CN101993540A - 有机聚亚甲基硅组成物及其固化物 - Google Patents

有机聚亚甲基硅组成物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101993540A
CN101993540A CN2010102589205A CN201010258920A CN101993540A CN 101993540 A CN101993540 A CN 101993540A CN 2010102589205 A CN2010102589205 A CN 2010102589205A CN 201010258920 A CN201010258920 A CN 201010258920A CN 101993540 A CN101993540 A CN 101993540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
polymethylene
organic
group
carbonatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102589205A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101993540B (zh
Inventor
上野学
塩原利夫
柏木努
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN101993540A publication Critical patent/CN101993540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101993540B publication Critical patent/CN101993540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供一种由具有亚甲基硅键的硅系聚合物形成的缩合固化型有机聚亚甲基硅，并且提供一种含有该缩合固化型有机聚亚甲基硅，进行固化的话，耐热性、电绝缘性、耐水性、成型加工性优异且透气性少的有机聚亚甲基硅组成物及其固化物。有机聚亚甲基硅由通式(1)表示，式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团，R2彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基、卤素原子或(R1)3SiCH2-中的基团，R3为氢原子、碳数1～4的烷基，k为1～100的整数，n为1～1000的整数，在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子。
Figure 201010258920.5_AB_0

Description

有机聚亚甲基硅组成物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种形成具有优异的耐热性、机械强度、电绝缘性、电特性、耐化学品性、耐水性的固化物的缩合固化型有机聚亚甲基硅组成物及其固化物。
背景技术
以往，固化而形成硅酮橡胶(silicon rubber)弹性体的固化性硅酮橡胶组成物已广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性等的优异性质而被广泛用作电气电子零件的衬垫材料(gasket material)、灌封材料(pottingmaterial)、涂布材料(coating material)、塑型材料等成形材料，电线包覆用材料等以及汽车用零件。但是，固化性硅酮橡胶组成物具有硅酮所特有的硅氧烷键，因此由于其离子键性而无法发挥出耐酸性、耐碱性等耐化学品性或耐水性、透气性，另外在高温加湿的使用等极严酷的使用环境下无法发挥出硅酮的优异特性。
关于其对策，已知一种使一部分硅氧烷键成为亚乙基硅(silethylene)键的聚合物(专利文献1)、或成为亚苯基硅键的聚合物(专利文献2)。但是，这些聚合物具有难以合成而缺乏量产性、聚合物昂贵等问题，除了特殊的用途或特殊的领域以外并未商品化。
关于碳化硅系陶瓷的前驱物，已知一种由亚甲基硅键形成的聚二芳基亚甲基硅(专利文献3～专利文献5)。该聚合物是高熔点的结晶性热塑性硅系高分子，耐热性、绝缘性、电特性、耐化学品性、耐水性优异，但成型加工性差而未加以实用。尝试进行了各种成型加工性的改良，而报告了一种聚二芳基亚甲基硅与硅酮聚合物的混合物(专利文献6)、聚二芳基亚甲基硅与聚烷基亚甲基硅系的混合物(专利文献7～专利文献8)。另外，已知一种利用金属微粒子膜使二硅代环丁烷(disilacyclobutane)膜开环聚合而于基板上将聚二芳基亚甲基硅制膜的方法(专利文献9)。但是，二芳基系亚甲基硅聚合物为高结晶性热塑性聚合物，故难以合成而昂贵、且加工性差。因此，虽然对作为碳化硅系陶瓷的前躯物的有效应用进行了研究，但发挥作为聚合物的特性的热固化性组成物并不存在。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利再表01/030887号公报
[专利文献2]日本专利特开平5-320350号公报
[专利文献3]日本专利特开平8-109264号公报
[专利文献4]日本专利特开平8-109265号公报
[专利文献5]日本专利特开平8-109266号公报
[专利文献6]日本专利特开平9-227781号公报
[专利文献7]日本专利特开平9-227782号公报
[专利文献8]日本专利特开平9-227783号公报
