CN102027049A - 用于光学制品的厚聚酯膜以及光学制品 - Google Patents

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Abstract

在一个实施例中，本发明提供聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜包括双轴取向且双折射的膜，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有至少一个厚度为10密耳(0.25mm)至25密耳(0.64mm)的层，其中所述膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包含以下物质的反应产物：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或它们的组合；乙二醇；除乙二醇之外的二醇或三醇单体；以及相对于100摩尔百分比的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或它们的组合，为0.9至3摩尔百分比的具有无机抗衡离子的磺化单体。

Description

用于光学制品的厚聚酯膜以及光学制品
背景技术
对尺寸更大和亮度更强的LCD显示器的需求一直在增加。大尺寸显示器，即对角线长于37英寸(94cm)并且由于亮度需求增加而功耗更高的显示器，会导致大的显示器膜会随时间推移而变卷曲。卷曲的显示器膜往往会引起显示器屏幕显示缺陷图像。
当前市售半结晶聚酯树脂不具有制备厚的、透明浇注料片膜(其为制备厚的、取向的光学透明聚酯膜所需)所需的适当淬火效率性能。显示具有高水平淬火效率值的市售无定形共聚酯树脂由于缺乏应变诱导结晶能力(双折射)而不能提供稳定的取向膜。相比之下，本发明的聚酯树脂表现具有必要的淬火效率和应变诱导结晶性/双折射潜能的组合。
发明内容
本发明涉及一种光学膜制品，其基于透明的厚聚酯膜，该聚酯膜为取向的自支承膜，并且在用于大的LCD显示器时能够防止卷曲形成。该厚的透明聚酯膜是基于具有较高淬火效率的改性PET树脂。
本发明提供一种厚的光学膜制品，其为自支承的并且在用于大的LCD显示器时可防止卷曲形成。
本发明还提供光学显示器，其包括光源、LCD面板以及位于所述光源和所述LCD面板之间的本发明的厚光学膜。
附图说明
图1为PET浇注料片样品的体雾度对厚度的曲线图，该图例描述了拉伸膜的面外双折射值；
图2为PET浇注料片样品的总雾度对膜淬火效率的曲线图；以及
图3为PET浇注料片样品的总雾度对膜半结晶时间的曲线图。
具体实施方式
“结构化表面”是指其上具有至少一个几何结构且已通过任何可将所需几何结构或多个几何结构赋予表面的技术形成的表面。此类几何结构的间距为30至300微米。此类几何结构的例子包括规则细长棱镜、无规的细长棱镜、分立棱镜或珠状结构。此类结构可通过浇注和固化方法或通过熔融挤出复制方法来施加。
“双轴拉伸”指其中将膜沿两个面内方向拉伸的过程。所得膜的绝对面外双折射率基本上大于零，优选大于0.05。每个面内方向上的典型拉伸比范围为1.2至8；
当材料中的电子密度分布不再是无规的，从而使光在不同方向上以不同速度传播时就会产生双折射。就膜而言，通过单轴或双轴拉伸膜可获得双折射。为表征给定膜的双折射，人们通常根据笛卡尔坐标系，将膜表面作为参考平面来限定空间。在卷绕工艺中，人们将膜表面平面内的幅材纵向方向命名为纵向(MD)。与MD垂直的另一个面内方向为横向(TD)。第三方向与膜表面平面垂直，称为反磁性方向(TM)。通常将MD和TD称为面内方向，而将TM称为面外方向。
对于拉伸膜，面内双折射率Δn面内被定义为面内拉伸方向和面内非拉伸方向之间的折射率差值。例如，如果将膜沿其TD方向拉伸，则其面内双折射率由以下公式表示：
Δn面内＝nTD-nMD    (1)
其面外双折射率Δn面外被定义为面内方向的平均折射率与膜垂直方向的折射率之间的差值，如以下公式所示。
Figure BPA00001255090000021
其中nMD、nTD、nTM为膜在三个方向上的折射率。
对于单轴拉伸膜，由于其具有大致正的应力光学系数，因此其面内和面外双折射率均基本上大于零。例如，沿TD方向按1×4(MD×TD)拉伸比进行受限单轴拉伸的PET将导致MD、TD和TM的典型折射率分别为1.54、1.66、1.51。在这种情况下，根据公式(1)和(2)，面内双折射率为0.12，而面外双折射率为0.09，表明PET为高双折射聚合物。
另一方面，对于非双折射聚合物或应力光学系数基本上为零的聚合物，面内和面外双折射率均可大致接近于零。例如，对聚碳酸酯拉伸通常会导致面内和面外两个方向上的双折射率均小于0.005，表明PC不是强双折射聚合物。
对于双轴拉伸膜，当膜在两个面内方向上被拉伸相同程度时，面内双折射率可大致为零。同时，由于材料具有正的双折射性质，因此面外双折射率可大致为正值。面内或面外双折射率大致大于或小于零时，聚合物基本上为双折射的。例如，MD和TD方向上拉伸比均为3.5的双轴拉伸PET膜在MD、TD和TM方向上的典型折射率分别为1.65、1.65和1.50。在这种情况下，根据公式(1)和(2)，面内双折射率为0.0，而面外双折射率为0.15。0.15的面外双折射率显著大于零，表明PET为正双折射聚合物。
有利的是，本发明层合物的面外双折射率大于0。在其他实施例中，本发明的膜的面外双折射率大于0.05、大于0.10或0.15或更大。
在一些实施例中，双轴拉伸膜具有高透明度。透射率为至少50％，优选高于70％，最优选高于85％。
在一些实施例中，双轴拉伸膜具有低雾度。雾度小于10％，优选小于7％，最优选小于5％。
在一个实施例中，本发明提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，该膜为单轴或双轴取向和双折射的，并且厚度为至少10密耳(0.25mm)，在其他实施例中，为至少11密耳(0.28mm)、12密耳(0.30mm)、13密耳(0.33mm)、14密耳(0.36mm)、15密耳(0.38mm)、16密耳(0.41mm)、17密耳(0.43mm)、18密耳(0.46mm)、19密耳(0.48mm)、20密耳(0.51mm)、21密耳(0.53mm)、22密耳(0.56mm)、24密耳(0.61mm)或25密耳(0.64mm)。在其他实施例中，该光学膜的厚度范围可为10密耳(0.25mm)至25密耳(0.64mm)，并且可以为0.25mm和0.64mm之间的任何范围。在另一个实施例中，本发明的光学膜包括设置在聚酯片基上的结构化表面，该光学膜的整体厚度为至少10密耳，并且在其他实施例中，厚度为至少11密耳(0.28mm)、12密耳(0.30mm)、13密耳(0.33mm)、14密耳(0.36mm)、15密耳(0.38mm)、16密耳(0.41mm)、17密耳(0.43mm)、18密耳(0.46mm)、19密耳(0.48mm)、20密耳(0.51mm)、21密耳(0.53mm)、22密耳(0.56mm)、24密耳(0.61mm)或25密耳(0.64mm)。在其他实施例中，该光学片基的厚度范围可为10密耳(0.25mm)至25密耳(0.64mm)，并且可以为0.25mm和0.64mm之间的任何范围。
