CN101982555A

CN101982555A - 耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材和弹簧

Info

Publication number: CN101982555A
Application number: CN 201010569514
Authority: CN
Inventors: 杉村朋子; 坂本浩一
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: EP2410069B1; EP2410069A1; BRPI0720475A2; EP2123784B1; EP2123784A1; WO2008081673A1; US9062361B2; KR101146889B1; BR122016000461B1; KR101108334B1; EP2123784A8; BRPI0720475B1; US20100098577A1; KR20110083759A; EP2123784A4; CN101982555B; KR20090087078A

Abstract

提供一种用于得到耐疲劳特性优异的弹簧的硅镇静钢线材，和由此钢线材得到的耐疲劳特性优异的弹簧。本发明的硅镇静钢线材，除了分别含有Sr：0.03～20ppm(“质量ppm”的意思，下同)、Al：1～30ppm和Si：0.2～4％(“质量％”的意思，下同)以外，还在合计0.5～30ppm的范围内含有Mg和/或Ca。另外，本发明的硅镇静钢线材，存在于线材中的氧化物系夹杂物分别含有SiO₂：30～90％、Al₂O₃：2～50％、MgO：35％以下(不含0％)、CaO：50％以下(不含0％)、MnO：20％以下(不含0％)和SrO：0.2～15％，且(MgO+CaO)的合计含量为3％以上。通过由这种钢线材成形弹簧，能够得到耐疲劳特性优异的弹簧。

Description

耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材和弹簧

本申请是申请号：200780045339.1，申请日：2007.12.03，发明名称：“耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材和弹簧”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材和由此钢线材得到的弹簧，例如作为高强度弹簧(特别是阀弹簧)等时能够发挥出高的耐疲劳特性，作为要求有如此特性的汽车用发动机的阀弹簧和离合器弹簧、制动器弹簧、此外还有悬架弹簧和钢丝帘线等的原材有用。

背景技术

最近，随着汽车的轻量化和高输出功率化的要求提高，即使在发动机和悬架等所使用的阀弹簧和悬架弹簧等中也定向为高应力设计。因此在这些弹簧中，为了对应负荷应力的增大，而强烈期望其耐疲劳性和抗弹减性优异。特别是对于阀弹簧的疲劳强度增大的要求非常强烈，即使在现有的钢中被认为是疲劳强度优异的SWOSC-V(JIS G 3566)也难以对应。

要求有高的疲劳强度的弹簧用线材，需要极力降低存在于线材中的成为折损起点的非金属夹杂物。从这一观点出发，作为被用于如上述用途的钢材，一般采用将上述非金属夹杂物的存在极力降低的高纯净钢。另外，随着原材的高强度化被实现，非金属夹杂物引起的断线、疲劳折损的危险性提高，因此成为其主要原因的非金属夹杂物的降低、小型化的要求更加严格。

从实现钢材中的硬质的非金属夹杂物的降低、小型化这样的观点出发，至今为止也提出有各种各样的技术。例如非专利文献1中记载，将夹杂物保持为玻璃质，轧制时使夹杂物微细化，和作为CaO-Al₂O₃-SiO₂系的成分在玻璃稳定的组成中存在夹杂物。另外还提出，为了促进玻璃部分的变形，降低夹杂物的熔点有效(例如专利文献1)。

另外在专利文献2中公开，通过将Ca、Mg、(La+Ce)的量控制在适当的范围内，同时适当调整钢材的化学成分组成，且使钢中的非金属夹杂物的平均的组成的构成比(SiO₂、MnO、Al₂O₃、MgO和CaO的构成比)为适当的范围，由此能够得到耐疲劳特性优异的弹簧钢。

另一方面，在专利文献3中提出一种发挥着优异的“回弹特性(ヘたり特性)”的高强度弹簧用线材，其是控制C、Si、Mn、Cr等基本成分，并且在0.0005～0.005％的范围含有Ca、Mg、Ba、Sr之中1种以上，且使非金属夹杂物的大小在20μm以下等。

