CN102027072A - 毛发着色组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 200980116820.4_AB_0
其中，D是发色团；L是选自SO2、NHCO和NHSO2的连接基团；Q是氢或卤素原子；且R选自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR1 2、(CH2)nN+R1H2、(CH2)nNHCOR1、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR1 2、PhN+R1 3、(CH2)2CH(SH)R1(CH2)3COOH，且n是在1到4的范围内的整数，其中，在同一个分子内的每一个n无需是相同的整数；M是碱土金属、碱金属、NH4 +或NR1 3 +的阳离子；并且R1是C1-C4烷基。

Description

毛发着色组合物和方法
本发明涉及适合用于使材料着色的化合物，特别是角蛋白纤维材料，例如毛发；涉及包括所述化合物的组合物，且涉及与其有关的方法和用途。
在优选的实施方案中，本发明涉及在限制对材料的损害的情况下使角蛋白纤维材料例如毛发着色且然后任选地将颜色从材料中去除的过程。着色阶段和颜色去除阶段可紧接着进行或可以其之间合理的时间间隔进行。着色阶段和颜色去除阶段可重复多次，同时对材料例如毛发具有有限的损害。
改变人类毛发的颜色的愿望并不是现代的一个方面。自从罗马帝国时代，人类毛发的颜色已被通常地改变以适应时尚和风格的改变。然而，在期望的时间内获得毛发保留精确的初始颜色仍是一个很难达到的目标。在开发可传递精确的持久的颜色的毛发着色组合物中的困难，部分是由于毛发本身固有的结构，且部分是由于有效的毛发着色过程的必要条件。
通常，沿着毛干的长度的人类毛发的条件和结构并不是有规律的。人类毛发受各种化学处理和机械处理的影响，例如梳发、刷、洗发、加热、烫发、拉直以及暴露于太阳下。这样，在毛干末端的毛发通常将呈现相对于接近头皮的新生物更大的损害迹象。当毛发被染色时，由于沿着毛干的长度对毛发着色剂的不规则的吸收，这种损害可导致不一致的着色。
一旦毛发已着色，就希望颜色是耐褪色的，如由洗涤行为(也称作耐洗性)、排汗、发胶和诸如太阳的作用的其他外部因素所引起的褪色，且还希望颜色在可预测的时段内以一致的方式保留。此外，对毛发可导致如上面所讨论的不规则的染料吸收的损害可导致毛发的受损害部分的褪色增加，并因此随着时间的推移导致不规则的水平的褪色。通常与人类毛发的染色有关的另外的困难是需要避免对使用者的毛发和皮肤产生任何不利影响的染色系统，所述不利影响例如毛发焦枯、或皮肤刺激、或皮肤的染色(着色)。
因此，期望开发一种毛发着色组合物，其呈现减少的褪色，在有规律的清洗方案期间提供改进的耐洗性，可传递遍及毛发的基本上一致的毛发着色结果，其具有对皮肤减少的刺激作用，其具有对皮肤减少的染色，其具有对使用者的毛发的减少的不利影响，并且还期望开发一种用于将这样的毛发着色组合物传递到毛发的简便且易于使用的方法。
虽然期望提供耐褪色的毛发着色组合物，但是有时使用者可能希望从染色的毛发去除颜色。目前，如果这是所期望的，那么需要用氧化漂白剂处理染色的毛发。然而，对染色的毛发重复的着色和氧化性漂白可导致毛发严重受损。因此，非常期望提供一种这样的毛发着色组合物，其可轻易地从毛发中去除而不用氧化性地漂白染色的毛发且因此限制了对毛发的任何损害。
多年以来，大量的努力一直涉及消除与人类毛发的染色有关的许多问题。已开发了关于毛发染色的各种方法，包括使用氧化性染料、直接作用染料(direct action dye)、天然染料、金属性染料和活性染料。
活性染料毛发着色剂可用来将各种毛发颜色传递到毛发。然而，在色饱和度显色、精确的初始颜色一致性、改进的耐洗性、改进的毛发条件和减少的水平的毛发损害的领域中，需要实质的改进。还需要考虑用作毛发着色剂的化学品的环境影响。
因此，存在对与现有技术的那些相比显示改进的性能的活性染料毛发着色化合物和组合物的需求。易于将其他角蛋白纤维染色将是一个优点，例如羊毛、羊绒、马海毛和羊驼毛。
根据本发明的第一方面，提供式(I)的化合物：
D-L-CHQ-CH2-SR
    (I)
其中，D是发色团；L是选自SO2、NHCO和NHSO2的连接基团；Q是氢或卤素原子；且R选自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR1 2、(CH2)nN+R1H2、(CH2)nNHCOR1、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR1 2、PhN+R1 3、(CH2)2CH(SH)R1(CH2)3COOH和
Figure BPA00001254436300031
n是在1到4的范围内的整数，其中，在同一个分子内的每一个n无需是相同的整数；M是碱土金属、碱金属、NH4 +或NR1 3 +的阳离子；并且R1是C1-C4烷基。
当一个分子内存在多于一个的基团R1时，每一个基团R1可以是相同的或不同的。
式(I)的化合物的一个优选的子类可定义为：
D-L-CH2CH2-SR
    (IA)
其中，D、L和R是如上面所定义的。
式(I)的化合物的另一个优选的子类可定义为：
D-L′-CHQ-CH2-SR
    (IB)
其中，D、Q和R是如上面所定义的，且L′表示连接基团NHCO。在这个子类中，Q优选地是卤素原子。
属于上述定义内的酸性残基化合物的酯和盐也在本发明的范围内。
连接基团L优选地选自SO2和NHCO。SO2是特别优选的。
卤素原子(Hal)适当地是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；优选地氯原子，或特别地，溴原子。
将这些化合物用作角蛋白纤维材料特别是毛发的着色剂已显示许多益处，例如染料在纤维上的改进的耐洗性、随着时间的推移较少的褪色、改进的消费者接受、改进的颜色一致性和饱和度、改进的纤维条件、纤维损害和皮肤刺激的减少、以及改进的健康和安全和/或环境概貌。
本发明的新颖的化合物包括结合到亚乙基的硫醚，所述亚乙基的另一端结合到连接基团，例如酰胺的碳原子或砜的硫原子。连接基团又结合到发色团部分，优选地结合到其碳原子。
式I中的基团SR优选地是SCHR2R3。
在优选的实施方案中，本发明的化合物具有式(II)或式(IIA)中显示的结构。
D-L-CH2-CH2-SCHR2R3            D-L′-CH(Hal)-CH2-SCHR2R3
        (II)                            (IIA)
其中，D、L、L′和Hal是如上面所定义的。
优选地，R2选自(CH2)mCOOX、(CH2)mSO3X、(CH2)mNH2、(CH2)mNR4R5、(CH2)mNHCOR4和(CH2)mCH(COOX)NH2；其中，m是从0到3的整数，且X选自氢、碱金属、C1到C4烷基和取代或未取代的铵盐；R4是C1到C4烷基，并且R5选自氢和C1到C4烷基。
优选地，m是0或1。X优选地选自氢、钠、钾、NH4或NH(R6)3，其中，每一个R6是C1到C4烷基，例如甲基。
R3优选地选自氢、具有1到4个碳原子的烷基、酯、酸、酰胺、胺残基或醇残基。
本发明特别优选的化合物是式(III)和式(IV)的化合物及其酯和盐。
D-SO2-CH2-CH2-SCH2COOH         D-SO2-CH2-CH2-SCH2CH(COOH)NH2
        (III)                            (IV)
