CN102015531B - 无定形二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使高填充无机质填充材料、封装时的粘度也低、成形性进一步提高的树脂组合物、特别是半导体封装材料。另外，提供适于调制这种树脂组合物的无定形二氧化硅质粉末和无定形二氧化硅质粉末的制造方法。一种无定形二氧化硅质粉末，使无定形二氧化硅质粉末吸附吡啶后，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下。进而，在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例(B/A)×100％优选为20％以上。另外，前述无定形二氧化硅质粉末优选的是，比表面积为0.5～45m2/g，平均粒径为0.1～60μm，平均球形度为0.80以上。

Description

无定形二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途
技术领域
本发明涉及无定形二氧化硅质粉末、其制造方法以及用途。
背景技术
近年来，由于对地球环境保全的意识提高，对于用于半导体元件的封装的半导体封装材料，要求不使用环境负荷大的锑化合物、溴化环氧树脂等有害的阻燃剂而赋予阻燃性、对不含铅的无铅焊料赋予耐热性等。半导体封装材料主要由环氧树脂、酚醛树脂固化剂、固化促进剂、无机质填充材料等构成，为了满足上述那样的要求特性，而采取在环氧树脂、酚醛树脂等中应用含有大量芳香环的具有高阻燃性及高耐热性结构的物质的方法、高填充无机质填充材料的方法等。但是，这些方法中，半导体封装材料的封装时的粘度存在上升的倾向。
另一方面，为适应电子仪器的小型轻量化、高性能化的要求，半导体的内部结构向元件的薄型化、金线的小径化、大跨度(long span)化及布线间距的高密度化快速发展。若用高粘度化的半导体封装材料对这种半导体进行封装，则导致金线变形、金线切断、半导体元件的倾斜、狭缝未填充等问题增大的结果。因此，对于半导体封装材料，强烈要求其具有阻燃性，且能够降低封装时的粘度，减少成形不良。
为了满足这些要求，采取了通过改良半导体封装材料中使用的环氧树脂、酚醛树脂固化剂的方法等来实现低粘度化、提高成形性等方法(参照专利文献1、及2)。另外，为了提升环氧树脂的固化起始温度，而采取用抑制固化性的成分来保护反应性的底物的、所谓潜在化的方法作为固化促进剂的改良(参照专利文献3及4)。
作为无机质填充材料的改良，采取调整粒度分布的方法等，使得即使高填充、封装材料的粘度也不会上升(参照专利文献5、及6)。然而，这些方法中，低粘度效果、成形性提高效果不充分，目前还没有能够高填充无机质填充材料且降低封装时的粘度、进一步提高成形性的半导体封装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231159号公报
专利文献2：日本特开2007-262385号公报
专利文献3：日本特开2006-225630号公报
专利文献4：日本特开2002-284859号公报
专利文献5：日本特开2005-239892号公报
专利文献6：WO/2007/132771号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供即使高填充无机质填充材料、封装时的粘度也低、成形性进一步提高的半导体封装材料，并提供适于调制该半导体封装材料的无定形二氧化硅质粉末及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明为一种无定形二氧化硅质粉末，其中，使无定形二氧化硅质粉末吸附吡啶后，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下。
另外，本发明中优选的是，使无定形二氧化硅质粉末吸附吡啶后，在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例(B/A)×100％为20％以上。
另外，本发明的无定形二氧化硅质粉末优选的是，比表面积为0.5～45m2/g，平均粒径为0.1～60μm，平均球形度为0.80以上。
另外，本发明为含有本发明的无定形二氧化硅质粉末的无机质粉末。
本发明中，前述无机质粉末优选为除本发明以外的无定形二氧化硅质粉末和/或氧化铝质粉末。
进而，本发明为一种无定形二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，将含有原料二氧化硅质粉末和Al源物质的混合物喷射到由燃烧器形成的火焰中，制造无定形二氧化硅质粉末后，在温度60～150℃、相对湿度60～90％的环境下保持15～30分钟。