[专利文献9]日本专利第3069655号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种由具有亚甲基硅键的硅系聚合物所形成的缩合固化型有机聚亚甲基硅(organopolysilmethylene)，并且提供一种含有该缩合固化型有机聚亚甲基硅，进行固化的话，则形成耐热性、电绝缘性、耐水性、成型加工性优异且透气性少的固化物的有机聚亚甲基硅组成物及其固化物。
本发明者为了达成所述目的而进行了潜心研究，结果成功地合成了1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子的有机聚亚甲基硅，并且发现，通过在该有机聚亚甲基硅中任意地添加特定的固化剂及固化催化剂并使之进行缩合反应而获得的固化物较为有用。
即，本发明提供一种有机聚亚甲基硅，其是由下述通式(1)所表示，
[化1]
Figure BSA00000238507300031
(式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团，R2彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基、卤素原子或(R1)3SiCH2-中的基团，R3为选自氢原子、或碳原子数1～4的烷基中的基团，k为1～100的整数，n为1～1000的整数)，
且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子。
另外，本发明提供一种有机聚亚甲基硅的制造方法，其利用下述通式所表示的亚甲基硅单元的重复数彼此相同或不同的有机聚亚甲基硅的水解反应来制造所述通式(1)所表示的有机聚亚甲基硅，
[化2]
Figure BSA00000238507300032
(式中，R4为氯基、羟基或碳数1～4的烷氧基。R1、R2、k如上所述)。
进而，本发明提供一种有机聚亚甲基硅组成物及由该组成物所形成的固化物，所述有机聚亚甲基硅组成物的特征在于含有：
1重量份～100重量份的由所述通式(1)表示的(A)有机聚亚甲基硅；
0～99重量份(B)有机聚硅氧烷(其中，(A)与(B)的合计量为100重量份)，所述(B)有机聚硅氧烷是由下述通式所表示，
[化3]
Figure BSA00000238507300041
(式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团，m为0～300的整数)，且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子；
0重量份～30重量份的(C)固化剂，该(C)固化剂是由下述通式所表示的有机硅化合物及/或其部分水解缩合物所形成，
[化4]
RaSiX4-a    (5)
(式中，R彼此独立为未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基，X彼此独立为酮肟(ketoxime)基、烷氧基或1-甲基乙烯氧基，a为0、1或2)；以及
催化剂量的(D)固化催化剂。
[发明的效果]
本发明的含有有机聚亚甲基硅的组成物提供一种具有优异的耐热性、电绝缘性、机械强度、光学特性，且具有硅酮橡胶的缺点即透气性或严酷使用条件下的耐水性、耐水解性等优异特性的固化物。另外，本发明的含有有机聚亚甲基硅的组成物具有与以往的硅酮橡胶相同的成型加工性，因而可以直接运用成型装置等以往的加工设备。由本发明的缩合固化型有机聚亚甲基硅组成物所得的成型体与硅酮橡胶同样，适合用于绝缘材料、密封材料、电缆(cable)、衬垫(packing)、连接器(connector)等的电气、电子零件、汽车零件，半导体装置等。另外，发挥其光学特性而用于透镜(lens)或透明密封材料等用途。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实例1中制造的化合物的NMR。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(A)有机聚亚甲基硅
(A)成分是由下述通式(1)所表示，且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子，优选的是25℃时的粘度为1mm2/s～1,000,000mm2/s的有机聚亚甲基硅。
[化5]
Figure BSA00000238507300051
式中，R3为氢原子、或碳数1～4的烷基，k为1～100、优选1～50，n为1～1000、优选1～100、更优选1～50的整数。
式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10、优选1～6的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基及卤素原子中的基团。该一价烃基例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中、优选甲基及苯基。特别就组成物的固化特性、固化物的柔软性的观点考虑，优选甲基，且优选的是R1的50摩尔％以上为甲基。
R2彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10、优选1～6的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、(R1)3SiCH2-中的基团。该一价烃基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，优选甲基及苯基，特别就组成物的固化特性、固化物的柔软性的观点考虑，优选甲基，且优选的是R2的50摩尔％以上为甲基。
其中，较佳为下述式(2)所表示的有机聚亚甲基硅。
[化6]
Figure BSA00000238507300061