至今为止提出的各种现有技术，均是以着眼于将夹杂物组成控制在低熔点区域，以实现微细化为中心。例如CaO-Al₂O₃-SiO₂三成分系夹杂物，在一般已知的三元系相图中，虽然可知三成分在某一组成范围存在低熔点区域，但在任何一种成分变高的组成中，熔点变高将使钢材的疲劳强度降低。这一倾向在MgO-Al₂O₃-SiO₂三成分系夹杂物的情况下也一样。

上述各种技术显示的是用于提高疲劳强度等特性的方向性。然而，在热加工时的加热时间和温度下，仅仅控制为例如非专利文献1所示的这种组成，并不一定能够维持完全的玻璃状态，而是会生成结晶。另外，为了应对近年来更进一步的钢疲劳强度化的需求，需要更为促进玻璃部的变形。

此外，随着钢的高强度化，钢的成分高Si化，所处的倾向是对现有已知的CaO-Al₂O₃-SiO₂系的目标组成的精确控制的难度变高，例如如专利文献4所示，不仅需要控制总量，而且需要进行控制溶存成分等这种高度的控制。

另外，作为用于使夹杂物无害化(针对疲劳)的技术，公开有控制夹杂物组成的技术。例如在非专利文献1中公开，阀弹簧用钢，若将夹杂物控制为熔点比1400～1500℃左右更低的CaO-Al₂O₃-SiO₂三成分系夹杂物，则其不会成为所谓疲劳破坏的起点，耐疲劳特性提高。

另外在专利文献5中公开，在轧制钢材的L截面中，长(l)与宽(d)的比l/d≤5的非金属夹杂物的平均组成含有SiO₂：20～60％、MnO：10～80％，以及CaO：50％以下和MgO：15％以下的一种或两种，由此能够得到冷加工性和耐疲劳特性优异的纯净钢。

在专利文献6中公开，在轧制钢材的L截面中，长(l)与宽(d)的比l/d≤5的非金属夹杂物的平均组成由SiO₂：35～75％、Al₂O₃：30％以下、CaO：50％以下、MgO：25％以下构成，由此能够得到冷加工性和耐疲劳特性优异的纯净钢。

在专利文献2中公开有含有夹杂物中的SiO₂：25～75％、Al₂O₃：35％以下、CaO：50％以下、MgO：40％以下的一种或两种，MnO控制在60％以下，则疲劳强度提高。

在专利文献1中公开有将夹杂物之中熔点最高的夹杂物的熔点控制在1500℃以下，疲劳强度提高。

另外使用了特殊成分的技术有专利文献7对Li₂O组成的夹杂物控制和使专利文献3的钢材中含有Ba、Sr、Ca、Mg。

在这些现有技术中记载的是，为了促进热轧时的夹杂物的变形，而对容易玻璃化的组成进行控制，和此外为了促进变形而将夹杂物控制为低熔点组成。另外，作为具体的夹杂物组成，公开有玻璃的稳定的SiO₂系复合氧化物系。

但是，只借助现有的方法还不能顺应今后更高耐疲劳特性化的需求。另外，为了进一步促进变形，还要使夹杂物更加低熔点化，而现有大量通告的SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO-MnO等系，即使追求显著的低熔点化，达到在此之上的水平也很困难。

另外在上述专利文献3中，虽然提及Ba、Sr、Ca、Mg等的利用，但只是着眼于其低熔点化效果，另外不能活用各种成分的差异和复合化的效果，其结果是，只能成为不能实现经受得起现在的高要求的疲劳强度的技术。

还有，非金属夹杂物之中，大量含有Al₂O₃时，难以得到低熔点夹杂物，因此用于得到如此线材的钢材，不会采用铝镇静钢，而是一般采用以Si进行脱氧的所谓“硅镇静钢”作为原材的线材。

非专利文献1：“第182、183回西山纪念技术讲座”，(社)日本铁钢协会编，第131～134页

专利文献1：特开平5-320827号公报

专利文献2：特开昭63-140068号公报

专利文献3：特开昭63-227748号公报

专利文献4：特开平9-310145号公报

专利文献5：特开昭62-99436号公报

专利文献6：特开昭62-99437号公报

专利文献7：特开2005-29888号公报

发明内容

本发明在这样的状况下而做，其目的在于，提供一种使夹杂物整体处于低熔点并容易变形，或者使夹杂物在低熔点下容易变形，用于得到耐疲劳特性优异的弹簧等的硅镇静钢线材，和由此钢线材得到的耐疲劳特性优异的弹簧。