另外，本发明为在树脂中含有本发明的无定形二氧化硅质粉末的树脂组合物。作为前述树脂，优选环氧树脂。
进而，本发明为使用这些树脂组合物的半导体封装材料。
发明的效果
根据本发明，可提供流动性、粘度特性及成形性优异的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的半导体封装材料。另外，可提供适于调制前述树脂组合物的无定形二氧化硅质粉末。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的无定形二氧化硅质粉末为吸附吡啶后进行加热脱附时，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下的无定形二氧化硅质粉末。
二氧化硅的结构中，例如像-O-Si-O-Al-O-Si-O-那样，Si的位置被Al取代时，由于Si的配位数与Al的配位数不同，因而这一点便成为固体酸位即路易斯酸位(电子对受体)。另外，当该路易斯酸位结合H2O(水)时，则成为布朗斯台德酸位(质子供给体)。碱性物质吡啶与无定形二氧化硅质粉末表面的这些酸位结合，越是牢固地结合的吡啶，在加热时越是在更高温下脱附。其原因被认为是由于无定形二氧化硅质粉末与结晶质相比其结构不规则，因此酸强度(脱附温度)产生分布，在大概150℃～250℃的加热温度下脱附的吡啶是与布朗斯台德酸位结合的吡啶，在450℃～550℃的加热温度下脱附的吡啶是与路易斯酸位结合的吡啶。
在吸附吡啶后加热时，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下，这意味着布朗斯台德酸位的量多达路易斯酸位的量的1.25倍以上。使用这样的无定形二氧化硅时，根据后述的理由，能够调制流动性、粘度特性及成形性优异的封装材料。相反，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B超过0.8时，意味着布朗斯台德酸位的量不足路易斯酸位的量的1.25倍，难以调制流动性、粘度特性及成形性优异的封装材料。
如果说明体现本发明的效果的理由的话，则如下所述。即，半导体封装材料中，除使用无定形二氧化硅质粉末以外，还使用环氧树脂、酚醛树脂固化剂及固化促进剂作为主要成分。若将半导体封装材料加热至通常的热固化温度(成形温度)即150℃～200℃左右，则酚醛树脂固化剂的质子被固化促进剂脱去，环氧树脂与酚醛树脂固化剂进行阴离子链式聚合反应，封装材料逐渐热固化。使用本发明的无定形二氧化硅质粉末时，通过加热使质子从布朗斯台德酸位放出。该质子与阴离子聚合末端结合，链式聚合反应暂时停止，结果引起封装材料的热固化延迟的现象。即，通过本发明的无定形二氧化硅质粉末，能够将封装材料的热固化潜在化，从而能够调制成形时的流动性及粘度特性优异的封装材料。只有在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下时，潜在化效果显著体现。迄今为止还不存在基于这种机理对无定形二氧化硅质粉末赋予潜在性的实例。
另一方面，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B超过0.8时，不仅难以像上述那样通过从无定形二氧化硅质粉末的布朗斯台德酸位放出质子来体现封装材料的潜在化，而且环氧树脂或酚醛树脂中的氧与路易斯酸位配位键合，反而会阻碍无定形二氧化硅质粉末的流动，导致封装材料的流动性及粘度特性恶化，因此不优选。优选的L/B比为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
吡啶从无定形二氧化硅质粉末脱附的温度及脱附量能够通过以下的步骤进行测定。
(1)吡啶溶液的调制：将7.91g光谱分析用吡啶称取到500ml容量瓶中，用光谱分析用正庚烷定容。接着，取1ml该吡啶溶液到200ml容量瓶中，用正庚烷定容。
(2)吡啶在无定形二氧化硅质粉末上的吸附：首先，在大气中200℃下加热2小时进行干燥，将4.00g与高氯酸镁干燥剂一起在干燥器中冷却的无定形二氧化硅质粉末精确称取到25ml容量瓶中。向该容量瓶中加入前述吡啶溶液20ml，振荡混合3分钟。将该容量瓶放入设定在25℃的恒温槽中，保持2小时，使吡啶吸附到无定形二氧化硅质粉末上。