用于制备本发明的膜的PET树脂采用对苯二甲酸的二羧酸酯单体，以及除对苯二甲酸之外的其他二羧酸酯单体，或它们的二烷基酯类似物(例如，对苯二甲酸二甲酯)作为二元酸组分，并且使用乙二醇和除乙二醇之外的其他二醇作为二醇组分。其他二羧酸的例子包括萘二甲酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；(甲基)丙烯酸；马来酸；衣康酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；二环辛烷二羧酸；1，6-环己烷二羧酸；叔丁基间苯二甲酸；偏苯三酸；4，4′-联苯二羧酸；或它们的组合，并且这些二羧酸均可被其二甲基(烷基)酯形式取代。
在本发明的实施例中，以100摩尔百分比的总羧酸组分计，对苯二甲酸组分(或烷基酯等同形式)在树脂组合物中存在的量为90至99.75摩尔百分比，在另一个实施例中，为95至99.75摩尔百分比。在另一方面，对苯二甲酸(或烷基酯等同形式)组分存在的量可为95至99.75摩尔百分比。在其他方面，羧酸组分存在的量可为95.1、95.2、95.3、95.4、95.5、95.6、95.7、95.8、95.9、96、96.1、96.2、96.3、96.4、96.5、96.6、96.7、96.8、96.9、97、97.1、97.2、97.3、97.4、97.5、97.6或97.7摩尔百分比，或这些量的任何范围。对苯二甲酸与其他二羧酸酯单体的摩尔比可在13至500的范围内变化。
用于制备本发明的膜的PET树脂采用单体乙二醇和除乙二醇之外的至少一种其他二醇作为二醇组分。其他二醇的例子包括1，6-己二醇；1，4-丁二醇；三羟甲基丙烷；1，4-环己烷二甲醇；1，4-苯二甲醇；二甘醇；新戊二醇；丙二醇；聚乙二醇；三环癸烷二醇；降莰烷二醇；二环辛二醇；季戊四醇；双酚A；以及1，3-双(2-羟基乙氧基)苯。
以100摩尔百分比的聚合物主链的总二醇组分计，乙二醇存在的量可为90至100摩尔百分比。
用于制备本发明的膜的PET树脂采用离子共聚单体。该离子共聚单体可含有(但不限于)衍生自羧酸、磺酸、亚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苹果酸和/或衣康酸或它们的二烷基酯类似物的酸部分中的一者或多者。此外，该离子共聚单体可含有(但不限于)衍生自钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁和/或锑的一种或多种金属离子。另外，该离子共聚单体可含有(但不限于)衍生自邻苯二甲酸盐(酯)、间苯二甲酸盐(酯)、对苯二甲酸盐(酯)和/或萘二甲酸盐(酯)的一个或多个二羧基部分。可用的离子共聚单体包括磺酸盐(酯)。
可用的磺酸盐(酯)的具体例子为间苯二甲酸二甲酯磺酸盐(酯)。可用的抗衡离子的例子包括钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁、铝或锑抗衡离子或它们的组合。可用的磺化盐的具体例子为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐。
在本发明的实施例中，以100摩尔百分比的二羧酸组分计，离子共聚单体在树脂组合物中存在的量为0.2至4摩尔百分比。在其他方面，该离子共聚物存在的量可为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0摩尔百分比，或为这些量的任何范围。
在一个实施例中，用于制备本发明的膜的PET树脂包含具有较低淬火效率的PET树脂和具有较高淬火效率的改性PET树脂之间反应的反应产物，或基本上由或由具有较低淬火效率的PET树脂和具有较高淬火效率的改性PET树脂之间反应的反应产物组成。只要所得共反应聚合物由规定生成具有可用淬火效率水平的聚合物的单体范围构成，所得聚合物即为具有改善的、可用淬火效率的嵌段共聚物。
在另一个实施例中，用于制备本发明的膜的PET树脂可通过穿过多层送料模块共挤出具有较低淬火效率的PET树脂和具有较高淬火效率的改性PET树脂来制备。在另一个实施例中，通过将具有较高淬火效率的改性PET树脂用作芯，将具有较低效率的PET树脂用作表层来制备3层膜。实现了改善的整体效率。
一般来讲，本发明的PET膜可通过挤出/浇注工艺来制备。将树脂或者两种或更多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合在挤出机中熔融，将熔融流引导通过膜模头，然后将所得挤出物浇注到浇注轮上。所述两种或多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通常为不同的树脂，例如，分子量、反应单体比率、所用其他二醇组分类型等不同。通常，用(例如)冷冻水冷却浇注轮。通常，使用静电销连接系统(electrostatic pinning system)将挤出物销钉到浇注轮。随着挤出物在浇注轮上冷却，就形成了浇注料片。使用典型浇注系统，可获得最高达约100密耳(2.5mm)厚的透明浇注料片。通常，由于PET树脂导热率低，厚度大于100密耳(2.5mm)的浇注料片不能被有效淬火。结果，浇注料片的中心温度保持高于树脂软化温度长达200秒。在此期间，中心部位材料有足够的时间来形成大的结晶，使得浇注料片中产生不期望的光散射(即，雾度)。如此所得的厚浇注料片将不能用于光学应用。还可共挤出多层浇注料片。
在本发明的一些实施例中，由于改性PET树脂的高淬火效率可浇注厚度高达180密耳(4.6mm)或更厚(例如，200密耳(5.1mm))的透明无雾度浇注料片，可用于光学应用中。在其他实施例中，浇注料片的厚度可为100密耳(2.5mm)至200密耳(5.1mm)。