合适的酯包括甲酯和乙酯。合适的盐包括碱金属盐和铵盐。
本发明的化合物包括发色团部分D。
适合用作染色底物的任何发色团部分都可在本发明中使用。如本文所使用的术语发色团含义是任何光活性化合物，且包括任何有色的或无色的光吸收物质，例如荧光增白剂、UV吸收剂、IR吸收染料。
用于本文的染料化合物中的合适的发色团部分包括：单偶氮染料、双偶氮染料或多偶氮染料的自由基；或从其中衍生的重金属络合的偶氮染料的自由基；或蒽醌染料、酞菁染料、甲臜染料(formazan dye)、偶氮甲碱染料、二噁嗪染料、吩嗪染料、二苯乙烯染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、噻吨染料、硝基芳基染料(nitroaryl dye)、萘醌染料、芘醌染料(pyrenequinone dye)或芘四碳酰亚胺染料(perylenetetracarbimide dye)的自由基。本发明支持的用于在短时间内和低温下使毛发染色的最优选的是那些具有小于1500的分子量的发色团。
用于本文的染料化合物中的合适的发色团部分包括在EP-A-0735107(Ciba-Geigy)中公开的那些发色团(此专利在此通过引用并入)，包括其中所描述的含有通常用于有机染料的取代基的自由基，例如提高染料化合物的水溶性的磺酸盐取代基。
优选的发色团部分D是基于偶氮化合物、蒽醌染料或酞菁染料的发色团。
用于本发明中的优选的偶氮发色团部分包括式(V)的单偶氮物质和式(VI)的双偶氮物质。
Ar1-N＝N-Ar2----L
        (V)
X-Ar3-N＝N-Ar4-N＝N-Ar5----L
            (VI)
结构中的虚线表明在每一个分子的哪部分结合到连接基团L。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的每一个独立地表示任选地-取代的芳香族残基。这些可以基于优选地选自以下的一个或多个芳香环结构：苯、萘、蒽、菲、哌啶、咪唑、吡唑(parazole)、吡唑啉酮(pyrazalone)、噁唑、噻吩、苯并芘、喹啉、异喹啉、色烯(chromine)、异色烯(isochromine)、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并咪唑(benzamidazole)和吡唑。
在一些实施方案中，如上面所详细说明的，芳香族残基可包括稠环系统。任选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的每一个或任一个可包括通过共价的单键连接在一起的两个或多个芳香环。
在优选的实施方案中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的每一个独立地选自基于苯、萘、吡唑及其加合物的结构。
所述芳香族部分Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的任一个可用选自以下的一个或多个取代基取代：羟基、硝基、氨基、酰胺基、COOH、卤代、醚、硫醚、亚砜基(sulfoxyl)、氰基、氰硫基、酯和烷基，例如甲基。
优选地，在结构(V)中的Ar1和Ar2中的至少一个被基团SO3Y取代，其中Y是氢或碱金属或铵盐。优选地，Y是钠。Ar1和Ar2中的每一个可包括这样的磺酸盐残基。Ar1和Ar2中的任一个或两者可以是多磺化的(polysulfonated)，即，任一个或每一个可包括多于一个的SO3Y残基。
在结构(VI)中，Ar3、Ar4和Ar5的每一个或任一个可以任选地被选自以下的一个或多个残基取代：氨基、羟基、酰胺基、COOH、酯、硫醚、硫氧基(sulfoxy)、氰基、氰硫基、醚、硫醚、卤代和烷基，例如甲基。优选地，Ar3、Ar4和Ar5中的至少一个是磺化的。
在结构(VI)中，X可选自氢、羟化物、硝基、氨基、酯、COOH、醚、酰胺基、卤素、烷基、烷氧基、硫氧基和硫醚。优选地，X是式LCH2CH2SR的第二基团。
优选的蒽醌发色团部分是式(VII)的发色团：
Figure BPA00001254436300071
其中，n从0到6，m从0到6，X选自氢和碱金属，以及Y选自羟基、氨基、酰胺基、COOH、醚、酯、硫醚或硫氧基、烷基、卤素或硝基。取代基Y和SO3X可存在在苯环的任一个或每一个上。在优选的实施方案中，n是1或2，m是1或2，X是钠，以及Y是NHCOCH3、CH3或OH。Ar表示芳香族残基，优选苯残基，如用虚线键所表明的，其用基团L-CH2CH2SR取代。
蒽醌染料可用于提供耐晒蓝(light fast blue)发色团部分。特别优选的化合物是具有1，4-二氨基衍生物或1，4-取代的二氨基衍生物的化合物。磺基优选地在2-位上。
优选的酞菁染料是基于铜酞菁的染料，特别是基于其磺化的或多磺化的残基的染料。这些化合物提供亮翠蓝色和鲜绿色的发色团。这样的化合物的一个实例在式(VIII)中显示。
Figure BPA00001254436300081
其他的这种铜酞菁化合物可以是单磺化的、双磺化的或三磺化的。上面的化合物被转化为磺酰氯，且然后在温和的碱性水溶液条件下与间-碱(1-氨基苯-3-硫酸根合乙基砜)或对-碱(1-氨基苯-4-硫酸根合乙基砜)反应，以提供包括硫酸根合乙基砜化合物的混合物。随后与合适的硫醇的反应提供具有式(RSCH2CH2SO2-Ar-NHSO2)1-3CuPc-(SO3H)1-3的本发明的化合物，其中，CuPc是铜酞菁残基。
本文所使用的特别优选的发色团基团D是存在在来自Dystar的市售的雷玛唑(Remazol)(RTM)染料中的发色团基团。相信引入这种发色团部分的这个类型的化合物用代表性的式IXa、IXb、IXc、IXd和IXe表示。
Figure BPA00001254436300082
Figure BPA00001254436300091
式IXa的化合物是橙色的，IXb的化合物是蓝色的，IXc的化合物是黑色的，IXd的化合物是红色的并且IXe的化合物是黄色的。应理解，两种或更多种这些化合物按不同的量形成混合物使得能够获得各式各样的颜色。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备第一方面的化合物的方法，该方法包括使式(X)或式(X′)的化合物与式(XI)的硫醇反应：
D-L-CQ＝CH2    +    HSR    →    D-L-CHQ-CH2-SR
(X)                 (XI)           (I)
                    或
D-L-CHQ-CH2-Y    +    HSR    →D    -L-CHQ-CH2-SR
(X′)                (XI)                  (I)
其中，R、D和L是如关于第一方面所定义的，并且Y是离去基团。
Y优选地选自卤素、特别地氯、OPO3H、OSO3H、SSO3H和NR1R2R3，其中R1和R2是C1-4烷基，并且R3是氢或C1-4烷基。
式X或X′的化合物可以视为染料前体材料。
在第二方面的方法中，式X或X′的化合物在标准的反应条件下适当地与硫醇XI反应。本领域技术人员将轻易地理解这样的条件。
通常，这些反应在从-10℃到70℃的温度下进行，优选地从0℃到60℃，例如在20℃到50℃之间。
适当地，反应在6到12之间的pH下进行，优选地从7到11。
用于进行第二方面的反应的优选的溶剂是水。
反应可在混合的含水溶剂系统中进行，例如，含水酒精溶液或水和DMF的混合物。