(3)无定形二氧化硅质粉末的洗涤：为了洗涤物理性吸附到无定形二氧化硅质粉末上的吡啶，将从恒温槽取出的容量瓶振荡混合，静置10分钟，使无定形二氧化硅质粉末沉降。丢弃吡啶溶液的上清，加入光谱分析用正庚烷约20ml后，将容量瓶振荡混合，静置10分钟。将上清液加入到紫外可见分光光度计的测定池中，测定波长190～340nm域的吸光度，确认在251nm处的吡啶的吸收。通过该正庚烷反复进行洗涤操作，直至在正庚烷的上清液中确认不到吡啶的吸收。确认不到吡啶的吸收后，舍弃上清液，从容量瓶的上部以100ml/分钟的流量吹入干燥氮气10分钟，使无定形二氧化硅质粉末在室温下干燥。
(4)吡啶脱附温度、脱附量的测定：将干燥的无定形二氧化硅质粉末10mg精确称取到Double-Shot Pyrolyzer的试样杯中，边用热裂解装置加热，边监测吡啶的质谱，测定吡啶的脱附温度和脱附量。吡啶的脱附量比可由所得谱图的面积比计算得到。
另外，作为用于确认是否有物理性吸附的吡啶的紫外可见分光光度计，可以列举出株式会社岛津制作所制商品名“紫外可见分光光度计Model UV-1800”。测定使用石英玻璃制10mm厚的池。
作为用于调制吡啶溶液的试剂，可以列举出和光纯药工业株式会社制吡啶(光谱分析用等级)及正庚烷(光谱分析用等级)。
另外，作为用于测定吸附在无定形二氧化硅质粉末上的吡啶的脱附温度及脱附量的装置，可以列举出热裂解装置、FRONTIER LAB公司制商品名“Double-Shot PyrolyzerModelPY-2020D”、GC/MS测定装置、Agilent公司制商品名“GC/MSD Model6890/5973”。
热裂解炉的测定条件为：升温速度：25℃/分钟，升温至50～700℃，ITF温度：升温至150～300℃，测定模式：EGA TEMPPRO G。GC/MS的测定条件为：色谱柱：UADTM-2.5N(无液相)0.15mmφ×2.5m，柱温：300℃，进样口温度：280℃，测定模式：SIM，分流比：30比1，监测离子：m/z＝52、79。另外，以监测离子52与79的脱附量之和作为吡啶的脱附量。
由于吡啶的脱附量为微量，因此难以对绝对量进行严格地定量，但若以通过上述测定方法测定的丰度(abundance：存在率)为基础，能够准确求出在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比、在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比。在吡啶没有吸附/脱附时，丰度为0，吸附/脱附量越多则丰度越大。为了体现本发明那样的流动性、粘度特性及成形性的提高效果，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量丰度的最大值需要为100以上，优选为200以上。丰度的最大值不到100时，即使L/B比满足规定的值，也难以体现本发明的效果。
另外，丰度是可由上述测定法唯一地得到的数值。
在无定形二氧化硅质粉末满足下述条件时可促进本发明那样的无定形二氧化硅质粉末的流动性、粘度特性及成形性的提高效果。即，在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例(B/A)×100％为20％以上。如前所述，半导体封装材料的一般的热固化温度(成形温度)为150℃～200℃左右，在大于或等于250℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量不仅难以帮助质子放出所产生的半导体封装材料的潜在化，而且相反在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L阻碍无定形二氧化硅质粉末的流动，导致封装材料的流动性及粘度特性恶化，故不优选。因此，在大于或等于150℃但不到550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例(B/A)×100％优选为20％以上。若该比例为25％以上、更优选为30％以上，则成形时的流动性及粘度特性的提高特别显著。
进而，在满足无定形二氧化硅质粉末的比表面积为0.5～45m2/g、平均粒径为0.1～60μm、及平均球形度为0.80以上的条件时可进一步促进本发明那样的流动性、粘度特性及成形性的提高效果。
若无定形二氧化硅质粉末的比表面积不到0.5m2/g，则环氧树脂及酚醛树脂固化剂与无定形二氧化硅质粉末表面的接触面积过小，难以体现质子放出所产生的潜在化效果。另一方面，若比表面积超过45m2/g，则意味着无定形二氧化硅质粉末含有大量小颗粒、或者颗粒表面的一部分或全部有凹凸，用半导体封装材料将半导体封装时的封装材料的粘度上升，因此有损成形性。优选的比表面积的范围为0.6～20m2/g，进一步优选为0.7～10m2/g。