在其他实施例中，证实了使用本发明所述改性PET可制得厚度为11.5密耳(0.29mm)、14密耳(0.36mm)、15密耳(0.38mm)和18密耳(0.46mm)的透明双轴取向膜。使用当前市售PET树脂不可能制得这些厚的透明PET膜。
然后，将浇注料片双轴拉伸以制备厚光学膜。在一些实施例中，使用双拉延步骤来制备双轴拉伸膜。可按顺序在长度取向机(LO)和拉幅机中执行该过程。长度取向机沿纵向拉伸膜，拉幅机沿横向于纵向的面内方向拉伸所得膜。典型的拉伸比为1.2至8.0。可通过从如US 2006/0238682A1所公开的同时双轴取向机中只进行一步拉延处理来制备厚膜。
本发明还提供采用本发明光学膜的光学显示器。典型的光学显示器包括光源(例如，背光源或导光装置)、LCD面板以及设置在光源和LCD面板之间的本发明光学膜。通常，光学膜层合物的结构化表面会朝上或朝向LCD面板。光学膜可邻近光源或连接、粘合至光源。
下列实例示出了本发明光学膜的各个方面。
实例
测试方法：
淬火效率：
淬火效率通过得自TA Instruments(New Castle，DE)的TA Q2000差示扫描量热仪测定。测试前，将样品在＜10mmHg真空、60℃下干燥约72小时。称量约5mg的样品，并将其密封在密闭的铝制TzeroTM锅中。进行加热-冷却-加热坡度变化。温度范围为30-300℃。采用20℃/min的恒定加热速率进行该坡度变化。扫描结束后，分析热扫描线获得熔融和结晶峰。使用100至280℃的主基线分别计算第二次加热时的结晶放热(ΔHc)和熔融吸热(ΔHm)。淬火效率按如下方式计算：
Figure BPA00001255090000071
如上所示，当不同PET树脂的ΔHm大致相同时，淬火效率取决于ΔHc。较高的淬火效率表示以给定速度从熔体冷却时存在更多的非晶相，使得熔体挤出浇注轮速度能更快、浇注料片更厚，从而导致以较高料片形成速度得到更厚的无雾度成品膜；较低的淬火效率导致较慢的浇注轮速度和/或较薄的浇注料片，从而降低无雾度膜的最大厚度并减慢料片形成速度。在20℃/min下，淬火效率高于40％的聚酯膜制制得厚度为180密耳(4.6mm)的半透明到透明的浇注料片。
对于某些聚合物，在加热和冷却曲线上均不存在结晶或熔融。在这种情况下，这些聚合物的QE被认为是100％。
半结晶时间测量：
作为淬火效率测量的补充，将在60℃下经真空干燥72小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂置于TA Q2000差示扫描量热仪中的铝制密闭TzeroTM锅中，在高于300℃下进行熔融，然后以90℃/min的速度冷却并保持等温以便在高于Tg(180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃)的温度下结晶。Hu等人(J.Appl.Polymer Sci 2002，86，98-115)描述了该测试方法和原理。淬火中的半结晶时间从出现最大热流量的时间开始测定，其中，较长的半结晶时间导致较慢的结晶速率，从而使熔体挤出浇注轮速度能更快、浇注料片更厚，导致在较高料片形成速度下得到更厚的无雾度成品膜。测定了多种聚合物在210℃温度下的半结晶时间。
表观雾度测量
表观雾度通过得自BYK-Garner USA的仪器测量。雾度根据ASTM D-1003测定。雾度包括表面雾度和体雾度。对于180密耳厚的浇注料片，由于表面粗糙，表面雾度为约20％。
体雾度测量
使用得自BYK-Garner USA的相同
Figure BPA00001255090000082
仪器和具有光学透明表面的透明石英容器测定体雾度。将容器装满去离子水。首先用水作为背景，在容器上测量雾度值“雾度1”。然后将膜样品加入容器中，再次测量雾度，得到“雾度2”。测量过程中，应注意确保光路中不存在气泡，并且样品的两个表面均被润湿。体雾度按如下定义：
雾度(体雾度)＝雾度2-雾度1  (3)
该测量排除了不同样品的表面拓扑特征。由于折射率失配而引起的绝对体雾度与由上述公式所得的值之间的差值被视为可以忽略不计，并且在整个测试过程中为常数。为比较各种浇注料片的厚度(L)，将体雾度归一化为100密耳厚度，并按如下定义：
折射率测量
使用Metricon棱镜耦合器(Metricon Corporation，Pennington，N.J.)在MD、TD和TM方向上测量各样品的折射率。MD和TD为面内方向，TM垂直于膜表面。
使用NMR确定化学组成
将材料的样品溶解于氘代氯仿和三氟乙酸的1∶1混合物中。在配备有双通道Varian Chili探针的500MHz仪器上采集1D NMR光谱。相位校正和基线校正后进行积分。除非另有规定，否则所有聚合物组成均使用NMR验证。
光学增益测量
在被称为增益立方体的照明箱(用作光源)上测量涂覆有棱镜的膜制品的增益。该增益立方体具有高反射腔体，其中光穿过
Figure BPA00001255090000091
表面照亮样品。在增益立方体的顶部进行基线测量，然后将样品放置到增益立方体的顶部进行测量。增益的计算方式为：增益立方体上带样品时测得的亮度除以增益立方体上不带样品时测得的亮度。
树脂：
测定可从Invista(Wichita，KS)商购获得的产品等级为8601的PET树脂(INVISTA PET)。该树脂的特性粘度(I.V.)值为0.61。INVISTA PET由乙二醇和对苯二甲酸组成。
INVISTA PET的淬火效率为0％，双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为0.10。
测定可从DuPont(Wilmington，DE)以商品名Crystar(等级5005)商购获得的PET树脂(DuPont Crystar PET)。该树脂的I.V.值为0.85。DuPontCrystar PET由乙二醇和对苯二甲酸组成。
DuPont Crystar PET的淬火效率为0％，经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为0.10。