第二方面的方法可用来制备第一方面的化合物的混合物。在这样的情况下，所述方法可包括：使式X和/或式X′的两种或更多种化合物与式XI的一种或多种硫醇反应；或使式X和/或式X′的一种或多种化合物与式XI的两种或更多种硫醇反应。得到的产物的混合物将与反应物的混合物有关，并且可根据产物的颜色和其他所期望的性能来调整。
式X和X′的化合物是已知的化合物种类，并且可通过本领域已知的方法或类似的方法制造。其中的L包含基团SO2的化合物已被用于或被提出作为许多染料分子(不具有端基-SR)的含有发色团的前体，如含有基团NHCO的化合物所具有的。例如，GB 1037648和GB 1351976可被引用来描述可应用的方法。有用的背景还可在书中找到：“Wool Dyeing(羊毛染色)”，D.M.Lewis编辑，Society of Dyers and Colourists，Bradford，1992，第225-227页。
根据本发明的第三方面，提供一种用于使材料着色的组合物，其包括第一方面的一种或多种化合物、任选的稀释剂(或载体)和另外的任选的成分。
优选地，所述组合物是一种用于使角蛋白材料着色的组合物。更优选地，其是一种用于使角蛋白纤维材料着色的组合物，尽管其还可用来使基于非-纤维性的角蛋白材料着色，例如手指甲。
角蛋白纤维材料可以来自动物的表皮或毛皮(例如羊毛、或羊绒、或马海毛、或安哥拉山羊毛或羊驼毛)，但优选地是人类毛发。为了方便，之后使用词“毛发”，但应理解，本发明在其范围内是更广泛的，且以下的定义应用于一般的材料。
所述组合物可作为浓缩的组合物提供，所述浓缩的组合物在稀释后可被应用于毛发以提供所期望的颜色。在一些实施方案中，所述组合物可基本上由第一方面的两种或更多种化合物的混合物组成。
在优选的实施方案中，第三方面的组合物包括随时可用的配方，该随时可用的配方可直接应用于毛发以实现毛发的染色。
本发明的随时可用的毛发着色配方优选地包括至少0.001wt％的一种或多种第一方面的化合物，优选地至少0.005wt％，更优选地至少0.01wt％，优选地至少0.05wt％，且更优选地至少0.1wt％。这样的配方可包括高达25wt％的一种或多种第一方面的化合物，例如高达20wt％或15wt％，优选地高达10wt％，更优选地高达7wt％，优选地高达5wt％，且更优选地高达3wt％。
在每一个组合物中使用的染料的类型和水平将取决于所期望的毛发色光(hair shade)。
除第一方面的化合物之外，第三方面的组合物可包括一种或多种另外的成分。这样的成分包括第二硫醇组分、pH控制剂、增稠剂、一种或多种表面活性剂、其他染色材料和如本文所描述的另外的添加剂。可适当地包括稀释剂。稀释剂可存在于以浓缩的形式提供的组合物中。稀释剂存在于其中组合物作为随时可用的配方被提供的实施方案中。
本发明的第三方面的组合物优选地作为稳定的组合物被提供。这样的组合物可于环境条件下适当地储存在密封的容器中至少一周时间，优选地至少一个月，更优选地至少六个月，而其没有显著的分解。
优选地，第三方面的组合物包括第二硫醇组分。第二硫醇组分是除了与式X或X′的染料前体反应所需的量的式XI的硫醇(通常一摩尔当量)之外出现的。在一些实施方案中，第二硫醇组分可以和式XI的硫醇相同。因此，在优选的实施方案中，提供摩尔过量的总的硫醇(包括式XI的硫醇和第二硫醇组分)。总的硫醇(式XI的硫醇和第二硫醇组分)与式X或X′的染料前体的摩尔比率优选地为至少1.05∶1，更优选地为至少1.1∶1，例如至少1.2∶1、1.5∶1或2∶1。可以是至少5∶1，或至少10∶1。
适当地，加入足够过量的硫醇使得在使毛发表面染色时，获得胱氨酸二硫化物到半胱氨酸硫醇还原。不受理论的限制，相信半胱氨酸硫醇作为与本发明的染料化合物反应的主要的活性亲核体起作用。使用硫醇的另外的益处是其可打开毛发结构且允许包括染料的其他试剂的渗透。
如上面所详细说明的，式XI的硫醇可包括硫醇的混合物。第二硫醇组分可包括单一的硫醇或硫醇的混合物，其可包括与式XI的硫醇相同或不同的化合物。
用作第二硫醇组分的合适的硫醇的例子包括巯基乙酸、硫羟乳酸、二氢硫辛酸(dihydrolipoate)、硫代甘油、巯基丙酸、半胱氨酸、N-取代的半胱氨酸、半胱胺、N-取代的半胱胺、硫代乙醇(thioethanol)和1-硫代丙烷3-磺酸盐。巯基乙酸是特别优选的。
优选地，第二硫醇组分以组合物的从0.5％wt到20％wt的量存在，优选地，从1％wt到15％wt，更优选地从1.5％wt到10％wt。当第二硫醇组分与式(XI)的硫醇是相同的化合物的情况下，这些重量定义指的是组合物中游离的硫醇的量，即，在化合物(X)或(X′)与化合物(XI)之间的反应中未消耗的硫醇。
任选地和/或另外地，毛发着色组合物还可包括亚硫酸盐。在一些实施方案中，该亚硫酸盐可代替一些或所有的第二硫醇组分。优选的亚硫酸盐是碱金属盐或铵盐。最优选的是亚硫酸钠。
当存在时，亚硫酸盐优选地以从0.1wt％到15wt％的量存在，优选地从0.5wt％到10wt％，更优选地从1wt％到5wt％。
本文的另一个优选的成分是一种破坏组合物中的氢键的物质(氢键破坏物)。适合用在毛发染料组合物中的任何氢键破坏物均可在本文中使用。合适的例子包括溴化锂、尿素、间苯二酚、邻苯二酚、二羟基丙酮、甲酰胺、氯化钾和氯化镁。本文使用的特别优选的是尿素。
本发明的着色组合物优选地具有在从约6到约11的范围内的pH，优选地从约7到约10.5，优选地约9到约10.5。为了维持这样的pH，组合物可包括一种或多种任选的pH控制剂。
适合用在本发明中的碱性pH控制剂的例子包括氢氧化铵、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、碱性的链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、优选胺基团上被完全取代的那些如二甲氨基乙醇、多亚烷基多胺如二亚乙基三胺、或杂环胺如吗啉、以及碱金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属的氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙、碱性的氨基酸如丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和组氨酸、以及链烷醇胺如二甲氨基乙醇、氨烷基丙二醇及其混合物。优选的pH控制剂包括水溶性的碱，例如碱金属和铵的碳酸盐和氢氧化物，以及三乙醇胺。
本文使用的特别优选的pH控制剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化铵和氢氧化钠。
本发明的毛发着色组合物可另外地包括增稠剂，适当地化妆品中批准的增稠剂，在从约0.05％到约20％按重量计的水平，优选地从约0.1％到约10％按重量计的水平，更优选地从约0.5％到约5％按重量计的水平。适合用在本文的组合物中的增稠试剂包括由欧洲委员会的健康和消费者保护董事会(Directorate-General for Health and Consumer Protection of theEuropean Commission)管理的消费品科学委员会(Scientific Committee onConsumer Products)(SCCP)指定用于化妆用途的增稠试剂。SCCP批准了用于使用的化学品的列表，其指的是INCI列表(国际命名化妆品原料列表(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients list))。适合用在本发明的组合物中的优选的增稠试剂包括油酸、十六烷醇、油醇、氯化钠、棕榈醇、十八烷醇、合成的增稠剂如卡巴普、Aculyn和煤酚皂溶液(Acrosyl)及其混合物。本文使用的优选的增稠剂是Aculyn 22(RTM)、硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(steareth-20methacrylate copolymer)；Aculyn 44(RTM)，聚氨酯树脂和可从Rohm and Haas，Philadelphia，PA，USA获得的Acusol 830(RTM).丙烯酸酯共聚物。适合用在本文的另外的增稠试剂包括海藻酸钠或阿拉伯树胶、或纤维素衍生物，例如甲基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐或一些类型的丙烯酸聚合物。