另外，无定形二氧化硅质粉末的平均粒径不到0.1μm时，同样地，用半导体封装材料将半导体封装时的封装材料的粘度上升，而有损成形性，因此不优选。相反，平均粒径超过60μm时，会产生给半导体芯片带来损伤的问题、或产生得不到没有凹凸的均匀的封装的问题。优选的平均粒径的范围为2～55μm，进一步优选的范围为3～50μm的范围。另外，最大粒径优选为196μm以下，进一步优选为128μm以下。
进而，本发明的无定形二氧化硅质粉末的平均球形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上。
本发明的无定形二氧化硅质粉末的平均粒径通过利用激光衍射散射法测定粒度来进行测定。测定机使用CILAS公司制商品名“Cilas Granulometer Model 920”，将无定形二氧化硅质粉末分散到水中，再用超声波均化器以200W的输出功率分散处理1分钟后进行测定。另外，粒度分布测定在粒径通道为0.3、1、1.5、2、3、4、6、8、12、16、24、32、48、64、96、128及192μm下进行。测定的粒度分布中，累积质量达到50％的粒径为平均粒径，累积质量达到100％的粒径为最大粒径。
本发明的无定形二氧化硅质粉末的比表面积通过利用BET法测定比表面积来进行测定。作为比表面积测定机，使用Mountech Co.，Ltd.制商品名“Macsorb Model HM-1208”进行测定。
本发明的无定形二氧化硅质粉末与其他无机质粉末混合，也能够体现该效果。无机质粉末中的本发明的无定形二氧化硅质粉末的含有率优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。作为无机质粉末的种类，优选为除本发明以外的无定形二氧化硅质粉末和/或氧化铝质粉末。这些粉末可单独使用，也可以两种混合使用。在需要降低半导体封装材料的热膨胀系数时或需要降低模具的磨耗性时，选择无定形二氧化硅质粉末作为无机质粉末；在需要赋予半导体封装材料的导热性时，选择氧化铝质粉末作为无机质粉末。另外，无定形二氧化硅质粉末的以后述的方法测定的无定形率的值优选为95％以上，更优选为97％以上。
本发明的无定形二氧化硅质粉末的以下述方法测定的无定形率优选为95％以上，更优选为97％以上。使用粉末X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制商品名“Model Mini Flex”)，在CuKα射线的2θ为26°～27.5°的范围内进行X射线衍射分析，由特定衍射峰的强度比测定无定形率。在二氧化硅粉末的情况下，结晶质二氧化硅在26.7°存在主峰，而无定形二氧化硅不存在峰。当无定形二氧化硅和结晶质二氧化硅混杂时，得到相应于结晶质二氧化硅的比例的26.7°的峰高，因此由试样的X射线强度相对于结晶质二氧化硅标准试样的X射线强度之比，计算出结晶质二氧化硅混杂比(试样的X射线衍射强度/结晶质二氧化硅的X射线衍射强度)，由式：无定形率(％)＝(1-结晶质二氧化硅混杂比)×100求出无定形率。
本发明的无定形二氧化硅质粉末、无机质粉末及氧化铝质粉末的平均球形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上。由此，能够使本发明的树脂组合物的粘度降低，成形性也提高。平均球形度如下测定：将用立体显微镜(例如尼康公司制商品名“Model SMZ-10型”)等拍摄的颗粒图像放入图像分析装置(例如Mountech Co.，Ltd.制商品名“MacView”)中，由照片中的颗粒的投影面积(A)和周长(PM)测定平均球形度。若将与周长(PM)对应的真圆(true circle)的面积设为(B)，则该颗粒的球形度为A/B，因而在假设为具有与试样的周长(PM)同样的周长的真圆时，由于PM＝2πr、B＝πr2，所以B＝π×(PM/2π)2，各个颗粒的球形度为球形度＝A/B＝A×4π/(PM)2。求出这样得到的任意的200个颗粒的球形度，将其平均值作为平均球形度。
作为除上述以外的球形度的测定方法，通过颗粒图像分析装置(例如，Sysmex.co.jp制；商品名“Model FPIA-3000”)，能够由定量地自动测量的各个颗粒的圆形度，通过式子：球形度＝(圆形度)2换算而求出。
接着，对本发明的无定形二氧化硅质粉末的制造方法进行说明。