PET树脂(对照PET)是这样一种PET树脂，其中，0.18摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被三羟甲基丙烷(TMP)代替。该树脂按如下方法制备：将158.9kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、0.2kg的三羟甲基丙烷(TMP)、108.1kg的乙二醇(EG)、32g的醋酸锌(II)、32g的醋酸钴(II)和80g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，以移除酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将64g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.60dL/g的树脂，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
对照PET的淬火效率为0％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为0.10。此外，该树脂在210℃下的半结晶时间为4.5分钟。
测定可从Eastman Chemical(Kingsport，TN)以商品名PETG 6763商购获得的无定形PET树脂(PETG 6763)。PETG 6763的I.V.值为0.76。PETG6763由乙二醇(70摩尔％二醇部分)、CHDM(30摩尔％二醇部分)和对苯二甲酸组成。
PETG 6763经加热和冷却不会结晶。一般认为PETG 6763的淬火效率接近100％。
树脂X是这样一种PET树脂，其中，在单体加料过程中，5摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，17摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新戊二醇(NPG)代替。树脂X按如下方法制备：将146.6kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、11.8kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、22.7kg的新戊二醇(NPG)、91.5kg的乙二醇(EG)、16g的醋酸锌(II)、16g的醋酸钴(II)、142g的醋酸钠和79g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，以移除酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将29g的膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.40dL/g的树脂，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
所得树脂经加热和冷却不会结晶。一般认为树脂X的淬火效率接近100％。
树脂D是这样一种PET树脂，其中，2摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，3摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新戊二醇(NPG)代替，并且0.18摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被TMP代替。树脂D按如下方法制备：将22.01kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、0.69kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、0.36kg的新戊二醇(NPG)、15.58kg的乙二醇(EG)、28.2g的三羟甲基丙烷(TMP)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、11.3g的醋酸钠和11.3g的醋酸锑(III)装入不锈钢油套间歇式反应器中。在239.2kPa压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.41kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将9.1g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的树脂，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂D的淬火效率为89％，并且经过双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，该树脂在210℃下的半结晶时间为26.3分钟。
树脂E是这样一种PET树脂，其中，0.25摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，3.0摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被1，4-环己烷二甲醇(CHDM)代替，并且0.18摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被TMP代替。树脂E按如下方法制备：将22.61kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、86.5g的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、505.1g的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、15.71kg的乙二醇(EG)、28.5g的三羟甲基丙烷(TMP)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、2.3g的醋酸钠和11.3g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.48kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将9.08g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的聚合物，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂E的淬火效率为55％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，树脂E在210℃下的半结晶时间为14.6分钟。
