成分分析。

图4 Al₃Ti金属间化合物的扫描电镜照片。

图5实施例1压缩强度实验结果。

图6a至图6c实施例1压缩断口扫描电镜照片及微区EDS成分分析.

图7实施例2热处理后的Al₃Ti金属间化合物扫描电镜照片。

图8实施例2准静态压缩实验结果。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做详细描述，应理解的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明做简单改进，都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

将0.3mm厚的商用TC4箔材和0.9mm厚的1060铝箔切割成10mm×10mm大小，用目数为180的砂纸进行打磨，以便去除表面氧化物等杂质，再在流水下进行清洗，随后在超声波清洗机中清洗20min，经工业酒精进一步清洗后进行干燥处理。将金属箔材按照“TC4箔-Al箔-Al箔-TC4箔”为一个单元叠放四个单元后，进行真空热压烧结，具体工艺参数为：

抽真空，将炉内气压抽至1.2～1.4×10^-3Pa后开始加热。先由室温加热至630～650℃，加热时间为1～1.5h，保温10min；加热至655～670℃，加热时间为10～20min，保温10min；继续加热至675～690℃，加热时间为20～40min，保温6～8h，以1～2℃/min的降温速度进行炉冷。由于该制备工艺为热压烧结，需要精确控制每一阶段的压力，以便控制铝的含量。在660℃以前将压力保持在3.5MPa左右，当660℃保温10min后，需要将加载在试样上的压力降至1.0～1.5MPa，使压头停止工作。在675～690℃保温4.5h后，开启压头进行梯度加压，每10min加压0.5～1MPa，当压力加至3～4MPa后继续反应2～3h，随后进行炉冷，反应过程始终保持在高真空度环境中。

本实施例所得到的Al₃Ti金属间化合物显微照片(附图1)可以看出，在Al₃Ti晶粒的周围富集着一定量形状不规则的金属相。此外，在Al₃Ti周围也可以发现少许形状为近似圆形的白色亮点。为进一步判定该材料中相的组成，对其进行了XRD检测(附图2)。可以看出，本实施例最终制备的Al₃Ti金属间化合物中只含有Al₃Ti、Al₂O₃、Al相，由于基体材料为高纯单相Al₃Ti，且Al₂O₃、Al相的含量较少，因此在X射线衍射图谱上观察到的Al₂O₃和Al的衍射峰非常低，为了更精确判定其相结构，对其进行了微区EDS成分分析(附图3)以辅助判断XRD检测的真实性。这里需要说明的是，如果要进行微观结构和EDS成分分析，需要对其进行金相腐蚀。但是经过腐蚀后，由于Al与Al₃Ti连接结合力强，而Al₂O₃与Al₃Ti连接结合力弱，Al₂O₃颗粒会被腐蚀掉留下近似圆形的侵蚀坑。通过EDS对侵蚀坑的成分分析可知，Al₂O₃颗粒脱落后会留下少许的氧含量，由于XRD测试结果中，氧化物只有Al₂O₃一种，因此可以肯定本实施例制备的材料中只含有Al₃Ti、Al₂O₃、Al三种物相。

为评价该制备工艺对Al₃Ti金属间化合物的室温增塑效果，以无含Al量的Al₃Ti试样为对照组(附图4)，进行应变率为10^-3/s的压缩实验。经测试发现，在压缩应力不变的情况下，压缩应变可提升65.13％(附图5)。此外，对比附图1和5可以发现，实施例1制备的Al₃Ti金属间化合物晶粒尺寸要大得多，在晶粒尺寸增大的前提下，还可以大幅度增加Al₃Ti的室温塑性，可见，通过在Al₃Ti晶粒周围加入一定量的Al可以有效地增加其室温塑性。为进一步探明强韧化机理，通过对实施例1制备的Al₃Ti金属间化合物断口(附图6)分析可以发现，除了Al₃Ti的解理断裂之外，在Al₃Ti晶粒周围出现了韧窝等塑性变形的痕迹。结合EDS分析可知，该韧窝是由于Al₃Ti晶粒周围富集的Al在压缩过程中留下的塑性变形痕迹。根据应力-应变曲线可以发现，实施例1制备试样的变形有着明显的非线性阶段，这也充分说明该材料具有塑性变形特征。由此可以判断，实施例1制备的Al₃Ti金属间化合物晶粒周围富集的一定量残余Al增加了Al₃Ti金属间化合物的变形能力，在保证其高抗压强度的同时，可以有效地提高其室温塑性，因此，该制备工艺是一种有效地提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性的方法。