本发明的制造方法是无定形二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，将含有原料二氧化硅质粉末和Al源物质的混合物喷射到由燃烧器形成的火焰中，制造无定形二氧化硅质粉末后，在温度60～150℃、相对湿度60～90％的环境下保持15～30分钟。将含有原料二氧化硅质粉末和Al源物质的混合物喷射到由燃烧器形成的火焰中，进行原料二氧化硅质粉末的熔融(无定形化)、球状化，并且几乎同时地使Al源物质在二氧化硅质粉末的表面熔接，形成-O-Si-O-Al-O-Si-O-结构后，在温度60～150℃、相对湿度60～90％的环境下保持15～30分钟，调整在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B、以及在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L。由此，才能够制造具备本发明的特征的无定形二氧化硅质粉末。
作为将含有原料二氧化硅质粉末和Al源物质的混合物喷射到火焰中并进行熔融、熔接、球状化、捕集的装置，例如可使用在具备燃烧器的炉体上连接有捕集装置的装置。炉体可以是开放型或密闭型或者纵型、横型中的任一个。捕集装置中设置有重力沉降室、旋流器、袋式过滤器、电集尘机等中的一个以上，通过调整其捕集条件，从而能够捕集所制造的无定形二氧化硅质粉末。若示出其一个例子的话，则为日本特开平11-57451号公报、日本特开平11-71107号公报等。为了将无定形二氧化硅质粉末在温度60～150℃、相对湿度60～90％的环境下保持15～30分钟，例如只要在上述捕集装置中设置用于供给蒸汽的管路，并按照所期望的温度、相对湿度调整蒸汽温度、及蒸汽供给量即可。为了调整保持时间，只要将从上述捕集装置向体系外排出无定形二氧化硅质粉末的排出阀的开闭时间调整为所期望的时间即可。
将含有原料二氧化硅质粉末和Al源物质的混合物喷射到由燃烧器形成的火焰中后，立即受到高温火焰的影响而使-O-Si-O-Al-O-Si-O-结构的酸位的类型大部分变成路易斯酸，一部分变成结合有用于形成火焰的可燃性气体的燃烧气体中所含的H2O的布朗斯台德酸，吡啶的吸附脱附量比L/B超过了0.8。因此，没有进行本发明的制造方法那样的处理的无定形二氧化硅质粉末，成形时的流动性和粘度特性不会因潜在化效果而提高。
若加湿保持的湿度不到60％、或保持时间不到15分钟，则路易斯酸向布朗斯台德酸的变化不充分，无法将吡啶脱附量比L/B控制在0.8以下。另外，若湿度超过90％、或保持时间超过30分钟，则无定形二氧化硅质粉末会凝集，半导体封装材料的成形性降低，因此不优选。
更优选的加湿湿度为65～85％、加湿时间为20～25分钟的范围。同样地，若加湿温度不到60℃，则H2O难以结合，路易斯酸向布朗斯台德酸的变化不充分，结果无法将吡啶脱附量比L/B控制在0.8以下。另一方面，即使保持温度超过150℃，温度过高，H2O也难以结合，因此无法将L/B控制在0.8以下。只有保持在60～150℃的温度范围时，才能够将L/B比调整至0.8以下。更优选的保持温度为70～120℃，进一步优选在75～100℃的范围。
原料二氧化硅质粉末可使用高纯度硅石、高纯度硅砂、石英、水晶等天然产出的含二氧化硅矿物的粉末，以及沉淀二氧化硅、硅胶等通过合成法制造的高纯度二氧化硅粉末等，但考虑到成本和获得的难易程度，最优选硅石粉末。硅石粉末有市售的用振动式磨机、球磨机等粉碎机粉碎而成的各种粒径的硅石粉末，为了获得所期望的无定形二氧化硅质粉末的粒径，只要适当选择粒径即可。
本发明中，Al源物质优选为氧化铝粉末。作为Al源物质，可列举出氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、铝有机化合物等。其中，氧化铝由于与原料二氧化硅质粉末的熔点接近，因此从燃烧器喷射时容易在原料二氧化硅质粉末的表面熔接，杂质含有率也少，因而最优选。
另外，氧化铝粉末的平均粒径优选为0.01～10μm。若平均粒径不到0.01μm，则存在粉末容易聚集、与二氧化硅质粉末熔接时的组成变得不均匀的倾向，同样地，超过10μm时，与二氧化硅质粉末熔接时的组成也变得不均匀。优选的平均粒径的范围为0.03～8μm，进一步优选为0.05～5μm。
另外，本发明的无定形二氧化硅质粉末中的Al2O3的含有率优选为0.1～20质量％。若Al2O3的含有率不到0.1质量％，则酸位的增加不充分，相反若超过20质量％，则无定形二氧化硅质粉末的热膨胀系数变得过大，会对原来的半导体封装材料的功能造成不良影响。优选的Al2O3的含有率为0.15～18质量％，进一步优选为0.2～15质量％。