树脂F是这样一种PET树脂，其中，2摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，0.25摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被TMP代替。树脂F按如下方法制备：将21.34kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1.36kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、15.63kg的乙二醇(EG)、27.9g的三羟甲基丙烷(TMP)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、18.2g的醋酸钠和11.3g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.34kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将9.08g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的树脂，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂F的淬火效率为75％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，该聚合物在210℃下的半结晶时间为15.4分钟。
树脂G是这样一种PET树脂，其中，4.0摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，0.18摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被TMP代替。树脂G按如下方法制备：将21.34kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、13.57kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、15.63kg的乙二醇(EG)、0.2g的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、0.1g的新戊二醇(NPG)、27.9g的三羟甲基丙烷(TMP)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、18.2g的醋酸钠和11.3g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.34kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将9.08g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的聚合物，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂G的淬火效率为86％，并且经过双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，树脂G在210℃下的半结晶时间为19.2分钟。
树脂H是这样一种PET树脂，其中，1.0摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，5.3摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新戊二醇(NPG)代替。树脂H按如下方法制备：将22.04kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、339.6g的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、14.78kg的乙二醇(EG)、628.4g的新戊二醇(NPG)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、11.2g的醋酸钠和11.2g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.35kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将8.95g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的聚合物，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂H的淬火效率为64％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，树脂H在210℃下的半结晶时间为17.5分钟。
树脂I是这样一种PET树脂，其中，1.0摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，5摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被1，4-环己烷二甲醇(CHDM)代替。树脂I按如下方法制备：将22.04kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、339.6g的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、14.80kg的乙二醇(EG)、826.6g的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、11.2g的醋酸钠和11.2g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.35kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将8.95g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的聚合物，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂I的淬火效率为81％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，树脂I在210℃下的半结晶时间为22.9分钟。