实施例2

将实施例1最终制备的Al₃Ti金属间化合物放入井式炉内进行热处理。先从室温加热至300℃，加热时间为15～25min，保温10～20min；从300℃加热至400℃，加热时间为10～20min，保温10～20min；继续加热至500℃，加热时间为10～20min，保温10～20min；从500℃加热至600℃，加热时间为10～20min，保温10～20min；最后加热至700～800℃，加热时间为10～25min，保温4～6.5h后，空冷。

本实施例2得到的热处理后的Al₃Ti金属间化合物扫描电镜照片(附图7)可以看出，与热处理前(附图1)相比，Al₃Ti晶粒周围出现了更多的侵蚀坑，仅残留极少量的Al相。对于该现象的产生，结合实施例1中对侵蚀坑的数据分析认为，Al的熔点为660℃，所实施的热处理温度已经超过其熔点，Al在Al₃Ti晶粒周围以液态形式存在。在空冷过程中空气中的氧元素极易进入试样内部，与Al反应，生成Al₂O₃陶瓷颗粒。为探究该热处理制式对其力学性能的影响，进行了应变率为10^-3/s的压缩实验(附图8)。由实验数据可知，压缩应力提高28％，压缩应变提高了16.8％，与无残余Al的Al₃Ti相比，实施例2有效地提高了其压缩强度并且可使其室温塑性进一步提升90％左右。经观察，Al₂O₃颗粒在Al₃Ti基体中分布均匀，并且由于其硬度很高，呈弥散分布状态，可以有效地对位错移动产生附加阻力、阻碍晶界移动。另外，通过分析应力-应变曲线中线性阶段的斜率可以发现，由于生成了大量Al₂O₃颗粒强化相，使其模量也得到了提升。为此，该热处理工艺是一种有效地利用热处理相变技术进一步提高Al₃Ti金属间化合物复合材料抗压强度和室温塑性的处理工艺。

Claims

1.一种提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法，其特征是：

所述烧结的主要参数为：当炉内气压达到1.2～1.4×10^-3Pa后开始加热，先按照从室温升至630～650℃保温，再将炉内温度升至675～690℃后长时间保温，在保温过程中压头施加到原料上的压力在不同的保温时间进行调整，在降温阶段始终保持3～4MPa的压力，降温速度保持为1～2℃/min；所述在保温过程中压头施加到原料上的压力在不同的保温时间进行调整包括：在660℃以前将压力保持在3.5MPa，当660℃保温10min后，将压力降至1.0～1.5MPa，在675～690℃保温4.5h后，开启压头进行梯度加压，每10min加压0.5～1MPa，当压力加至3～4MPa后继续反应2～3h。

2.根据权利要求1所述的提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法，其特征是：所述从室温升至630～650℃保温中，加热时间为1～1.5h，保温时间为10min。

3.根据权利要求1或2所述的提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法，其特征是：所述将炉内温度升至675～690℃后长时间保温包括：加热至655～670℃，加热时间为10～20min，保温10min；继续加热至675～690℃，加热时间为20～40min，保温6～8h。

4.根据权利要求1或2所述的提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法，其特征是：所述真空环境的真空度为10^-3Pa。

5.根据权利要求3所述的提高Al₃Ti金属间化合物室温塑性及强度的方法，其特征是：所述真空环境的真空度为10^-3Pa。