在这样的状况下，本发明者们发现，通过平衡良好地控制Sr、Si、Al、Mg、Ca的浓度，能够将钢液中的夹杂物控制在适当的组成，而且在铸造时还能够防止有害的夹杂物的生成。

笼统地说，可以认为是由于氧化物的复合化带来的低熔点化。然而，借助作为钢中夹杂物而尽可能控制的成分来使熔点降低，而且保持玻璃稳定并不容易，具体的方法至今为止尚未能实现。对此，本发明者们发现，这能够通过以最优化的平衡控制Sr、Si、Al、Mg、Ca而实现。特别是在被认为与现有类似的Sr、Ca、Mg之中，分别控制Sr、(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通过适当地控制对于SiO₂系的玻璃的稳定性显现出复杂的影响的Al，可以使疲劳强度显著地提高。

即，能够达成上述目的的本发明的硅镇静钢线材的第一方式具有如下几点要旨：分别含有Sr：0.02～20ppm(“质量ppm”的意思，下同)、Al：1～30ppm和Si：0.2～4％(“质量％”的意思，下同)，除此以外，还在合计0.5～30ppm的范围内含有Mg和/或Ca。

在上述的各种硅镇静钢线材中，在0.03～20ppm的范围含有Li是优选的实施方式。

关于本发明的硅镇静钢线材的化学成分组成，如果作为“弹簧”使用则没有特别限定，但作为优选，则可列举分别含有例如C：1.2％以下(不含0％)、Mn：0.1～2.0％的钢材。另外，在这样的钢材中，也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土类元素中的1种以上。含有这些元素时的优选含量，根据各个元素会有所不同，但可为Cr：0.5～3％、Ni：0.5％以下、V：0.5％以下、Nb：0.1％以下、Mo：0.5％以下、W：0.5％以下、Cu：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Co：0.5％以下。另外作为降低夹杂物粘性，进一步发挥效果的元素，也可以在0.05％以下的程度添加REM。

另外，作为本发明的第二方式，本发明者们发现，通过平衡良好地控制夹杂物中的SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、MnO、SrO，会使夹杂物的熔点显著降低。

笼统地说，可以认为是由于氧化物的复合化带来的低熔点化。然而，借助作为钢中夹杂物被尽可能控制的成分来使玻璃的稳定的SiO₂系夹杂物的熔点降低并不容易，具体的方法至今为止尚未能实现。对此，本发明者们发现，这能够通过以最优化的平衡控制SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、MnO、SrO而实现。特别是在被认为与现有类似的Ba、Ca、Mg之中，分别控制Sr、(Mg+Ca)和均使之含有很重要。而且，通过适当地控制对于SiO₂系的玻璃的稳定性显现出复杂的影响的Al(Al₂O₃)，可以使疲劳强度显著地提高。

即，能够达成上述目的的本发明的硅镇静钢线材的第二方式，具有如下几点要旨：存在于线材中的氧化物系夹杂物分别含有SiO₂：30～90％(“质量％”的意思，下同)、Al₂O₃：2～35％、MgO：35％以下(不含0％)、CaO：50％以下(不含0％)、MnO：20％以下(不含0％)和SrO：0.2～15％，且(CaO+MgO)的合计含量为3％以上。

在上述的各种硅镇静钢线材中，存在于钢线材中的氧化物系夹杂物还在0.1～20％的范围含有Li₂O是优选的实施方式。

关于本发明的硅镇静钢线材的化学成分组成，如果是弹簧用钢则没有特别限定，但作为优选，则可列举分别含有例如C：1.2质量％以下(不含0％)、Si：0.1～4.0％、Mn：0.1～2.0％、Al：0.01％以下(不含0％)的钢材。另外，在这样的钢材中，也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土类元素中的1种以上的元素。

上述成分以外(余量)基本上是Fe和不可避免的杂质。还有，对夹杂物不会产生很大影响的成分(例如B、Pb、Bi等)为了钢特性提高而添加，仍可发挥本发明的效果。

通过使用上述这样的硅镇静钢线材而成形为弹簧，能够实现疲劳强度优异的弹簧。

根据本发明的第一方式，通过含有Sr同时适当调整化学成分组成，能够使夹杂物的整体低熔点化而容易变形，并且即使在热轧前和热轧中的加热时相分离仍难以生成SiO₂，能够实现用于得到耐疲劳特性优异的弹簧的Si镇静钢线材。