树脂J是这样一种PET树脂，其中，2.0摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，3.18摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被1.5摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、1.5摩尔％的新戊二醇(NPG)和0.18摩尔％的三羟甲基丙烷(TMP)代替。该聚合物按如下方法制备：将22.01kg的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、0.69kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(DMSSIP)、15.69kg的乙二醇(EG)、250.2g的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、180.7g的新戊二醇(NPG)、28.2g的三羟甲基丙烷(TMP)、4.5g的醋酸锌(II)、4.5g的醋酸钴(II)、11.3g的醋酸钠和11.3g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在239.2kPa的压力下，将该混合物加热至257℃，同时移除约7.41kg的酯化反应副产物甲醇。完全移除甲醇后，将9.08g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至500Pa以下，同时加热至277℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约0.50dL/g的聚合物，该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
树脂J的淬火效率为77％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于0.07。此外，树脂J在210℃下的半结晶时间为17.1分钟。
描述这些树脂和所得膜的性质的数据总结于下面的表1中。
膜：
对于实例1-7和比较例1-5，挤出的单层膜在实验性挤出线上用单层送料模块和膜模头制备。总挤出速率为13.6kg/h(30lbs/h)。借助膜模头，将挤出物浇注到冷却辊上以制备浇注料片。然后，在90℃下，以100％/秒的速率在KARO IV间歇式拉伸机(Bruckner Maschinengebau，Siegsdorff，Germany)内将浇注料片的样品双轴拉伸至不同的拉伸比。
比较例1
将对照PET挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片的表观雾度为100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例2
将INVISTA PET挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片的表观雾度为100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例3
将DuPont Crystar PET挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片的表观雾度为100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例4
将PETG 6763挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片是透明的。该浇注料片的表观雾度小于15％。然而，当拉伸该浇注料片时，料片的中心部位出现断裂，既未显示出明显的应变硬化也未显示出颈缩传播。因此，PETG 6763树脂不能用于制备可用的双轴拉伸膜。经测量，PETG 6763膜的面外双折射率通常小于0.04。
比较例5
将树脂X挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片是透明的。该浇注料片的表观雾度小于15％。然而，当拉伸该浇注料片时，料片的中心部位出现断裂，既未显示出明显的应变硬化也未显示出颈缩传播。因此，树脂X不能用于制备可用的双轴拉伸膜。经测量，树脂X膜的面外双折射率通常小于0.04。
实例1
将树脂D挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片是透明的。经测量，其表观雾度为约16％，并且其厚度足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例2
将树脂E挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。经测量，其表观雾度为约98％。该浇注料片足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例3
将树脂F挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片是透明的。经测量，其表观雾度为约36％，并且其厚度足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例4
将树脂G挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片是透明的。经测量，其表观雾度为约22％，并且可用于以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例5
将树脂H挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片大部分是透明的。经测量，其表观雾度为约66％，并且厚度足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例6
将树脂I挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片大部分是透明的。经测量，其表观雾度为约58％，并且厚度足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