(式中，R2彼此独立为甲基或Y(CH3)2SiCH2-，R3为氢原子、或碳数1～4的烷基，Y为碳数1～4的烷氧基或羟基，k、n如上所述。)
所述式(1)所表示的有机聚亚甲基硅可以利用使下述式(3)所表示的亚甲基硅单元的重复数彼此相同或不同的有机聚亚甲基硅进行水解反应的合成方法来制造。另外，视需要可以通过在水解反应后进一步利用KOH、NaOH等强碱来进行碱性聚合，并进行水洗中和，而获得本发明的有机聚亚甲基硅。
[化7]
Figure BSA00000238507300071
(式中，R4为氯基、羟基或碳数1～4的烷氧基。R1、R2、k如上所述。)
所述式(1)所表示的有机聚亚甲基硅例如可以列举下述化合物。
[化8]
另外，本发明是一种有机聚亚甲基硅组成物，其特征在于含有：(A)所述通式(1)的有机聚亚甲基硅、任意的(C)特定的固化剂、及(D)固化催化剂。本发明的有机聚亚甲基硅组成物也可以进一步含有下述通式(4)所表示的(B)有机聚硅氧烷。
(B)有机聚硅氧烷
(B)成分是代替(A)有机聚亚甲基硅的一部分的任意成分，是由下述通式(4)所表示，且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子，优选的是25℃时的粘度为1mm2/s～1,000,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
[化9]
Figure BSA00000238507300081
式中，m为0～300、优选0～100、更优选0～20的整数。
式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10、优选1～6的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团。该一价烃基例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。R1中的至少两个是选自烷氧基、羟基或卤素原子中，除此以外的R1优选甲基。
其中，优选的是下述式(6)所表示的两末端羟基有机聚硅氧烷。
[化10]
Figure BSA00000238507300082
(R1彼此独立为碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基，m为0～300、优选0～100、更优选0～20的整数。)
特别优选下述式所示的两末端羟基聚二甲基硅氧烷、或两末端羟基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
[化11]
Figure BSA00000238507300091
(式中，m如上所述，p+q为1～300、优选1～100、更优选1～20的整数。)
本发明的有机聚亚甲基硅组成物优选的是相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份而含有1重量份～100重量份的(A)成分、0重量份～99重量份的(B)成分，优选的是(A)成分的含量为30重量份～100重量份、(B)成分的含量为0重量份～70重量份。若(A)成分小于所述下限值，则表现不出耐水性、光学特性等有机聚亚甲基硅的特征。
(C)固化剂
(C)固化剂通过与(A)成分有机聚亚甲基硅及(B)成分有机聚硅氧烷进行缩合反应而形成交联键，获得三维网状结构的橡胶弹性体。本发明的固化剂是下述通式(5)所表示的有机硅化合物及/或其部分水解缩合物，在1分子中具有2个以上的酮肟基、烷氧基或1-甲基乙烯氧基。所谓部分水解缩合物，是指部分水解的有机硅化合物进行缩合反应所得的有机聚硅氧烷。
[化12]
RaSiX4-a    (5)
(式中，R彼此独立为未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基，X彼此独立为酮肟基、烷氧基或1-甲基乙烯氧基，a为0、1或2)
式(5)中，R彼此独立为未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基。该一价烃基例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子、氰基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，优选甲基、乙基、乙烯基及苯基。
这种式(5)的有机硅化合物例如可以列举：甲基三(二乙基酮肟)硅烷(methyl tris(diethyl ketoxime)silane)、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(二乙基酮肟)硅烷等含有酮肟基的硅烷化合物；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷化合物；三(1-甲基乙烯氧基)甲基硅烷(tri(1-methylvinyloxy)methyl silane)、三(1-甲基乙烯氧基)苯基硅烷等含有1-甲基乙烯氧基的硅烷化合物。本发明的固化剂也可以是所述有机硅化合物的部分水解缩合物。另外，这些固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(C)成分优选的是相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份而通常以0重量份～30重量份、优选1重量份～20重量份、更优选1重量份～10重量份来调配。若(C)成分小于所述下限值，则组成物的保存稳定性、加工性下降，有时在保存中发生凝胶化。另外，若(C)成分超过所述上限值，则固化收缩变大，有时所得固化物的物性下降。