另外，根据本发明的第二方式，通过适当控制氧化物系夹杂物的组成(以最优化的平衡进行复合)，从而在低熔点且热轧时保持玻璃状态，由此能够促进热轧时的夹杂物微细化，实现耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材。

具体实施方式

(第一实施方式)

热轧时的变形比大的线材，已知有用的是夹杂物在热轧时伸展分裂而微细化。本发明者们在这样的情况之下，还考虑到凝固后的加热、热轧带来的夹杂物形态的变化，就用于使弹簧耐疲劳特性提高的各个夹杂物的组成和形态从各种角度进行研究。其结果发现，通过适当控制Sr、Al、Si、Mg、Ca的浓度，氧化物系夹杂物在热轧时的变形得到显著促进而容易被微细化。

历来也已知Sr、Mg、Ca等碱土类金属元素的微量添加对弹簧的特性提高有效(例如前述专利文献3)，但判明并不是无论哪个成分只要微量添加即可，而是只有通过使它们平衡地含有，硅镇静钢线材的耐疲劳特性才能够显著提高。例如CaO-Al₂O₃-SiO₂三成分系夹杂物，在一般已知的三元系相图中，虽然可知三成分在某一组成范围存在低熔点区域，但在任何一种成分变高的组成中，夹杂物的熔点反而变高，线材的耐疲劳特性降低。对此，认为通过适当控制Sr、Al、Si、Mg、Ca的浓度，上述三成分系夹杂物中的无论哪个成分都不会变得过高，另外与缺失某一成分的情况相比，会成为更容易变形的夹杂物。

本发明的硅镇静钢线材，如上述平衡良好地含有Sr、Al、Si、Mg和Ca等的成分，这些成分的范围限定理由下述。

[Sr：0.03～20ppm]

Sr是用于使夹杂物复合化而低熔点化必须的成分。若使夹杂物中含有SrO，则具有不会使玻璃的稳定化过度降低，而使之低熔点化的效果。另外，使Si浓度高的钢中含有与氧的结合力强的Sr，具有的效果是，在凝固时即使SiO₂浓度显著高的夹杂物生成，也会保持在一定程度的熔点下。为了体现这些效果，最低需要0.03ppm的Sr。优选含有0.2ppm以上。另一方面，若Sr浓度过高，则会降低夹杂物其他的成分(Mg、Ca、Al、Si、Mn等)的浓度，从而不能控制为熔点最低的组成。因此需要Sr浓度在20ppm以下，优选为8ppm以下。

[Al：1～30ppm]

Al具有使硅镇静钢的夹杂物组成低熔点化的效果。另外，还有在夹杂物中的CaO等的浓度变高时抑制玻璃化的效果。此外，Al与Ca、Sr等相比是更容易在钢中溶存的成分，其抑制在凝固时SiO₂浓度显著高的夹杂物生成的效果高。为了体现这些效果，需要使之含有1ppm以上。然而，若Al含量变高，则凝固时存在纯粹的Al₂O₃生成的危险，因此需要在30ppm以下。还有，为了控制为使夹杂物的熔点降到最低的最优化的组成，优选为20ppm以下。

[Si：0.2～4％]

Si是硅镇静钢在炼钢时主要的脱氧剂，是用于获得本实施方式的线材必须的元素。另外其也有助于高强度化，从本实施方式的耐疲劳特性提高效果显著呈现的点出发也是重要的元素。此外，其在提高软化阻抗使耐弹减性提高上也是有用的元素。为了发挥这样的效果，Si含量为0.2％以上(优选为2％以上)。然而，若Si含量过剩，则在凝固时有纯粹的SiO₂生成的可能性，表面脱碳和表面瑕疵增加，因此耐疲劳特性反而降低。由此，Si为4％以下，优选为3％以下。

[Mg和/或Ca：合计0.5～30ppm]