实例7
将树脂J挤出成180密耳(4.6mm)厚的浇注料片。该浇注料片大部分是透明的。经测量，其表观雾度为约13％，并且厚度足够以3.5×3.5拉伸比制备厚度最高达15密耳(0.38mm)的透明取向膜。
对于实例8-13和比较例6，挤出的单层膜在实验性挤出线上通过单层送料模块和膜模头制备。总挤出速率为272kg/h(600lbs/h)。借助膜模头，将挤出物浇注到冷却辊上以制备浇注料片。
比较例6
将对照PET挤出成厚度为85密耳(2.2mm)、95密耳(2.4mm)、115密耳(2.92mm)、128密耳(3.25mm)和145密耳(3.68mm)的一系列浇注料片。测量这些浇注料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度的函数示于图2中。
实例8
将树脂E挤出成厚度为85密耳(2.2mm)、98密耳(2.5mm)、100密耳(2.54mm)、120密耳(3.0mm)、130密耳(3.3mm)和148密耳(3.76mm)的一系列浇注料片。测量这些浇注料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度的函数示于图2中。
实例9
将树脂D挤出成厚度为85密耳(2.2mm)、98密耳(2.5mm)、100密耳(2.54mm)、120密耳(3.0mm)、130密耳(3.3mm)和148密耳(3.76mm)的一系列浇注料片。测量这些浇注料片的体雾度。测量这些浇注料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度的函数示于图2中。
然后，在100℃的温度下，以20-60％/秒的速率在KARO IV间歇式拉伸机(Bruckner Maschinengebau，Siegsdorff，Germany)中将实例8和9的浇注料片的样品双轴拉伸至不同拉伸比。
实例10
以约2.8×2.9(MD×TD)的拉伸比拉伸由树脂D制成的120密耳(3.0mm)厚的浇注料片。得到高度透明、均匀的15密耳(0.38mm)厚的膜。雾度和透射比分别为1.3％和91％。该膜的面外双折射率为0.040。在200℃下经30s热定型处理后，膜仍然透明并且其面外双折射率为0.093。
实例11
以约3.3×2.9(MD×TD)的拉伸比拉伸由树脂D制成的100密耳(2.54mm)厚的浇注料片。得到高度透明、均匀的11.5密耳(0.29mm)厚的膜。该膜的面外双折射率为0.065。雾度和透射比分别为0.8％和91％。在200℃下经30s热定型处理后，膜仍然透明并且其面外双折射率为0.154。
实例12
以约2.9×2.5(MD×TD)的拉伸比拉伸由树脂D制成的130密耳(3.3mm)厚的浇注料片。得到高度透明、均匀的18密耳(0.46mm)厚的膜。该膜的面外双折射率为0.063。雾度和透射比分别为1.5％和91％。在200℃下经30s热定型处理后，膜仍然透明并且其面外双折射率为0.10。
实例13
以约2.5×3.1(MD×TD)的拉伸比拉伸由树脂E制成的120密耳(3.0mm)厚的浇注料片。得到高度透明、均匀的14密耳(0.36mm)厚的PET膜。该膜的面外双折射率为0.038。雾度和透射比分别为2.1％和91％。在200℃下经30s热定型处理后，膜仍然透明并且其面外双折射率为0.103。
实例14
使用3层ABA(表皮/芯/表皮)送料模块，在实验性挤出线上制备包含3个层的共挤出浇注料片。A层聚合物为对照PET，并通过单螺杆挤出机被送至送料模块的表皮通道。B层聚合物为PETG6763，其通过双螺杆挤出机被送至送料模块的芯通道。表皮/芯/表皮的进料比按重量计为1∶1∶1。总挤出速率为13.6kg/h(30lbs/h)。借助膜模头将挤出物浇注到冷却辊上，以制备总厚度为约180密耳(4.6mm)的浇注料片。该浇注料片膜是透明的。
实例15、16和17
挤出过程中将树脂X和对照PET在挤出机中进行共混。共混比(树脂X/对照PET)按重量计分别为5/95；10/90和15/85。由于熔体中发生了酯交换反应，因此挤出过程中生成了有效的嵌段共聚酯。结果，每种共混物的淬火效率相对原始PET得到了改善。制备得到厚度为约60密耳(1.5mm)的浇注料片。类似厚度下，该浇注料片的雾度看起来比那些仅由对照PET制成的浇注料片的雾度更低。
图1中的数据显示，使用改性PET树脂制成的低雾度厚膜具有较高面外双折射率。
图2中的数据显示，通常当膜淬火效率高于50％时膜雾度较低。
图3中的数据显示，当半结晶时间长于15分钟时使用改性PET树脂可获得低雾度。
光学膜
比较例7
在长度取向机和拉幅机中拉伸由对照PET(来自比较例6)制成的85密耳(2.2mm)厚的浇注料片，以制备7密耳(0.2mm)厚的成品膜。拉伸比为3.5×3.5。然后将膜放置在拉幅机烘箱中，在约220℃下热定型处理约30s。所得膜的面外双折射率为0.166。然后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结构。通过在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。所得膜具有光学亮度增强功能，并且经测量，其光学增益为1.65。
实例18
在长度取向机和拉幅机中拉伸由树脂E(来自比较例6)制成的85密耳(2.2mm)厚的浇注料片，以制备7密耳(0.2mm)厚的成品膜。拉伸比为3.5×3.5。然后将膜放置在拉幅机烘箱中，在约220℃下热定型处理约30s。所得膜的面外双折射率为0.150。然后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结构。通过在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。所得膜具有光学亮度增强功能，并且经测量，其光学增益为1.64。
实例19
在长度取向机和拉幅机中拉伸由树脂D(来自实例9)制成的85密耳(2.2mm)厚的浇注料片，以制备7密耳(0.2mm)厚的成品膜。拉伸比为3.5×3.5。然后将膜放置在拉幅机烘箱中，在约220℃下热定型处理约30s。所得膜的面外双折射率为0.145。然后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结构。通过在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。所得膜具有光学亮度增强功能，并且经测量，其光学增益为1.64。
表1.