第三方面的毛发着色组合物任选地包括尿素。不受理论限制，相信尿素有助于染料化合物在组合物中溶解，和/或使在毛发(和动物纤维)中发现的角蛋白变质，并且使与纤维底物的反应的速率增加。
尿素可适当地以组合物的至少2％wt的量存在，且优选地至少5％wt。
尿素可适当地以组合物的高达30％wt的量存在，优选地高达20％wt，最优选地高达15％wt。
用在本发明的组合物中的合适的稀释剂材料可选自INCI列表。水是用在本发明的组合物中的优选的稀释剂。然而，这样的组合物可包括一种或多种更多的溶剂作为另外的稀释剂材料。通常，选择适合用在本发明的着色组合物中的溶剂为与水混溶且对皮肤无害。适合用作本文的另外的稀释剂的溶剂包括C1-C20的单羟基醇或多羟基醇及其醚类、甘油，优选单羟基醇和二羟基醇及其醚类。在这些化合物中，优选的是包括2到10个碳原子的醇残基。因此，合适的稀释剂的优选的组包括乙醇、异丙醇、正-丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇单乙醚及其混合物。水是本发明的组合物中优选的首要的稀释剂。如本文所定义的，首要的稀释剂含义是水存在的水平高于任何其他稀释剂的总的水平。
稀释剂在本文优选地以组合物的重量的从约5％到约99.98％的水平存在，优选地从约15％到约99.5％，更优选地从约30％到约99％，且特别地从约50％到约98％。
在优选的实施方案中，稀释剂包括至少90wt％的水，更优选地至少95wt％。适当地，稀释剂基本上由水组成。
本发明的组合物可另外地包括表面活性剂系统。用在本发明的组合物中的合适的表面活性剂可在INCI列表上找到。用于包含在本发明的组合物中的合适的表面活性剂通常具有从约8到约22个碳原子的亲脂性链长度，且可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。
用在本发明中的合适的表面活性剂化合物是已知用在毛发染色配方中的常规类型，且本领域技术人员可很好地理解。优选的表面活性剂是化妆品工业偏爱的那些表面活性剂，例如温和且不会引起过敏的椰油酰胺丙基甜菜碱。
除式I的化合物之外，本发明的毛发着色组合物还可以任选地包括其他染色材料(合适的选择可在INCI列表上找到)。适合用在根据本发明的毛发着色组合物和过程中的任选的其他染料包括半永久性染料、暂时性染料两者和其他染料。
如本文所定义的非-氧化性染料包括所谓的“直接作用染料”、金属性染料、金属螯合染料、纤维活性染料和其他合成染料和天然染料。在以下文献中详细说明了各种类型的非-氧化性染料：“Chemical and PhysicalBehaviour of Human Hair(人类毛发的化学性能和物理性能)”第三版，Clarence Robbins(第250-259页)；“The Chemistry and Manufacture ofCosmetics(化妆品的化学和制造)”第IV卷，第二版，Maison G.De Navarre第45章，G.S.Kass(第841-920页)；“cosmetics：Science and Technology(化妆品：科学和技术)”第二版，第II卷Balsam Sagarin，第23章，F.E.Wall(第279-343页)；“The Science ofHair Care(毛发护理的科学)”，由C.Zviak编辑，第7章(第235-261页)，以及“Hair Dyes(毛发染料)”，J.C.Johnson，Noyes Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(第3-91页和第113-139页)。
多种另外的任选的材料可加入到本文所描述的着色组合物，每一种的水平为组合物的重量的从约0.001％到约5％，优选地从约0.01％到约3％，更优选地从约0.05％到约2％。这样的材料包括蛋白质和多肽及其衍生物、水溶性的或可溶性(solubilisable)防腐剂、保湿剂、抗菌剂、低温相调节剂(low temperature phase modifier)、粘度控制剂、季铵化合物、毛发调理试剂、酶稳定剂、着色剂、TiO2和TiO2-涂覆的云母、香料和香料增溶剂、沸石、Ca2+/Mg2+螯合剂和水软化剂。多种其他的配方成分可加入到组合物，例如一种或多种稳定剂、乳液稳定剂、成膜剂、乳化剂、抗氧化剂、螯合剂、抗静电剂、抗结块剂、pH缓冲剂、填充剂、UV吸收剂、保湿剂、遮光剂、掩蔽剂、还原剂、湿润剂和起泡剂。
可用于这样的功能的合适的化合物的例子对本领域技术人员是众所周知的，且优选地选自那些通常在毛发染料配方中使用的化合物。这样的材料的列表的适当的参考点可在INCI列表中找到。
根据本发明的第四方面，提供了一种制备第三方面的组合物的方法，此方法包括将一种或多种第一方面的化合物与任选的稀释剂和更多任选的成分混合在一起。
使用的第一方面的每一种化合物的量将取决于所期望的确切的颜色。应理解，改变各有色化合物的数目、类型和量将改变如此得到的组合物的整体颜色。
在优选的实施方案中，其中第三方面的组合物作为随时可用的配方提供，第四方面的方法可包括将一种或多种第一方面的化合物加入到稀释剂。
可选择地，第四方面的方法可包括将一种或多种式X或X′的前体材料和一种或多种式XI的硫醇加入到稀释剂。
在一些优选的实施方案中，第四方面的方法包括将硫醇和市售的具有附于其中的乙烯基砜残基的发色团部分加入到稀释剂。这样的化合物的例子是由Dystar UK以商标Remazol出售的化合物，且优选的化合物包括关于第二方面中所描述的前体材料。
硫醇优选地是式R2R3CH2SH的化合物，其中R2和R3是如关于第一方面所定义的。最优选地，硫醇选自巯基乙酸、半胱氨酸、半胱胺、N-取代的半胱胺、硫代乙醇、1-硫代丙烷3-磺酸盐及其混合物。合适的N-取代的半胱胺包括式HSCH2CH2NR4R5和式HSCH2CH2NHCOR4的化合物，其中R4可以是C1到C4烷基，并且R5可以是氢或C1到C4烷基。
在这样的实施方案中，当硫醇和前体材料加入到稀释剂时，第一方面的化合物是原位形成的。
优选地，加入过量的硫醇。如关于第三方面所描述的，对于过量的硫醇，我们意指在将硫醇的总量对比前体材料X或X′的总量时，存在总的硫醇的摩尔过量。总的硫醇包括式XI的硫醇和第二硫醇组分，第二硫醇组分可与式XI的硫醇相同或不同。在一些实施方案中，第四方面的方法可包括将近似等摩尔量的一种或多种式X或X′的前体材料与一种或多种式XI的硫醇混合在一起；允许这些材料反应适当的一段时间；且然后加入第二硫醇组分。在优选的实施方案中，第四方面的方法包括将一种或多种式X或X′的前体材料与摩尔过量的一种或多种式XI的硫醇混合在一起。