本发明的无定形二氧化硅质粉末的Al2O3含有率(氧化物换算)可用原子吸收光谱法按照下述步骤进行测定。即，精确称量无定形二氧化硅质粉末1g到白金皿中，分别加入20ml特级氢氟酸试剂、及1ml特级高氯酸试剂。将该白金皿在被加热至300℃的砂浴上静置15分钟后，冷却至室温，转移到25ml容量瓶中，用纯水定容。使用原子吸光光度计通过标准曲线对该溶液的Al量进行定量。将该Al量换算成Al2O3，并算出其在无定形二氧化硅质粉末中的含有率。作为原子吸光光度计，可以列举出Nippon Jarrell-Ash Co.Ltd.制商品名“原子吸光光度计Model AA-969”。作为用于制作标准曲线的标准液，可以列举出关东化学社制原子吸光用Al标准液(浓度1000ppm)。另外，测定时的火焰使用乙炔-氧化亚氮火焰，测定波长309.3nm下的吸光度并进行定量。
另外，本发明中，使无定形二氧化硅质粉末吸附、加热脱附吡啶时的吡啶的脱附量及脱附温度可通过熔接在原料二氧化硅质粉末的表面的Al源物质的尺寸、量、加湿保持条件、比表面积、平均粒径等进行调整。
无定形二氧化硅质粉末的比表面积及平均粒径可通过原料二氧化硅质粉末的粒度构成、火焰温度等进行调整。另外，平均球形度及无定形率可通过原料二氧化硅质粉末向火焰的供给量、火焰温度等进行调整。进而，事先制造熔接的Al源物质的尺寸、量、加湿保持条件、比表面积、平均粒径等不同的各种无定形二氧化硅质粉末，通过将它们中的两种以上适当混合，也能够制造使吡啶吸附、脱附时的吡啶的脱附量、脱附温度、比表面积、平均粒径等进一步得到限定的无定形二氧化硅质粉末。
本发明的树脂组合物是在树脂中含有本发明的无定形二氧化硅质粉末或本发明的无机质粉末的树脂组合物。树脂组合物中的无定形二氧化硅质粉末或无机质粉末的含有率为10～95质量％，进一步优选为30～90质量％。
作为树脂，可使用环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、含氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。
这些当中，作为半导体封装材料用的树脂，优选1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为该半导体封装材料用的树脂，可以列举出酚醛清漆型环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚类与醛类的酚醛清漆树脂的环氧化物；双酚A、双酚F以及双酚S等的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇反应而获得的缩水甘油酯酸环氧树脂；线性脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；杂环族环氧树脂；烷基改性多官能环氧树脂；β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂；1，6-二羟基萘型环氧树脂；2，7-二羟基萘型环氧树脂；双羟基联苯型环氧树脂；以及为赋予阻燃性而导入了溴等卤原子的环氧树脂等。其中，从耐湿性和耐回流焊接性的观点考虑，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是适合的。
本发明中使用的环氧树脂包含环氧树脂的固化剂、或环氧树脂的固化剂与环氧树脂的固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂，可列举出例如选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氯酚、叔丁基酚、壬基酚、异丙基酚和辛基酚构成的组中的一种或两种以上的混合物与甲醛、低聚甲醛或对二甲苯一起在氧化催化剂下反应而获得的酚醛清漆型树脂；聚对羟基苯乙烯树脂；双酚A、双酚S等双酚化合物；连苯三酚、间苯三酚等三官能酚类；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。
另外，为了促进环氧树脂与固化剂的反应，可以使用例如三苯基膦、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等固化促进剂。