(D)固化催化剂
(D)固化催化剂是用来促进(A)成分及(B)成分与(C)成分的缩合反应的催化剂。这种固化催化剂例如可以列举：辛酸锡(tin octoate)、辛酸钴、辛酸锰、辛酸锌、辛酸酯锡(tin caprylate)、油酸锡(tin oleate)等羧酸金属盐；二乙酸二丁基锡(dibutyl tin diacetate)、二辛酸二丁基锡(dibutyl tin octoate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyl tin dilaurate)、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二甲氧化二丁基锡、二丁基双(三乙氧基)锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate)、钛酸四-1-乙基己酯(tetra-1-ethylhexyl titanate)、酸酯四异丙烯钛(tetraisopropyl titanate)等钛酸酯；四(有机硅酸酯基)钛(tetra(organosiliconate)titan)等有机钛化合物；三乙醇胺钛酸酯(triethanolaminetitanate)、乙酰丙酮钛(titan acetylacetonate)等钛螯合物化合物；烷氧基铝化合物类等。另外，固化催化剂可以是下述所示的含有2-胍基的硅烷化合物。
[化13]
Figure BSA00000238507300111
(式中，Me是指甲基)
固化催化剂的调配量是作为催化剂量的有效量，只要根据所期望的固化速度而适当增减便可，并无特别限制，优选的是相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量份而以0.01重量份～10重量份、特别是0.1重量份～5重量份左右的范围来调配。
其他调配成分
本发明的有机聚亚甲基硅组成物中，除了所述(A)成分～(D)成分以外，也可以在不损及本发明的目的及效果的范围内调配增强性填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、导电性赋予剂、粘接性赋予剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等各种功能性添加剂。例如可以添加：烟雾状二氧化硅、沉淀法二氧化硅等增强性填充剂，硅藻土、石墨(graphite)、氧化铝、云母、粘土、碳、氧化钛、玻璃珠(glass beads)等填充剂，导电材料，颜料，润滑剂，作为脱模剂的聚二甲基硅氧烷等。
本发明的有机聚亚甲基硅组成物可以通过利用行星式混合机(planetary mixer)或品川混合机(Sinagawa mixer)等按照常法将所述成分混合而获得。另外，本发明的有机聚亚甲基硅组成物的固化方法、固化条件可以根据组成物的种类而采用公知的方法、条件。本发明的组成物会由于大气中的湿气而固化，因此必须在避开湿气的环境中保存。固化有效的是在温度60℃～150℃、湿度20％～80％的环境下进行0.5小时～24小时。
本发明的有机聚亚甲基硅组成物的固化物的机械特性、耐热性、电绝缘性、耐水性、透气性、光学特性优异，是最适合于特别需要透明性的发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)用透镜或LED用密封材料等光学材料的材料。
[实例]
以下，示出实例及比较例来对本发明进行更详细说明，但本发明不受下述实例的限制。此外，下文中「份」是指重量份、粘度是25℃时的测定值(利用东机产业制造的BM型旋转粘度计来测定)。
[实例1]
有机聚亚甲基硅(A1)的合成
将下述式(7)的含有氯基的亚甲基硅1000g(3.01摩尔)溶解于二甲苯800g中，在60℃下滴加到水500g与二甲苯250g的混合溶剂系中，进行水解反应。接着，在室温下进行3小时熟化反应后，进行废酸分离、水洗清洗、过滤，然后在160℃/5mmHg下进行30分钟分离(strip)。
[化14]
Figure BSA00000238507300131
通过1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)来进行分析，结果得知，所得产物为下述式(8)所表示的结构的有机聚亚甲基硅(A1)(粘度为5mm2/s)。将1H-NMR的测定结果示于图1中。(NMR：日本电子公司制造的JNM-LA300WB，300MHz，1H-NMR，使用DMSO-d作为重溶剂)
[化15]
Figure BSA00000238507300132
[实例2]
有机聚亚甲基硅(A2)的合成
将所述式(7)的含有氯基的亚甲基硅1000g(3.01摩尔)溶解于二甲苯800g中，在60℃下滴加到水500g与二甲苯250g的混合溶剂系中，进行水解反应。接着，在室温下进行3小时熟化反应后，进行废酸分离、水洗清洗，然后在140℃下进行共沸脱水。在该末端导入了羟基的聚亚甲基硅中添加0.2g的KOH，在140℃下反应10小时而进行碱性聚合，然后进行中和、过滤后，在160℃/5mmHg下进行30分钟分离，而获得下述式(9)的有机聚亚甲基硅(A2)(粘度为20mm2/s)。
[化16]
[实例3]
将实例1中制备的有机聚亚甲基硅(A1)100份、四乙氧基硅烷(C 1)2.0份、(D)二月桂酸二丁基锡0.2份均匀混合而获得有机聚亚甲基硅组成物。将该组成物注入到宽130×长170×深2(mm)的模具中，放入到干燥器(desiccator)中，在减压(10Torr)下脱泡10分钟后，在25℃及相对湿度为60％的环境中放置1周而进行固化，制备厚度为1.0mm的有机聚亚甲基硅固化物。对各种物性进行评价，结果示于表1中。
[实例4]