在实施方案中，其中当硫醇和前体材料加入到稀释剂时第一方面的化合物原位形成，优选地，加入到稀释剂的硫醇的总量(包括任何第二硫醇组分)为至少0.01wt％，优选地至少0.1wt％，更优选地至少0.5wt％，例如至少0.8wt％，优选地至少1wt％，以及最优选地至少1.2wt％。在这样的实施方案中，加入到稀释剂的硫醇的总量可高达20wt％，例如高达15wt％或高达10wt％。优选地，其高达8wt％，更优选地高达5wt％，优选地高达3wt％。上面的定义应用于在其中存在混合物的实施方案中的所有硫醇化合物的总量。
在这样的实施方案中，其中将前体材料加入到稀释剂，前体材料以至少0.01wt％的量加入，优选地至少0.05wt％，例如至少0.1wt％或至少0.5wt％。前体可以高达10wt％的量加入，例如高达5wt％或高达3wt％。上面的定义应用于在其中存在混合物的实施方案中的所有硫醇化合物的总量。
根据本发明的第五方面，提供包括着色组合物和用于所述着色组合物的包装的包装的纤维着色产品，所述着色组合物包括第一方面的化合物或其前体。
可以使用用于传递本发明的活性染料化合物和组合物的任何适当的包装。适当的包装的例子包括瓶子、泵发泡机(pump foamer)及类似物。优选地，包装是密封的且在使用之前提供空气密封。
第五方面的包装的毛发着色产品可以是包括多种分开的第一方面的化合物或其前体的试剂盒。该试剂盒可包括关于这些着色组合物的共同-使用的用法说明书。这些着色组合物可以共同使用，例如：通过在应用到毛发之前将它们掺混；或通过区域性地将它们应用到毛发，以便获得对比效应，例如条纹；或通过将它们顺次应用在毛发的相同区域上，以便在毛发中产生深度或纹理的外观(与可由一种毛发着色组合物产生的更均匀的外观相反)。
在第五方面的包装的纤维(例如毛发)着色产品中，产品可包括分开的第一方面的化合物。可选择地，产品可包括前体化合物，所述前体化合物在应用到纤维底物之前的混合时形成本发明的第一方面的化合物。在试剂盒的情况下，产品可包括多种携带染料的前体或组合物和其通常的反应物(例如，如上面所确定的式(XI)的化合物)。
因此，本发明的包装的着色产品可包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括一种或多种式X或X′的化合物，所述第二组合物包括一种或多种式XI的硫醇。这些组合物可适当地以一定形式提供，使得其在应用到纤维底物之前的混合提供第三方面的组合物。
在其中包装的着色产品包括两种前体组合物的实施方案中，每一种组合物是单独地包装的，优选地在密封的容器中。优选地，与在第一包装的前体组合物中提供的一种或多种式X或X′的化合物的总摩尔数相比，包括一种或多种式XI的硫醇的第二包装的前体组合物包括摩尔过量的所述化合物。
适当地，第一前体组合物和第二前体组合物的简单混合提供随时可用的第三方面的组合物。任选的另外的成分可包括在第一前体组合物中或第二前体组合物中或这两者中。这些另外的成分包括例如pH控制剂、增稠剂和其他成分，例如关于第三方面所描述的。
在其中包装的着色产品包括第一前体组合物和第二前体组合物的实施方案中，每一种前体可包括部分二组分增稠系统，使得两种前体组合物的混合提供粘度增加的着色组合物。
这样的增稠系统可涉及在两种前体组合物的混合时pH的变化，该变化然后影响所得组合物的粘度。二组分增稠系统可以不同的方式起作用，但最通常地是涉及pH的变化。例如，一种组分可包括这样的材料，例如，如由Rohm&Haas以商标Aculyn 22所出售的材料，其在低pH(例如pH 4)下是低粘度的且是自由流动的液体，但在pH增加(例如到pH 8.5)时，其粘度增加以形成稠膏(thick paste)。
在增稠剂系统中寻求的性能是这样的性能：为组合物提供适当的粘度概况，目的是使组合物在毛发染色过程中轻易地在头上展开，且然后在需要时停留在头上适当的位置。增稠试剂或二组分增稠试剂的选择取决于组合物内的另外的组分，且这样的选择对本领域技术人员来说是众所周知的。适当的材料可在INCI列表上找到。
本发明的包装的纤维染着色组合物还可适当地包括用于应用例如到毛发的用法说明书。其还可包括将两种或更多种前体组合物混合的用法说明书。
本发明的包装的纤维着色产品可包括第三方面的组合物的多个部分，或前体组合物的多个部分。每一个这样的部分可适合用于单一的着色应用。
根据本发明的第六方面，提供一种使纤维(例如毛发)染色的方法，此方法包括将第三方面的组合物应用到纤维。
优选地，第六方面的方法是使人类毛发染色的方法。适当地，此方法包括在0℃到60℃之间的温度下将组合物应用到毛发，例如在15℃到50℃之间的温度下，优选地在20℃到45℃之间。适当地，应用到毛发的组合物具有在6到11之间的pH，优选地7到10.5之间的pH，优选地9到10.5之间的pH。当在环境温度之上的温度下使人类毛发染色时，可使用适当的罩来获得所需要的温度。
组合物的进一步优选的特征是如关于第三方面所定义的。优选地，在第六方面的方法中，将第三方面的组合物应用到毛发(优选地是人类的头上的“活的”(即正在生长的)毛发)以提供如所期望的完整的或部分的覆盖，且留在毛发上至少30秒的时间，例如至少1分钟或至少2分钟。组合物可留在毛发上高达2小时的时间，例如高达90分钟，或高达60分钟，高达45分钟或高达30分钟。
本发明的特定的优势是其允许在相对短的时间内获得毛发的着色，例如从3分钟到20分钟或从5分钟到10分钟。
优选地，在这个时间之后，可用水将组合物从毛发中漂洗。适当地，用水漂洗直至水变得清澈且无更多的颜色被漂洗出来。然后在一些优选的实施方案中，毛发在再次用水漂洗之前用过氧化氢的温和酸性溶液(优选地pH为3-6.5，优选地4.5-5.5)漂洗，且优选地停留2-30分钟的停留时间，优选地5-15分钟。
用第六方面的方法处理的毛发被发现具有均匀的颜色分布，且观察到对毛发的损害减少。
此外，已发现本发明的着色组合物提供与现有技术的耐洗性相比更优越的耐洗性。例如，在二十次洗发应用之后，用现有技术的典型的“持久性”着色组合物着色的毛发显示一些褪色。然而，用本发明的组合物着色的毛发在二十次清洗之后显示大体上没有褪色。
本发明的第六方面的方法优选地是一种使生长在头上的人类毛发着色的方法。这种方法可包括在加入第三方面的组合物之前漂白毛发的第一步骤，以提供更淡的初始颜色和不同的整体结果。
这个第一漂白步骤可通过使用过氨基甲酸(percarbamic acid)和/或二酰基过氨基甲酸酯(diacyl percarbamate)来进行，过氨基甲酸和/或二酰基过氨基甲酸酯由申请者的早期专利EP 1313830B的方法原位产生；或通过现有技术的另一个标准的漂白方法原位产生。
如果希望在本发明的第六方面的着色方法之后从毛发去除颜色，则这可通过将包括能够还原发色团部分的化学试剂的组合物应用到毛发而实现。这样的组合物对本领域技术人员来说是众所周知的，且在这样的环境下将颜色去除是容易实现的。
然而，本发明者开发了可用来从染色的毛发去除颜色的特别有效的组合物和方法。此方法在去除使用现有技术的氧化性毛发染料组合物染色的毛发的颜色中是有效的。然而，其在去除根据第六方面的方法处理的毛发的颜色中是特别有效的。因此，本发明还可提供毛发颜色去除方法。
颜色去除方法不是漂白的方法。事实上，本发明的颜色去除方法是特别有优势的，因为其不涉及毛发的氧化性漂白，且因此避免了通过漂白的颜色去除可能引起的损害。