Mg和Ca使夹杂物成为最优化的复合组成，是用于低熔点化所必须的元素。如果使Ba、Mg、Ca、Al单独含有，则成为高熔点的夹杂物。因此每一个均必须含有。另外，Mg和Ca与氧的亲和力强，其还具有的效果是，如果纯粹的SiO₂少量地生成时，容易将它们改质成复合组成。为了发挥这些效果，需要Mg和Ca(Mg、Ca单独或并用)的含量(并用时为合计含量)为0.5ppm以上。还有，优选各元素至少含有0.1ppm以上(其中，合计含量为0.5ppm以上)而并用。然而，若这些元素过剩，则夹杂物中的其他成分的浓度变低，无法保证最优化的低熔点组成。因此，其上限为30ppm(优选为20ppm以下)。

在本实施方式的硅镇静钢线材中，通过平衡良好地含有上述各成分，耐疲劳特性便提高，但根据需要含有Li也有用。Li具有使夹杂物中的结晶微细的效果，在使玻璃稳定且控制在低熔点的本实施方式的钢中，其具有的效果是，即使万一有结晶生成时，结晶也不会粗大。因此，含有Li也有用。为了发挥这样的作用，优选含有Li为0.2～20ppm，但认为通过0.03ppm左右的添加也会发挥一些效果，推定低浓度的添加至少不会带来不良影响。

本实施方式是设想作为弹簧的原材有用的硅镇静钢线材而做的，对于其钢种没有特别限定，但Mn是有助于钢的脱氧元素，另外其提高淬火性而有助于强度提高。从这一观点出发，优选Mn含有0.1％以上的钢种。但是，若Mn含量过剩，则韧性、延性变差，因此应该在2％以下。

关于作为弹簧用钢的基本成分的C含量，优选为1.2％以下。若C含量超过1.2％，则钢材脆化，缺乏实用性。

上述基本成分以外是Fe和不可避免的杂质(例如0.02％以下的S、0.02％以下的P等)，但根据需要也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土类元素(REM)中的1种以上。含有这些元素时的优选含量根据各个元素而有所不同，为Cr：0.5～3％、Ni：0.5％以下、V：0.5％以下、Nb：0.1％以下、Mo：0.5％以下、W：0.5％以下、Cu：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Co：0.5％以下、REM：0.05％以下。

(第二实施方式)

基于本发明者们的研究的结果还发现，如果适当控制SrO、Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO和MnO的浓度，使氧化物系夹杂物中的各氧化物成分的比例适当化，则氧化物系夹杂物在热轧时的变形得到显著促进而容易微细化。

历来，还已知使氧化物系夹杂物系中的各氧化物的比例适当，对于钢材的特性提高有效(例如前述专利文献1～3、5～7)，但疲劳强度却未必良好，而通过平衡地含有这些元素，则判明硅镇静钢线材的耐疲劳特性显著提高。例如，CaO-Al₂O₃-SiO₂三成分系夹杂物，在一般已知的三元系相图中，虽然可知在三成分某一组成范围内存在低熔点区域，但在任何一种成分变高的组成上，夹杂物的熔点反而变高，线材的耐疲劳特性降低。

本实施方式的硅镇静钢线材，具有的一点是适当调整存在于线材中的氧化物系夹杂物的组成，而规定构成氧化物系夹杂物的各氧化物的含有率的理由如下。

[SrO：0.2～15％]

SrO是用于使夹杂物复合化而低熔点化必须的成分。若使夹杂物中含有SrO，则具有不会使玻璃的稳定化过度降低，而使之低熔点化的效果。为了体现该效果，最低需要0.2％的SrO，优选为1％以上。另一方面，若SrO的浓度变得过高，则夹杂物的熔点而反变高。因此需要SrO在15％以下。

[SiO₂：30～90％]

SiO₂是使玻璃成为稳定的夹杂物所需的不可欠缺的成分，最低需要30％。另一方面，若SiO₂含量变得过剩，则硬质的SiO₂结晶相生成，热轧时的延伸分裂受到阻碍，因此需要在90％以下。

[Al₂O₃：2～35％]

Al₂O₃具有使硅镇静钢的夹杂物组成低熔点化的效果。另外，还有在夹杂物中的CaO等的浓度变高时抑制结晶化的效果。为了体现这些效果，需要使之含有2％以上。然而，若Al₂O₃的含量过高，则在夹杂物中Al₂O₃结晶生成，热轧时的延伸分裂受到阻碍，因此需要在35％以下。