将实例2中制备的有机聚亚甲基硅(A2)100份、下述式(10)所表示的甲基三(二乙基酮肟)硅烷(C2)2.0份、及(D)二月桂酸二丁基锡0.2份均匀混合，而获得有机聚亚甲基硅组成物。利用与实例3相同的方法来制备有机聚亚甲基硅固化物。对各种物性进行评价，结果示于表1中。
[化17]
Figure BSA00000238507300142
[实例5]
将实例1中制备的有机聚亚甲基硅(A1)70份、下述式(11)所表示的粘度为10mm2/s的二甲基聚硅氧烷(B1)30份、四乙氧基硅烷(C1)2.0份、及(D)二月桂酸二丁基锡0.2份均匀混合，而获得有机聚亚甲基硅组成物。利用与实例3相同的方法来制备有机聚亚甲基硅固化物。对各种物性进行评价，结果示于表1中。
[化18]
Figure BSA00000238507300151
[实例6]
将实例2中制备的有机聚亚甲基硅(A2)50份、所述式(11)所表示的粘度为25mm2/s的二甲基聚硅氧烷(B1)50份、四乙氧基硅烷(C1)2.0份、及(D)二月桂酸二丁基锡0.2份均匀混合，而获得有机聚亚甲基硅组成物。利用与实例3相同的方法来制备有机聚亚甲基硅固化物。对各种物性进行评价，结果示于表1中。
[比较例]
将所述式(11)所表示的粘度为25mm2/s的二甲基聚硅氧烷(B1)100份、四乙氧基硅烷(C1)2.0份、及(D)二月桂酸二丁基锡0.2份均匀混合，而获得有机聚硅氧烷组成物。利用与实例3相同的方法来制备有机聚硅氧烷固化物。对各种物性进行评价，结果示于表1中。
所述各固化物的物性评价是利用以下的方法来进行。结果示于表1中。
(1)关于外观，目测观察固化物的外观，并目测评价变色的有无、透明性。
(2)硬度是依照JIS K6253利用A型硬度计(type A durometer)来测定。
(3)抗拉强度、伸长率、密度、体积电阻率、绝缘击穿强度、相对介电常数(relative permittivity)、介电损耗正切(dielectric loss tangent)是按照JIS K6249来测定。
(4)水蒸气透过性是按照JIS Z0208来测定。
[表1]
Figure BSA00000238507300161
根据表1，实例3～实例6的有机聚亚甲基硅固化物具有透明性，机械强度优异，且水蒸气透过性少。比较例的固化物的机械强度差，且水蒸气透过性大。
[产业上的可利用性]
本发明的有机聚亚甲基硅组成物形成机械特性、耐热性、电绝缘性、耐水性、透气性、光学特性优异的固化物，是最适合于特别需要透明性的LED用透镜或LED用密封材料等光学材料的材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种有机聚亚甲基硅，其是由下述通式(1)所表示，
[化1]
Figure FSA00000238507200011
式中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团，R2彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基、卤素原子或(R1)3SiCH2-中的基团，R3为选自氢原子、或碳原子数1～4的烷基中的基团，k为1～100的整数，n为1～1000的整数，且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的有机聚亚甲基硅，其特征在于：其是由下述通式(2)所表示，
[化2]
式(2)中，R2彼此独立为甲基或Y(CH3)2SiCH2-，R3为氢原子、或碳原子数1～4的烷基，Y为碳原子数1～4的烷氧基或羟基，k为1～100的整数，n为1～1000的整数。
3.一种有机聚亚甲基硅的制造方法，其利用下述通式(3)所表示的亚甲基硅单元的重复数彼此相同或不同的有机聚亚甲基硅的水解反应来制造根据权利要求1或2所述的有机聚亚甲基硅，
[化3]
Figure FSA00000238507200021
式(3)中，R4为氯基、羟基或碳数1～4的烷氧基，R1、R2、k如上所述。
4.一种有机聚亚甲基硅组成物，其特征在于含有：
1重量份～100重量份的(A)根据权利要求1或2所述的有机聚亚甲基硅；
0重量份～99重量份的(B)有机聚硅氧烷，其中(A)与(B)的合计量为100重量份，该(B)有机聚硅氧烷是由下述通式(4)所表示，
[化4]
式(4)中，R1彼此独立为选自未经取代或经取代的碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基、烷氧基、羟基或卤素原子中的基团，m为0～300的整数)，且在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烷氧基、羟基或卤素原子；
0重量份～30重量份的(C)固化剂，该(C)固化剂是由下述通式(5)所表示的有机硅化合物及/或其部分水解缩合物形成，
[化5]
RaSiX4-a    (5)
式(5)中，R彼此独立为未经取代或经取代的碳原子数1～10的一价烃基，X彼此独立为酮肟基、烷氧基或1-甲基乙烯氧基，a为0、1或2；以及
催化剂量的(D)固化催化剂。
5.一种有机聚亚甲基硅组成物，其特征在于含有：
30重量份～100重量份的(A)根据权利要求1或2所述的有机聚亚甲基硅；
0重量份～70重量份的(B)根据权利要求4所述的有机聚硅氧烷，其中(A)与(B)的合计量为100重量份；
0重量份～30重量份的(C)根据权利要求4所述的固化剂；以及催化剂量的(D)固化催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的有机聚亚甲基硅组成物，其特征在于：(B)有机聚硅氧烷为下述通式(6)所表示的有机聚硅氧烷，
[化6]
Figure FSA00000238507200031