本发明的颜色去除方法可用来去除已使用第六方面的方法应用到毛发的颜色，或其可用来去除已使用现有技术的氧化性染料染色的毛发的颜色。这样的染料对本领域技术人员来说是已知的。现有技术的氧化性染料的例子包括从任选取代的苯胺和任选取代的苯酚的反应中形成任选取代的联苯化合物而形成的化合物。已知的氧化性染料组合物通常包括通过将苯酚组分和苯胺组分以1∶1的比率反应形成的联苯化合物，其浓度从0.01M到0.05M，例如约0.025M。可通过本发明的颜色去除方法从毛发去除的现有技术的这种氧化性染料通常是由苯酚和苯胺的反应形成的，苯酚和苯胺中的每一种都用选自羟基、氨基和甲基的一种或多种取代基取代。其他相似的化合物也被用作氧化性染料，且这些化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。
合适的染料可从James Robinson Limited of Huddersfield的商标Jarocol下购买。
本发明的毛发颜色去除方法优选地包括将包括亲核体或其前体的颜色去除组合物应用到染色的毛发，优选地应用到通过第六方面的方法染色的毛发。优选地，颜色去除组合物包括含硫的亲核体或其前体。合适的含硫的亲核体包括硫氰酸酯、巯基乙酸、硫代氨基甲酸酯、氨基甲酰基亚磺酸(carbamoylsulphinic acid)及其混合物和/或其盐类。可选择地和/或另外地，颜色去除组合物可包括亲核体前体。一种合适的亲核体前体是二氧化硫脲。二氧化硫脲本身不是亲核体，但其重排而形成甲脒亚磺酸，甲脒亚磺酸水解形成亲核物质HSO2 -(羟基次硫酸盐)。
在特别优选的实施方案中，含硫的亲核体包括式HSO2 -+M的次硫酸盐。M优选地是氢、碱金属或季铵物质。这样的盐可适当地由甲脒亚磺酸生成。在酸性条件下，该化合物作为二氧化硫脲互变异构体存在，但在温和的碱性条件下形成了甲脒互变异构体，其水解释放HSO2 -+M，HSO2 -+M被认为是活性的染料去除试剂。也可以使用混合的甲脒/氨基甲酰基亚磺酸来生成活性物质。
颜色去除组合物优选地包括至少0.1wt％的含硫的亲核体或其前体，例如二氧化硫脲，更优选地至少1wt％的含硫的亲核体或其前体，最优选地至少4wt％的含硫的亲核体或其前体。
适当地，颜色去除组合物包括高达60wt％的含硫的亲核体或其前体，例如二氧化硫脲，优选地高达45wt％的含硫的亲核体或其前体，更优选地高达30wt％的含硫的亲核体或其前体，且最优选地高达15wt％的含硫的亲核体或其前体。
在一些优选的实施方案中，当发色团部分D是包括过渡金属(例如钴或铬)的预金属络合的染料时，颜色去除组合物还包括螯合剂。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的螯合剂。优选的螯合剂包括N-甲基牛磺酸、膦酸盐(phosphonate)和烷基膦胺(amine alkyl phosphonate)(例如以商标BriQuest和DeQuest出售的螯合剂)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)。
颜色去除组合物还可包括一种或多种溶胀剂、活化剂、稀释剂、调节剂和增稠剂。
当存在时，螯合剂优选地以从1wt％到20wt％的量存在，更优选地从5wt％到10wt％。
合适的溶胀剂包括尿素。
颜色去除组合物优选地包括至少0.1wt％的尿素，优选地至少1wt％，更优选地至少3wt％，最优选地至少5wt％。
适当地，颜色去除组合物包括高达60wt％的尿素，优选地高达45wt％，更优选地高达30wt％并且最优选地高达15wt％。
合适的活化剂包括二价的和三价的金属物质，例如二价的和/或三价的锌离子、镁离子、铝离子和钙离子。优选地，活化剂包括锌离子或特别地镁离子。二价的或三价的离子可以任何适当的形式提供。优选地，其可作为盐类提供，例如碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐或甲酸盐。更优选地，其可作为有机酸盐提供，例如甲酸盐或醋酸盐。适当地，活化剂可选自醋酸锌、醋酸镁、氧化锌、碳酸镁、硫酸锌、醋酸铝、醋酸钙及其混合物。醋酸锌和醋酸镁是特别优选的。
当存在时，二价的或三价的金属的醋酸盐或甲酸盐可直接用在本发明的颜色去除组合物中。可选择地，可使用相应的酸和不同的金属盐，例如硫酸镁和醋酸。
颜色去除组合物优选地包括至少0.1wt％的一种或多种活化剂，更优选地至少1wt％，最优选地至少4wt％。
适当地，颜色去除组合物包括高达60wt％的一种或多种活化剂，优选地高达45wt％，更优选地高达30wt％并且最优选地高达15wt％。
优选的稀释剂是水。其以从10wt％到90wt％的量适当地存在。
合适的pH缓冲剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
适当地，颜色去除组合物具有从6到12的pH，更优选地从7.5到10.5的pH并且最优选地从8.5到9.5的pH。
优选的增稠剂是羟乙基纤维素。优选地，颜色去除组合物包括从1wt％到20wt％的增稠剂。
为了使颜色去除组合物的储存寿命最大化，可将其作为两组分系统包装，该两组分系统可在使用之前不久混合在一起。通过使用双组分式系统，有可能制造两种液体溶液，该两种液体溶液在合并时产生更适合用在毛发上的增稠的产品。这可以例如通过使用化妆品上批准的增稠剂而获得，该增稠剂的粘度随pH变化。用于颜色去除配方的合适的成分可在INCI列表中找到，或对本领域技术人员来说是众所周知的。在以上关于本发明的第五方面的包装的毛发着色组合物描述了这样的系统。
在本发明的颜色去除方法中，颜色去除组合物被适当地应用到毛发，且在从10℃到75℃的温度下保持在头上，优选地从20℃到70℃，更优选地从30℃到65℃。
当在环境温度之上的温度下将颜色从人类毛发中去除时，可使用适当的罩以获得所需的温度。
适当地，在5分钟到60分钟的时间之后，例如15分钟到30分钟的时间之后，实现完全的颜色去除。
适当地，颜色去除组合物被留在毛发中从0.1分钟到60分钟的时间，优选地0.5分钟到30分钟，例如1分钟到15分钟。
已发现本发明的颜色去除方法是非常有效的。已发现毛发在被染色之前回到其最初的颜色，而没有任何可见的损害发生。在其中已进行初始的漂白步骤的实施方案中，已发现毛发回到其漂白的颜色。
此方法提供了比依靠漂白毛发的现有技术的颜色去除方法大得多的优势。现有技术的这种漂白的颜色去除方法引起对毛发相当大的损害(特别是在毛发被重复地染色和氧化性地漂白的情况下)且通常不提供最初的颜色。
因此，本发明提供了一种毛发处理方法，其包括以下步骤：
(a)任选地将毛发漂白；
(b)通过应用第三方面的组合物使毛发染色；以及
(c)任选地通过应用包括含硫的亲核体的颜色去除组合物将颜色从毛发中去除。
在上面描述了步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)中的每一个的优选的方面。步骤(b)和步骤(c)可以重复而不产生对毛发的任何显著的损害。优选地，步骤(b)和步骤(c)可各自重复两次或更多次，优选地五次或更多次，例如十次或更多次，而未观察到对毛发的任何显著增加的损害。
步骤(a)是任选的初始的漂白步骤，其可使用现有技术的任何适当的漂白方法来进行。如果期望在第一次染色步骤之前使毛发的初始颜色变淡，则进行该漂白步骤。然而，一旦应用了第一种颜色，则无需再次进一步地漂白毛发以去除这种颜色，因为这可在步骤(c)中进行。仅在需要更淡的基本色光时，重复步骤(a)。当然，也有必要将自从上次染色以来生长的新的毛发漂白。
因为步骤(b)和步骤(c)可快速地进行，所以对使用者来说，有可能将毛发(在头上或不在头上)的小部分染色以精确地看到将获得的颜色，且如果不是所期望的，则去除这种颜色。
本发明的着色方法是高度可再重复的、快速显现为全色、耐褪色并可轻易地去除，且因此提供了比现有技术大得多的优势。
根据本发明的第七方面，提供了第五方面的化合物将人类毛发染色的用途。本发明的化合物的用途提供了相对于现有技术的着色化合物的多种优势，例如本文所描述的。