[MgO：35％以下(不含0％)、CaO：50％以下(不含0％)、MgO+CaO：合计含量为3％以上]

MgO和CaO使夹杂物成为最优化的复合组成，是用于低熔点化所必须的成分。虽然MgO和CaO在单独时均为高熔点，但却具有使SiO₂系氧化物的熔点降低的效果。为了体现该效果，需要含有任意一种或合计达3％以上。但是，若它们的浓度过高，则夹杂物的熔点变高，MgO和CaO的结晶生成，阻碍热轧时的延伸分裂。因此有上限。MgO和CaO因为在结晶生成能上有差异，所以上限不同，MgO为35％以下，CaO为50％以下。

[MnO：20％以下(不含0％)]

MnO具有使SiO₂系氧化物的熔点降低的效果，但在高Si钢中将其控制在过高浓度下是不现实的，因此为20％以下。

在本实施方式的硅镇静钢线材中，通过平衡地含有上述各成分，耐疲劳特性就会提高，但根据需要含有Li₂O也有用。含有Li₂O时的范围设定理由如下。

[Li₂O：0.1～20％]

Li₂O具有使夹杂物中的结晶微细的效果，在使玻璃稳定且控制在低熔点的本实施方式的钢中，其具有的效果是，即使万一有结晶生成时，结晶也不会粗大。因此，使Li₂O含有也有用。为了发挥这样的作用，优选含有Li₂O为2％程度以上，但认为通过0.1％左右的添加也会发挥一些效果，推定低浓度的添加至少不会引起不良后果。然而，Li₂O的含量超过20％而过剩被含有，其效果饱和。

通过采用上述这样适当调整了夹杂物中的各成分比例的硅镇静钢进行弹簧成形，则能够实现耐疲劳特性优异的弹簧。

本实施方式是设想作为弹簧的原材有用的硅镇静钢线材而做的，对于其钢种没有特别限定，但为了控制夹杂物组成，优选作为脱氧成分的Si和Mn含有0.1质量％以上。更优选为Si：1.4％以上，进一步优选为1.9％以上。但是，这些成分若过剩地被含有，则钢材容易脆化，因此Si应该在4.0％以下，Mn应该在2.0％以下。

为了进行氧化物系夹杂物的组成控制，也可以积极地含有Al，但若过多则夹杂物中的Al₂O₃浓度变高，存在成为断线的原因的粗大Al₂O₃生成的可能性，因此优选在0.01％以下。

上述基本成分以外是Fe和不可避免的杂质(例如0.02％以下的S、0.02％以下的P等)，但根据需要也可以含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土类元素(REM)中的1种以上。含有这些元素时的优选含量根据各个元素而有所不同，为Cr：0.5～3％、Ni：0.5％以下、V：0.5％以下、Nb：0.1％以下、Mo：0.5％以下、W：0.5％以下、Cu：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Co：0.5％以下。另外，作为降低夹杂物粘性，进一步发挥效果的元素，也可以按0.05％以下的程度添加REM。

通过采用如上述第一和第二实施方式这样适当调整了化学成分的硅镇静钢线材进行弹簧成形，则能够实现耐疲劳特性优异的弹簧。

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前述后的宗旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

实施例

(实施例1)

实验以实机(或实验室级)实施。即，实机是将以转炉熔炼的钢液出钢到铸桶中(实验室是熔炼500kg的钢液，其模拟从转炉出钢的钢液)，添加各种助剂而进行成分调整，实施电极加热和吹氩(argon bubbling)，实施钢液处理(熔渣精炼)。另外，调整了其他的成分后，根据需要在钢液处理中添加Ca、Mg、Ce、Ba、Li等，保持5分钟以上。对得到的钢锭进行锻造和热轧而成为直径8.0mm的线材。

对于得到的各钢线材，以下述的方法测定钢中的Sr和Li的含量，并且进行模拟阀弹簧的旋转弯曲疲劳试验的评价试验。

(钢中的Sr和Li的含量)

1)含量为0.2ppm(mg/kg)以上时(定量下限值为0.2ppm)