本发明的树脂组合物中还可以根据需要配合以下成分。即，作为低应力化剂，可列举出硅橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物、饱和型弹性体等橡胶状物质；各种热塑性树脂、硅酮树脂等树脂状物质；以及环氧树脂、酚醛树脂的一部分或全部用氨基硅酮、环氧基硅酮、烷氧基硅酮等改性而成的树脂等。作为硅烷偶联剂，可以列举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物；巯基硅烷等。作为表面处理剂，可以列举出Zr螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。作为阻燃助剂，可列举出Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5等。作为阻燃剂，可列举出卤素化环氧树脂、磷化合物等。作为着色剂，可列举出炭黑、氧化铁、染料、颜料等。进而，作为脱模剂，可列举出天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。
本发明的树脂组合物可以如下制造：通过掺合器或亨舍尔混合机等将规定量的上述各种材料共混，然后用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，将混炼物冷却，然后粉碎。
本发明的半导体封装材料的树脂组合物含有环氧树脂，是由包含环氧树脂的固化剂和环氧树脂的固化促进剂的组合物形成的。
在使用本发明的半导体封装材料对半导体进行封装时，采用传递模塑法、真空印刷模塑法等常规的成形方法。
实施例
以下，通过本发明的实施例进一步详细说明，但本发明并不限于这些来进行解释。
实施例1～10及比较例1～8
用于制造本发明的无定形二氧化硅质粉末的原料使用Kinsei Matec Co.，Ltd.制结晶二氧化硅粉末(SiO2含有率99.9质量％)、日本轻金属公司制氧化铝粉末及氢氧化铝粉末。通过进行各粉末的粉碎、分级来进行粒度调整，准备平均粒径不同的各种原料二氧化硅质粉末及Al源物质。此外，设置日本特开平11-57451号公报中记载的装置，并在它们的捕集装置中设置产生蒸汽的锅炉、及供给蒸汽的管道，使得能够调整蒸汽温度及蒸汽供给量以达到所期望的温度及相对湿度。使用本装置，将上述原料在火焰中进行熔融、熔接、球状化、加湿保持处理，制造表1及表2所示的各种无定形二氧化硅质粉末。另外，将这些粉末适当配合，制造表3及表4所示的无定形二氧化硅质粉末及无机质粉末。
另外，使无定形二氧化硅质粉末吸附、脱附吡啶时的吡啶的脱附量及脱附温度可通过变更熔接在原料二氧化硅质粉末的表面的Al源物质的尺寸、量、加湿保持条件、比表面积、平均粒径等进行调整。
无定形二氧化硅质粉末的比表面积及平均粒径可通过原料二氧化硅质粉末的粒度构成、火焰温度等进行调整，无定形二氧化硅质粉末的平均球形度及无定形率可通过原料二氧化硅质粉末向火焰的供给量、火焰温度等进行调整。另外，火焰的形成使用LPG及氧气，将原料粉末输送至燃烧器的载气也使用氧气。该火焰的最高温度在约2000℃～2300℃的范围。
关于吡啶在无定形二氧化硅质粉末上的吸附、及吡啶从无定形二氧化硅质粉末脱附的脱附温度和脱附量的测定，通过段落(0014)中记载的方法进行。
所得无定形二氧化硅质粉末的无定形率均为99.5％以上。测定这些粉末的比表面积、平均粒径、平均球形度、吡啶脱附温度及脱附量，算出在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B、以及在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例(B/A)×100％。结果示于表3及表4中。
评价所得无定形二氧化硅质粉末及无机质粉末作为半导体封装材料的填充材料的特性。即，相对于各粉末87.8份(质量份，以下相同)，加入联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制YX-4000H)5.9份、苯酚芳烷基型树脂(三井化学社制XLC-LL)5.1份、三苯基膦0.2份、环氧硅烷偶联剂0.6份、炭黑0.1份及巴西棕榈蜡0.3份，用亨舍尔混合机进行干混。然后，用同向啮合的双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D＝25mm、捏合盘长度10Dmm、桨叶转速50～120rpm、喷出量2.5kg/小时、混炼物温度99～100℃)进行加热混炼。用挤压机将混炼物(喷出物)挤出，冷却后，粉碎，制造半导体封装材料。按照以下标准评价所得半导体封装材料的粘度特性(硫化仪扭矩，curelastometer torque)、成形性(线变形率)及流动性(螺旋流)。
将它们的结果示于表3及表4中。
(1)粘度特性(硫化仪扭矩)