通过以下非限制性的实施例来说明本发明。
除非另有说明，本文的百分比值表示所给出的组分的重量占其存在于的组合物的总重量的百分比。
在这些实施例中，给予适当的条件用于毛发染色和颜色去除。然而，应理解，这些条件可依据所处理的毛发和沙龙里可利用的设备适当地修改。
实施例
实施例1
使用作为起始物料的雷玛唑染料合成羧甲基硫醇乙基砜 (carboxymethylthiolethylsulphone)染料
可使用如在图1中说明的合成路线制备羧甲基硫醇乙基砜染料。
在该反应方案中，D是发色团，且依据使用哪个起始染料而变化。在本实施例中，来自Dystar的市售的多种雷玛唑(RTM)染料被用作起始物料，特别地，雷玛唑黑色B、雷玛唑黄色GS、雷玛唑橙色G、雷玛唑红色B、雷玛唑蓝色B和在本文的实施例中所提到的其他染料。
羧甲基硫醇乙基砜染料的合成
制备净化的雷玛唑(RTM)染料的染料水溶液(0.1mol/100ml，pH10.5)。在23℃到25℃之间的温度下，通过缓慢的滴加向该溶液中加入0.1mol的巯基乙醇酸钠溶液(pH 10.5)。
在加入巯基乙醇酸钠之后，使用碳酸钠将系统的pH维持在pH 10.5。然后允许反应在20℃-25℃及pH 10.5下继续进行5小时-8小时。在合成的最后，系统的pH被降至pH 2以下，这使得羧甲基硫醇乙基砜染料化合物沉淀，然后通过过滤和洗涤将其分离。
实施例2
羟乙基硫代乙基砜染料的合成
可使用如在图2中说明的合成路线制备羟乙基硫代乙基砜染料。
Figure BPA00001254436300261
在该反应方案中，D是发色团，且依据使用哪个起始染料而变化。在本实施例中，雷玛唑橙色G被用作起始物料，但是其他适当的硫酸根合乙基砜(sulphatoethylsulphone)染料化合物也可用作起始物料，例如雷玛唑黄色和雷玛唑亮蓝色R。
将0.1mol雷玛唑橙色G染料溶解在150ml使用碳酸钠调节到pH 10.5的蒸馏水中，且加入到烧瓶中。将烧瓶放置在水浴中。然后在搅拌下将0.1mol的硫代乙醇逐滴加入到反应混合物。总的加入时间是一小时。在加入硫代乙醇的过程中，反应方案的pH维持在pH 10.5，且反应系统的温度维持在20℃-25℃。然后允许反应在20℃-25℃及pH 10.5(有必要时使用碳酸钠修正)继续进行5小时。反应的终点通过pH保持恒定多于5分钟来指示。在这个点，获得羟乙基硫代乙基砜。然后，系统的pH被降至pH2，且然后，为了使染料沉淀，将KCl(总溶液的35％)加入到反应混合物。然后使用Whatman滤纸过滤。然后，用丙酮洗涤沉淀4次-5次(每次使用50ml的丙酮)以获得最终的染料产物。
实施例3
单硫代琥珀酸-S-乙基砜(monothiosuccinate-S-ethylsulphone)染料的 合成
可使用如在图3中说明的合成路线制备单硫代琥珀酸-S-乙基砜染料。
Figure BPA00001254436300271
在该反应方案中，D是发色团，且依据使用哪个起始染料而变化。在本实施例中，雷玛唑橙色G被用作起始物料，但是其他适当的硫酸根合乙基砜染料化合物也可用作起始物料，例如雷玛唑黄色和雷玛唑亮蓝色R。
将0.1mol纯的雷玛唑橙色G和150ml蒸馏水引入到400ml的烧瓶中，且使用碳酸钠将pH调节到pH 10.5。将烧瓶放置在水浴中。然后在搅拌下逐滴加入0.1mol的硫代琥珀酸。加入时间是1小时-1.5小时。在整个硫代琥珀酸的加入过程中，使反应系统的pH维持在pH 10.5，且反应系统的温度维持在20℃-25℃。
然后，允许反应在20℃-25℃及pH 10.5(有必要时使用碳酸钠修正)下继续进行6小时。然后使用6N HCl，系统的pH被降至pH2。然后为了使染料沉淀，将KCl(总溶液的35％)加入到反应混合物。然后使用Whatman纸过滤。然后，用丙酮洗涤沉淀4次-5次(每次使用50ml的丙酮)以获得最终的染料产物。
实施例4
如下制备了一种通式Ar-N＝N-[H-酸]-NH-(C＝O)-CH＝CH2(表示以上定义的种类(X))的丙烯酰胺基染料前体：
将苯胺(0.1摩尔)溶解在0.1摩尔的HCl(50ml)中，在冰浴中冷却至0℃-5℃，且然后与亚硝酸反应(1.2摩尔的NaNO2溶解在最小量的0.1MHCl中，0.1M HCl被在30分钟内缓慢地滴入)-重氮化在这个阶段完成。通过加入0.5摩尔的尿素将过量的亚硝酸去除。
Ar-NH2+HONO(HCl)→Ar-N2 +Cl-+H2O
                重氮盐
然后，在0℃-5℃下，将上面的重氮盐缓慢地加入到用过量的碳酸钠缓冲至pH 10的H-酸的碱性水溶液(1摩尔的萘-1-氨基-2-羟基-3，6-二磺酸)；在溶液中立刻形成明亮的浅蓝红色。反应搅拌另外的60分钟。仍维持pH在10且温度在0℃-5℃，将丙烯酰氯单独地滴入搅拌的混合物中。反应继续在这些条件下进行另外的1h-在这个阶段，测试系统的游离的芳香胺(Ehrlich试验)，且如果未检测到任何游离的芳香胺，则通过加入足够的饱和的盐溶液分离产物。过滤并用饱和的盐溶液和乙醇洗涤，然后干燥，完成了过程。发现分离的丙烯酰胺基染料具有大于95％的纯度(HPLC)。
式X的明亮的浅蓝-红色染料前体具有以下结构：
Figure BPA00001254436300281
该染料前体可如以上所描述向前反应以制造本发明的式(I)的染料化合物。
实施例5
染料溶液可使用根据实施例1制备的化合物来制造，且包装在适当的瓶子类型的包装中。
Figure BPA00001254436300291
Figure BPA00001254436300293
Figure BPA00001254436300301
Figure BPA00001254436300302
实施例6
染料溶液可使用根据实施例1制备的化合物来制造，且包装在适当的瓶子类型的包装中。
Figure BPA00001254436300303
Figure BPA00001254436300311
Figure BPA00001254436300312
Figure BPA00001254436300314
Figure BPA00001254436300321
Figure BPA00001254436300322
Figure BPA00001254436300323
Figure BPA00001254436300324
Figure BPA00001254436300331
Figure BPA00001254436300332
Figure BPA00001254436300333
Figure BPA00001254436300334
Figure BPA00001254436300341
Figure BPA00001254436300342
本文的百分比值，包括关于实施例5和6的百分比值，表示所给出的组分的重量占其存在于的组合物的总重量的百分比。
根据实施例1至4制备的任何化合物可用上面的实施例5和6的染料组合物中的化合物取代。特别地，实施例的包装的毛发着色组合物在消费者接受方面提供了改进，因为在染色之前不需要成分的混合，并且提供了改进的耐洗性。
实施例5和6的组合物仅仅是根据本发明可产生的示例性的色光。基本上不存在对可产生的色光的限制。
实施例6的组合物比实施例5的组合物具有更高的巯基乙酸含量，且可能是特别地适当的，为了获得高水平的在毛发上起作用的染料以便获得强的着色效果和/或获得快速的着色。对毛发的快速反应和因此的快速的着色被认为通过更高水平的巯基乙酸而促进。
本发明的目的是用所应用的染料分子的定量反应(即，染料分子的耗尽)获得所期望的着色；从而没有染料分子被洗掉。当然，这是理想化的目的，且吸收可能被许多事物影响，但是巯基乙酸的量被认为是一个重要的因素。