从作为对象的线材上提取试料0.5g放进烧杯，加入纯水、盐酸和硝酸进行加热分解。放冷后，移入100mL(毫升)的量瓶中，作为测定溶液。用纯水稀释该测定溶液，使用ICP质谱分析装置(型号SPQ8000：精工电子公司制)，定量分析Sr和Li。

2)含量低于0.2ppm(mg/kg)时(定量下限值为0.03ppm)

从作为对象的线材上提取试料0.5g放进烧杯，加入纯水、盐酸和硝酸进行加水分解。其后添加盐酸调整酸浓度，添加甲基异丁基酮(MIBK)并振荡，将铁分提取到MIBK相中。静置后，只取出水相，移入100mL的量瓶中，作为测定溶液。用纯水稀释该测定溶液，使用ICP质谱分析装置(型号SPQ8000：精工电子公司制)，以上述的条件定量分析Sr和Li。

[疲劳强度试验(断裂率)]

对于各热轧线材(直径：8.0mm)，经削皮(直径：7.4mm)→拉丝后退火(patenting)→冷拉丝加工(直径：4mm)→油回火[油淬火和铅浴(约450℃)连续回火工序]制作直径4.0mm×650mm的钢丝。对于得到的钢丝，进行相当于去应力退火的处理(400℃)→喷丸处理→低温退火200℃后，采用中村式旋转弯曲试验机，以常规应力908MPa、转速：4000～5000rpm、停止次数：2×107次进行试验。然后，对于断裂的之中夹杂物折损的钢丝，根据下式求得断裂率。

断裂率(％)＝[夹杂物折损个数/(夹杂物折损个数+达到规定次数停止的个数)]×100

这些结果与各线材的化学成分组成一起显示在下述表1中。还有，关于Sr和Li以外的元素，由下述的方法测定。

C：燃烧红外线吸收法

Si、Mn、Ni、Cr、V和Ti：ICP发射光谱分析法

Al、Mg、Zr和REM：ICP质谱分析法

Ca：无火焰原子吸收法

O：惰性气体熔融法

[表1]

由这些结果能够进行如下考察。试验No.1～3、5、6、9、10、13、18～27，可知化学成分组成适当，夹杂物组成也被控制在适当的范围，能够得到良好的疲劳强度。

相对于此，表1的试验No.4、7、8、11、12、14～17，化学成分脱离适当的范围，夹杂物的组成没有控制在适当的范围内，因此疲劳试验结果不良。

试验No.4、7，虽然Sr、Ca和Mg得到了适当的控制，但Al浓度或高或低，断裂率高。

试验No.8、11、12，Sr浓度或高或低，断裂率高。

No.14、16，虽然Ba和Al浓度适当，但Ca和Mg的浓度低，断裂率高。

试验No.15、17，虽然Ba和Al浓度适当，但Ca和Mg的浓度过高，折损率高。还有，试验No.18，Li浓度脱离了优选的上限，与No.19相比，效果饱和。

如此可知，需要对Sr、Ca、Mg和Al的全部进行适当的控制。

(实施例2)

实验以实机或实验室级实施。即，实机是将以转炉熔炼的钢液出钢到铸桶中(实验室是熔炼500kg的钢液，其模拟从转炉出钢的钢液)，添加各种助剂而实施成分调整、适宜电极加热和(吹氩)，实施钢液处理(熔渣精炼)。另外，根据需要在钢液处理中添加Ca、Mg、Ce、Sr、Li等合金元素。接着，铸造该钢液成为钢锭(实验室级以能够得到与实机同等的冷却速度的铸模进行铸造)。对得到的钢锭进行锻造和热轧而成为直径8.0mm的钢线材。

对于得到的各钢线材，测定线材中的氧化物夹杂物的组成，并且进行模拟阀弹簧的旋转弯曲疲劳试验的评价试验。其测定方法如下述。

[夹杂物组成(但除去LiO₂)]

研磨热轧的各钢线材的L截面(含轴心的截面)，对于该研磨截面存在的氧化物系夹杂物300个，以EPMA(Electron Probe Micro analyzer)进行组成分析，换算成氧化物，求得其平均值。还有，S浓度为5％以下的为氧化物系夹杂物。这时的EPMA的测定条件如下。

EPMA装置：JXA-8621MX(日本电子株式会社制)