Figure BPA00001255090000191

Claims (19)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，包括：
双轴拉伸且双折射的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中所述膜具有至少一个厚度为10密耳(0.25mm)至25密耳(0.64mm)的层，并且所述膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包含下列物质的反应产物：
对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或它们的组合；
乙二醇；
除乙二醇之外的二醇或三醇单体；以及
相对于100摩尔百分比的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或它们的组合，为0.2至3摩尔百分比的具有无机抗衡离子的磺化单体。
2.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，包括：
单层的双轴拉伸且双折射的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中所述膜的厚度为10密耳(0.25mm)至25密耳(0.635mm)，并且所述膜由聚酯树脂形成，所述聚酯树脂基本上由下列物质的反应产物组成：
对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或它们的组合；
乙二醇；
除乙二醇之外的另一种二醇或三醇单体；以及
相对于100摩尔百分比的对苯二甲酸二甲酯，为0.2至3摩尔百分比的具有无机抗衡离子的磺化单体。
3.一种光学膜，包括：
双轴拉伸且双折射的基膜，所述基膜具有至少一个总厚度为至少10密耳(0.25mm)的层；和
设置在所述基膜的表面上的结构化表面，所述基膜包含聚酯，其中所述聚酯包含以下物质的反应产物：二羧酸酯单体、二醇单体、和相对于100摩尔百分比的二羧酸酯为0.2至3摩尔百分比的具有无机抗衡离子的磺化单体。
4.根据权利要求1或2所述的光学膜，在所述光学膜的主表面上还具有结构化表面。
5.根据权利要求4所述的光学膜，其中所述结构化表面具有规则的细长棱镜、不规则的细长棱镜、分立的棱镜或珠状结构。
6.根据上述权利要求中任一项所述的光学膜，其中所述膜包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯和与之不同的聚酯形成的共混物，或者基本由聚对苯二甲酸乙二醇酯和与之不同的聚酯所形成的共混物组成。
7.根据上述权利要求中任一项所述的光学膜，具有至少两个层。
8.一种光学显示器，包括：
光源；
LCD面板；以及
处于所述光源和所述LCD面板之间的根据上述权利要求中任一项所述的光学膜。
9.根据权利要求8所述的光学显示器，在所述LCD面板的观看表面上还具有防护片。
10.根据权利要求9所述的光学显示器，其中所述观看表面的对角线长度为至少94cm。
11.根据权利要求8所述的光学显示器，其中所述光学膜邻近所述光源。
12.一种制备光学膜的方法，包括以下步骤：
熔融挤出和浇注料片，所述料片包含厚度最高达200密耳(5.1mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
对所述浇注膜进行双轴拉伸以形成根据权利要求1、2或3所述的光学膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述浇注料片的厚度为100密耳(2.5mm)至200密耳(5.1mm)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述浇注料片的表观雾度小于30％。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述浇注料片的淬火效率为至少50％。
16.根据权利要求1、2或3所述的光学膜，其中所述膜的面外双折射率为至少0.05。
17.根据权利要求1、2或3所述的光学膜，其中所述膜的总雾度不超过5％。
18.根据权利要求12所述的方法，还包括以下步骤：共挤出所述聚对苯二甲酸乙二醇酯料片和另一种聚酯料片，以及形成具有至少两个层的浇注料片。
19.根据上述权利要求中任一项所述的光学膜，其中所述树脂包含两种或更多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的共混物。
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