实施例7
实施例5和6的组合物通常可使用以下方案来应用：
·使用2.5∶1(2.5g制备混合物∶1g毛发发辫)的液比，将着色混合物擦到毛发中，且在25℃下保留10分钟；
·用冷水或温水漂洗；
·后处理：在25℃下，使用2.5g(与上面相同的液比)的pH约为5的30g/l过氧化氢溶液(36％)进行10分钟；
·用水漂洗；
·洗发；
·用水漂洗；
·干燥。
实施例8a
如下处理具有初始漂白的金色外观的毛发的样品。
在上表中的百分比值表示所给出的组分的重量占其存在于的部分的组合物的总重量的百分比。
·通过将3.2g的部分1和7.9g的部分2混合来制备毛发处理混合物；
·使用2.5∶1(2.5g制备混合物∶1g毛发发辫)的液比，将混合物刷到毛发中，且在40℃下保留15分钟；
·用温水漂洗；
·使用与上面相同的液比，用30g/l过氧化氢溶液(36％)的后处理溶液按摩；
·用水漂洗；
·洗发；
·用水漂洗；
·根据需要干燥。
得到的毛发是亮红色的，发现在20次洗发清洗之后其未显示可见的褪色或颜色改变。
实施例8b
如下处理具有初始漂白的金色外观的毛发的样品。
Figure BPA00001254436300361
在上表中的百分比值表示所给出的组分的重量占其存在于的部分的组合物的总重量的百分比。
·通过将3.2g的部分1和7.9g的部分2混合来制备毛发处理混合物；
·使用2.5∶1(2.5g制备混合物∶1g毛发发辫)的液比，将混合物刷到毛发中，且在40℃下保留15分钟；
·用温水漂洗；
·使用与上面相同的液比，用30g/l过氧化氢溶液(36％)的后处理溶液按摩；
·用水漂洗；
·洗发；
·用水漂洗；
·根据需要干燥。
得到的毛发是亮橙色的，发现在20次洗发清洗之后其未显示可见的褪色或颜色改变。
实施例8c
如下处理从实施例8b产生的具有初始的亮橙色外观的毛发的样品。
Figure BPA00001254436300371
在上表中的百分比值表示所给出的组分的重量占其存在于的部分的组合物的总重量的百分比。
·通过将2.0g的部分1和9.3g的部分2混合来制备毛发处理混合物；
·使用2.5∶1(2.5g制备混合物∶1g毛发发辫)的液比，将混合物刷到毛发中，且在30℃下保留25分钟；
·用温水漂洗；
·根据需要干燥。
得到的毛发是金色的，没有以前的颜色的任何迹象，且具有很少或没有损害。
实施例8d
发现其中在实施例8c中处理的毛发随后使用在实施例8b中的方法来着色以提供亮橙色着色的毛发的过程，在20次洗发清洗之后未显示可见的褪色或颜色改变。
实施例8e
一种过程，其中在实施例8d中处理的毛发随后用在实施例8c中描述的颜色去除系统来处理以提供具有很少或没有损害的金色着色的毛发。
实施例8f
除将颜色去除组合物在60℃的温度下保留在毛发上15分钟之外，重复实施例8c的过程。又一次，得到的毛发是金色的，没有以前的颜色的任何迹象，且具有很少或没有损害。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物：
D-L-CHQ-CH2-SR
    (I)
其中，D是发色团；L是选自SO2、NHCO和NHSO2的连接基团；Q是氢或卤素原子；且R选自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR1 2、(CH2)nN+R1H2、(CH2)nNHCOR1、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR1 2、PhN+R1 3、(CH2)2CH(SH)R1(CH2)3COOH和
Figure FPA00001254436200011
n是在1到4的范围内的整数，其中，在同一个分子内的每一个n无需是相同的整数；M是碱土金属、碱金属、NH4 +或NR1 3 +的阳离子；并且R1是C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Q是氢。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中L是SO2。
4.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中式(I)中的基团SR是SCHR2R3；其中R2选自(CH2)mCOOX、(CH2)mSO3X、(CH2)mNH2、(CH2)mNR4R5、(CH2)mNHCOR4和(CH2)mCH(COOX)NH2；其中m是从0到3的整数，且X选自氢、碱金属、C1到C4烷基和取代或未取代的铵盐；R4是C1到C4烷基，且R5选自氢和C1到C4烷基；并且R3选自氢、具有1到4个碳原子的烷基、酯、酸、酰胺、胺残基或醇残基。
5.根据任一前述权利要求所述的化合物，其具有式(III)或式(IV)或其酯或盐的结构：
D-SO2-CH2-CH2-SCH2COOH         D-SO2-CH2-CH2-SCH2CH(COOH)NH2
        (III)                                (IV)。
6.一种制备任一前述权利要求所述的化合物的方法，所述方法包括使式(X)或(X′)的化合物与式(XI)的硫醇反应：
D-L-CQ＝CH2    +    HSR    →    D-L-CHQ-CH2-SR
(X)                 (XI)                  (I)
                    或
D-L-CHQ-CH2-Y    +    HSR    →    D-L-CHQ-CH2-SR
   (X′)              (XI)              (I)
其中，R、D和L是如在权利要求1中所定义的，并且Y是离去基团。
7.一种用于使材料着色的组合物，所述组合物包括权利要求1至5的任一项中所述的化合物和稀释剂或载体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中权利要求1至5所述的化合物是原位形成的。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的组合物，其还包括选自以下的硫醇：巯基乙酸、硫羟乳酸、二氢硫辛酸、硫代甘油、巯基丙酸、半胱氨酸、N-取代的半胱氨酸、半胱胺、N-取代的半胱胺、硫代乙醇和1-硫代丙烷3-磺酸盐。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其还包括尿素。
11.一种使纤维染色的方法，所述方法包括将在权利要求7至10中任一项所述的组合物应用于纤维。
12.一种将颜色从染色的毛发中去除的方法，所述方法包括将颜色去除组合物应用于毛发，所述颜色去除组合物包括含硫的亲核体或其前体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含硫的亲核体包括式HSO2 -+M的次硫酸盐，其中M选自氢、碱金属和季铵物质。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中将颜色从通过权利要求7至10所述的方法染色的毛发中去除。
15.一种毛发处理方法，包括以下步骤：
(a)任选地将毛发漂白；
(b)通过应用在权利权利7至10中任一项所述的组合物使毛发染色；以及
(c)任选地通过应用包括含硫的亲核体的颜色去除组合物将颜色从毛发中去除。
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