分析装置(EDS)：TN-5500(Tracor Northern公司制)

加速电压：20kv

扫描电流：5nA

测定方法：以能量色散分析进行定量分析(测定粒子全域)

[Li₂O的测定]

夹杂物中的Li₂O浓度不能用EPMA测定，因此独自开发基于SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy：二次离子质谱法)的分析法，按下述的顺序进行测定。

(1)一次标准试料

1)首先，通过EDX、EPMA等分析钢中夹杂物的CaO、MgO、Al₂O₃、MnO、SiO₂、SrO等的各浓度。

2)大量制作与除去了Li₂O的夹杂物为同组成的合成氧化物，和在其中添加了各种Li₂O的合成氧化物，通过化学分析定量分析其Li₂O浓度，制作标准试料。

3)测定制作的各合成氧化物的Li对Si的相对二次离子强度。

4)画出Li对Si的相对二次离子强度，和上述1)中进行了化学分析的Li₂O的浓度的检量线。

(2)二次标准试料(测定环境修正用)

5)作为测定时的环境修正用，另行制作在Si晶片上离子注入有Li离子的标准试料，测定Li对Si的相对二次离子强度，在实施上述2)时修正。

(3)实际的测定

6)测定钢中夹杂物的Li对Si的相对二次离子强度，通过上述4)求得的检量线求得Li₂O浓度。

[疲劳强度试验(断裂率)]

对于各热轧线材(直径：8.0mm)，经削皮(直径：7.4mm)→拉丝后退火(patenting)→冷拉丝加工(直径：4mm)→油回火[油淬火和铅浴(约450℃)连续回火工序]制作直径4.0mm×650mm的钢丝。对于得到的钢丝，进行相当于去应力退火的处理(400℃)→喷丸处理→低温退火后，采用中村式旋转弯曲试验机，以常规应力908MPa、转速：4000～5000rpm、停止次数：2×107次进行试验。然后，对于断裂的之中夹杂物折损的钢丝，根据下式求得断裂率。

钢线材的化学成分组成与熔炼时的熔渣组成一起显示在下述表1中，各钢线材的夹杂物组成和耐疲劳特性(断裂率)分别显示在下述表2中。

[表2]

余量：铁和不可避免的杂质。

[表3]

由这些结果能够进行如下考察。试验No.31～34、36、37、40、41、46～53夹杂物组成得到了适当地控制，可知能够得到良好的疲劳强度。

相对于此，No.35、38、39、42～45，夹杂物中的组成脱离本发明规定的范围，因此疲劳试验结果不良。

详细地说，试验No.35、38，虽然SiO₂、CaO和MgO的浓度得到了适当的控制，但Al₂O₃浓度或高或低，断裂率高。

试验No.39、42，SrO浓度或高或低，断裂率高。

试验No.43，虽然SiO₂、CaO和Al₂O₃的浓度得到了适当的控制，但MgO浓度过高，断裂率高。

试验No.44，虽然SiO₂、MgO和Al₂O₃的浓度得到了适当的控制，但CaO浓度过高，断裂率高。

试验No.45，虽然MgO、Al₂O₃和SrO的浓度得到了适当的控制，但CaO+MgO的合计低，断裂率高。

Claims

1.一种耐疲劳特性优异的硅镇静钢线材，其特征在于，是以质量％计含有C：1.2％以下但不含0％、Si：0.1～4.0％、Mn：0.1～2.0％、Al：0.01％以下但不含0％，余量为铁和不可避免的杂质的钢材，其中，存在于线材中的氧化物系夹杂物以质量％计含有SiO₂：30～90％、Al₂O₃：2～35％、MgO：35％以下但不含0％、CaO：50％以下但不含0％、MnO：20％以下但不含0％和SrO：0.2～15％，并且(CaO+MgO)的合计含量以质量％计为3％以上。

2.根据权利要求1所述的硅镇静钢线材，其特征在于，存在于线材中的氧化物系夹杂物还以质量％计在0.1～20％的范围内含有Li₂O。

3.根据权利要求1或2所述的硅镇静钢线材，其特征在于，还含有Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Co和稀土类元素中的1种以上的元素。

4.一种弹簧，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的硅镇静钢线材得到。