如下所述测定上述得到的半导体封装材料的粘度特性。用硫化仪(例如JSR Trading Co.，Ltd.制商品名“curelastometerModel 3P-S型”)，以将半导体封装材料加热至110℃时的30秒后的扭矩作为粘度指数。该值越小，则表示粘度特性越良好。
(2)成形性(线变形率)
如下所述测定上述得到的半导体封装材料的成形性。在BGA(Ball Grid Array)用基板上，隔着芯片贴装薄膜(Die AttachFilm)层叠两片尺寸8mm×8mm×0.3mm的模拟半导体元件，用金线连接。然后，使用各半导体封装材料，用传递模塑成型机，成形为封装尺寸38mm×38mm×1.0mm后，在175℃下后固化8小时，制作BGA型半导体。用软X射线透射装置观察半导体的金线的部分，测定金线变形率。测定封装前的线最短距离X和封装后的线的最大位移量Y，求出(Y/X)×100(％)作为金线变形率。该值为12根金线变形率的平均值。另外，金线的直径为φ30μm，平均长度为5mm。传递模塑成型条件为模具温度175℃、成形压力7.4MPa及保压时间90秒。该值越小，则表示线变形量越小，成形性越良好。
(3)流动性(螺旋流)
使用安装了基于EMMI-I-66(Epoxy Molding MaterialInstitute；Society of Plastic Industry)的螺旋流测定用模具的传递模塑成型机，测定各半导体封装材料的螺旋流值。另外，传递模塑成型条件为模具温度175℃、成型压力7.4MPa、及保压时间120秒。其值越大，则表示流动性越良好。
Figure BPA00001251559000201
Figure BPA00001251559000221
Figure BPA00001251559000231
由实施例和比较例的对比可知，根据本发明的无定形二氧化硅质粉末，相比于比较例，能够制造出流动性、粘度特性及成形性优异的树脂组合物、特别是半导体封装材料。
产业上的可利用性
本发明的无定形二氧化硅质粉末可用作汽车、便携式电子仪器、个人电脑、家电化制品等中使用的半导体封装材料、搭载有半导体的层压板等的填充材料。另外，本发明的树脂组合物可以用作浸渍在半导体封装材料以及玻璃织布、玻璃无纺布、其他有机基材中并固化而成的如印刷基板用的预浸料、或各种工程塑料等。
另外，将2008年5月16日申请的日本专利申请2008-129122号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开内容而引入。

Claims (9)

1.一种无定形二氧化硅质粉末，其特征在于，使无定形二氧化硅质粉末吸附吡啶后，在大于或等于450℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量L与在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B之比L/B为0.8以下。
2.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅质粉末，其中，使无定形二氧化硅质粉末吸附吡啶后，在大于或等于150℃但小于550℃的温度下进行加热时的吡啶的总脱附量A中，在大于或等于150℃但小于250℃的温度下进行加热时的吡啶的脱附量B所占的比例（B/A）×100%为20%以上。
3.根据权利要求1或2所述的无定形二氧化硅质粉末，其中，比表面积为0.5～45m2/g，平均粒径为0.1～60μm，平均球形度为0.80以上。
4.一种无机质粉末，其含有权利要求1～3中任一项所述的无定形二氧化硅质粉末。
5.根据权利要求4所述的无机质粉末，其中，无机质粉末还包含氧化铝质粉末。
6.一种无定形二氧化硅质粉末的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～3中任一项所述的无定形二氧化硅质粉末的制造方法，
将含有原料二氧化硅质粉末和氧化铝的混合物喷射到由燃烧器形成的火焰中，制造无定形二氧化硅质粉末后，在温度60～150℃、相对湿度60～90%的环境下保持15～30分钟。
7.一种树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的无定形二氧化硅质粉末或无机质粉末。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的树脂为环氧树脂。
9.一种半导体封装材料，其使用权利要求7或8所述的树脂组合物。
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