R1彼此独立为碳原子数1～10的除烯基外的一价烃基，m为0～300的整数。
7.一种有机聚亚甲基硅固化物，其是使根据权利要求4至6中任一项所述的有机聚亚甲基硅组成物固化而形成。
CN2010102589205A 2009-08-21 2010-08-18 有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物 Active CN101993540B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009192209A JP5294414B2 (ja) 2009-08-21 2009-08-21 オルガノポリシルメチレン組成物及びその硬化物
JP2009-192209 2009-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101993540A true CN101993540A (zh) 2011-03-30
CN101993540B CN101993540B (zh) 2013-06-05

Family

ID=43244248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102589205A Active CN101993540B (zh) 2009-08-21 2010-08-18 有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8497024B2 (zh)
EP (1) EP2289978B1 (zh)
JP (1) JP5294414B2 (zh)
KR (1) KR101811449B1 (zh)
CN (1) CN101993540B (zh)
TW (1) TWI457373B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788678A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种含亚烷基结构的乙烯基硅油及其制备方法
CN108463509A (zh) * 2016-04-22 2018-08-28 株式会社艾迪科 含硅固化性组合物及其固化物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10008637B2 (en) 2011-12-06 2018-06-26 Cree, Inc. Light emitter devices and methods with reduced dimensions and improved light output
JP5533906B2 (ja) * 2011-02-28 2014-06-25 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシルメチレンシロキサンコポリマー組成物
JP5287935B2 (ja) * 2011-06-16 2013-09-11 東レ株式会社 蛍光体含有シート、それを用いたｌｅｄ発光装置およびその製造方法
US10686107B2 (en) 2011-07-21 2020-06-16 Cree, Inc. Light emitter devices and components with improved chemical resistance and related methods
US10211380B2 (en) 2011-07-21 2019-02-19 Cree, Inc. Light emitting devices and components having improved chemical resistance and related methods
WO2013013154A2 (en) 2011-07-21 2013-01-24 Cree, Inc. Light emitter device packages, components, and methods for improved chemical resistance and related methods
US9496466B2 (en) 2011-12-06 2016-11-15 Cree, Inc. Light emitter devices and methods, utilizing light emitting diodes (LEDs), for improved light extraction
US9343441B2 (en) 2012-02-13 2016-05-17 Cree, Inc. Light emitter devices having improved light output and related methods
US9240530B2 (en) 2012-02-13 2016-01-19 Cree, Inc. Light emitter devices having improved chemical and physical resistance and related methods
JP5814175B2 (ja) * 2012-04-16 2015-11-17 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置
JP5756054B2 (ja) 2012-04-16 2015-07-29 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置
KR101767085B1 (ko) 2014-09-30 2017-08-10 삼성에스디아이 주식회사 경화형 오르가노 폴리실록산 조성물, 봉지재, 및 전자 소자
JP6402690B2 (ja) * 2015-07-31 2018-10-10 信越化学工業株式会社 オルガノポリシルメチレンシロキサン組成物
US9751989B2 (en) 2015-12-22 2017-09-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Condensation curable resin composition and semiconductor package
KR101931454B1 (ko) * 2017-12-29 2018-12-20 박성원 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492480B1 (en) * 1999-10-28 2002-12-10 Japan Science And Technology Corporation Method of polymerizing a silalkylenesiloxane

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2582799A (en) * 1948-01-22 1952-01-15 Gen Electric Novel polysiloxane compound and method of preparing the same
US2452895A (en) * 1948-01-22 1948-11-02 Gen Electric Linear silmethylenesiloxane
FR1427050A (fr) * 1964-01-29 1966-02-04 Dow Corning Procédé de préparation de polymères siloxanes à partir de silanes
US3338951A (en) * 1965-07-28 1967-08-29 Gen Electric Cyclic silalkylenesiloxane composition
JPS5844630B2 (ja) * 1975-11-10 1983-10-04 トウホクダイガクキンゾクザイリヨウケンキユウシヨチヨウ シリコ−ンカ−バイドシヨウケツセイケイタイノ セイゾウホウホウ
JP2784045B2 (ja) * 1989-06-15 1998-08-06 東芝シリコーン株式会社 室温硬化性シリコーンゴム組成物
JP2500720B2 (ja) * 1991-12-20 1996-05-29 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物及びその硬化物
JP3255706B2 (ja) 1992-05-25 2002-02-12 富士通株式会社 シリコーン化合物
US5763540A (en) * 1992-05-22 1998-06-09 Fujitsu Limited Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor
US5445873A (en) * 1993-11-01 1995-08-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable solventless silicone coating compositions
JPH08109264A (ja) 1994-10-07 1996-04-30 Dow Corning Asia Ltd 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法
JPH08109265A (ja) 1994-10-07 1996-04-30 Dow Corning Asia Ltd 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法
JPH08109266A (ja) 1994-10-07 1996-04-30 Dow Corning Asia Ltd ポリジアリールシルメチレンの製造方法
JP3614958B2 (ja) * 1995-11-29 2005-01-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
JPH09227782A (ja) 1996-02-20 1997-09-02 Dow Corning Asia Ltd ポリシルメチレン組成物およびその製造方法
JPH09227781A (ja) 1996-02-20 1997-09-02 Dow Corning Asia Ltd 熱可塑性ケイ素系高分子組成物およびその製造方法
JPH09227783A (ja) 1996-02-20 1997-09-02 Dow Corning Asia Ltd 熱可塑性ポリシルメチレン組成物及びその製造方法
JP3069655B2 (ja) 1997-11-14 2000-07-24 工業技術院長 ポリシルメチレンの製膜方法
JP2008182126A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Hitachi Ltd エンジンルーム内に設置される電子機器
JP2009120437A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
EP2085411A3 (en) * 2008-01-22 2009-08-26 JSR Corporation Metal-coating material, method for protecting metal, and light emitting device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492480B1 (en) * 1999-10-28 2002-12-10 Japan Science And Technology Corporation Method of polymerizing a silalkylenesiloxane

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788678A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种含亚烷基结构的乙烯基硅油及其制备方法
CN104788678B (zh) * 2015-04-24 2018-01-19 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种含亚烷基结构的乙烯基硅油及其制备方法
CN108463509A (zh) * 2016-04-22 2018-08-28 株式会社艾迪科 含硅固化性组合物及其固化物
CN108463509B (zh) * 2016-04-22 2021-06-18 株式会社艾迪科 含硅固化性组合物及其固化物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2289978A1 (en) 2011-03-02
JP5294414B2 (ja) 2013-09-18
JP2011042749A (ja) 2011-03-03
TW201109370A (en) 2011-03-16
US20130231452A1 (en) 2013-09-05
EP2289978B1 (en) 2015-03-11
CN101993540B (zh) 2013-06-05
KR20110020187A (ko) 2011-03-02
TWI457373B (zh) 2014-10-21
US8497024B2 (en) 2013-07-30
KR101811449B1 (ko) 2017-12-21
US20110046319A1 (en) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101993540B (zh) 有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物及其固化物
CN101993539B (zh) 有机聚亚甲基硅硅氧烷以及有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物
EP2937375B1 (en) Novel ethynyl-group-containing organopolysiloxane compound, method for producing straight-chain organopolysiloxane compound containing ethynyl group at both molecular chain ends, method for producing alkoxysilyl-ethynyl-group-terminated organosiloxane polymer, room-temperature-curable composition, and molded article that is cured product of same
CN104884461B (zh) 烷氧基硅烷基-亚乙基末端含硅化合物、有机聚硅氧烷组合物及由该组合物获得的成型物
KR101136681B1 (ko) 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 자동차용 부품
JP5533906B2 (ja) 付加反応硬化型オルガノポリシルメチレンシロキサンコポリマー組成物
CN101945951B (zh) 室温固化性聚有机硅氧烷组合物
EP2441803B1 (en) Flame retardant organopolysiloxane composition
JP7444857B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物
JPH01247462A (ja) 透明な難燃性シリコーンゴム組成物
CN101133113A (zh) 特定铂化合物用于改善有机硅弹性体耐超高温作用下降解性的用途
KR100323308B1 (ko) 요소기함유 오르가노실리콘화합물, 그 제조방법 및 그 사용방법
EP3556810B1 (en) Novel arylene group-containing organopolysiloxane and curable organopolysiloxane composition using same
WO2023242193A1 (en) Thermally conductive silicone composition and method for producing thermally conductive member using the composition
JP5605925B2 (ja) オルガノポリシルメチレン及びオルガノポリシルメチレン組成物
JP2023037984A (ja) 付加型シリコーン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant