CN101971086B - 电致变色光学透镜 - Google Patents

电致变色光学透镜 Download PDF

Info

Publication number
CN101971086B
CN101971086B CN2008801245865A CN200880124586A CN101971086B CN 101971086 B CN101971086 B CN 101971086B CN 2008801245865 A CN2008801245865 A CN 2008801245865A CN 200880124586 A CN200880124586 A CN 200880124586A CN 101971086 B CN101971086 B CN 101971086B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polymer
desired method
electrochromism
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801245865A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101971086A (zh
Inventor
K·扎吉比
M·弗亚德
J-F·拉布雷克
A·盖尔费
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Hydro Quebec
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec, Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Hydro Quebec
Publication of CN101971086A publication Critical patent/CN101971086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101971086B publication Critical patent/CN101971086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电致变色光学透镜及其制备方法。所述透镜包括具有由固态聚合物电解质隔离的电致变色材料的电极和反电极。所述方法包括:制备所述电极和所述反电极、以及通过在其表面之间插入电解质膜而使所述表面具有电致变色材料来制备其组件。所述电解质膜以不含挥发性液体溶剂的组合物形式插入,所述组合物包括聚合物前体和盐,其是液体或其具有在100和106Pa.s之间的动态粘度μ。

Description

电致变色光学透镜
技术领域
本发明涉及一种生产电致变色光学透镜的方法以及所获得的透镜。
背景技术
通过将包含可交联聚合物的组合物沉积在适合的支持体(例如一个电极)上、随后就地交联来生产电致变色装置是公知的。EP-0850920描述了通过在于以下步骤的方法生产电致变色装置:在镀有WO3层和氧化锡导电内层的玻璃板上施加可聚合的组合物;通过紫外线照射进行光聚合以获得在可见区中光学透明的且附着于该支持体上的膜;然后将这个膜安装在由具有氢化氧化铱HxIrO2层和氧化锡内层的玻璃板形成的反电极上。在这个方法中,该可聚合的组合物由三氟甲磺酰基(1-丙烯酰基-2,2,2-三氟乙磺酰基)酰亚胺的锂盐、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二氧化硅微粒和呫吨酮形成。然而,呫吨酮具有着色特性,并且电解质中它的存在降低了透明度。另外,二氧化硅在无溶剂的聚合物中很难溶解,它增加了该材料的多孔性并且还有助于降低透明度。
WO 97/26661描述了一种电致变色装置,其包括由两个电致变色层形成的组件并将其设置在两个凸透镜之间,这两个电致变色层用离子导电材料膜分隔。每个电致变色层由镀有ITO型导电氧化物的基板支承。该离子导电材料形成离子导电聚合物电解质且其由质子-导电聚合物形成,例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物。通过在一个电极上沉积液体反应混合物来生产该聚合物膜,其中该反应混合物包含溶于液体溶剂例如水与NMP混合物的聚合物前体。在用来形成固体电解质的组合物中液体溶剂的存在要求除去液体溶剂,这导致由其产生的聚合物电解质膜是多孔的。然而,电致变色装置层的多孔性损害了该电致变色装置的光学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产具有无孔聚合物电解质的电致变色装置的方法,其可用作眼镜用的电致变色透镜,且其不具有现有技术的缺陷。
根据本发明的方法设计用于生产电致变色透镜,其包括用固态聚合物电解质隔离的电极和反电极,该电极由具有镀有阴极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,该阴极活性物质具有电致变色性质;该反电极由具有镀有阳极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,该阳极活性物质具有电致变色性质;该电解质由离子导电材料形成,该离子导电材料包括溶于溶剂化固态聚合物的盐。
根据本发明的方法包括如下步骤:制备所述电极和所述反电极,和借助于它们具有电致变色材料的表面,通过在所述表面之间插入电解质膜而组装它们,并且所述方法的特征在于:以低粘度、不含挥发性液体溶剂且包含聚合物或聚合物前体与盐的组合物形式插入该电解质膜。术语“低粘度”是指液体组合物,或动态粘度μ在100和106Pa.s之间的组合物。
当用来形成电解质的组合物包含聚合物前体且以液态被插入时,其被施加到至少一个透明基板的电致变色表面上,然后使该前体经历聚合或交联。施加用来形成液态电解质层的组合物会产生所述组合物渗透该电极和反电极的多孔结构的结果,这产生很好的分界面并且提供电化学的桥。因此该装置具有较低的阻抗。另外,通过使用无溶剂的组合物,能够消除去除所述溶剂的需要并因此防止该电解质薄膜多孔性的形成,已经确定该电解质薄膜的多孔性损害该装置的性能。
当用来形成电解质的组合物包含聚合物且具有在100和106Pa.s之间的粘度时,该方法包括另外的步骤:将包含聚合物前体和盐的液体组合物施加至辅助薄膜上,使其经受交联或聚合,然后将通过交联或聚合获得的薄膜沉积在一个基板的具有电致变色材料的表面上,通过在加热条件下施加压力以便使该由聚合或交联获得的薄膜具有在100和106Pa.s之间的粘度。接着,去除辅助薄膜并且将另一个基板的电致变色表面施加于通过除去该辅助薄膜而露出的该聚合或交联薄膜的表面。
该辅助薄膜有利地是由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚四氟乙烯制成。
在第一实施方式中,将包含聚合物前体的液体组合物施加于一个透明基板具有电致变色材料的表面上,然后使其经受聚合或交联,在这之后将另一个基板的电致变色表面施加至交联后获得的聚合物膜上。在这个第一实施方式的一个具体实施方案中:
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阴极活性物质薄膜依次沉积在第一透明基板的一个表面上以形成电极;
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阳极活性物质薄膜依次沉积在第二透明基板的一个表面上以形成反电极;
-将用来形成聚合物电解质的液体组合物施加于一个基板的电致变色活性物质薄膜上,并且使所述组合物经受交联或聚合;
-将另一个基板的电致变色表面施加至通过使该组合物交联或聚合而形成的膜上。
在第二实施方式中,将包含该聚合物前体的液体组合物注入由每个预装基板的电致变色材料薄膜的暴露面限定的空隙,然后使其经受聚合或交联。在这个第二实施方式的一个具体实施方案中:
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阴极活性物质薄膜依次沉积在第一透明基板的一个表面上以形成电极;
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阳极活性物质薄膜依次沉积在第二透明基板的一个表面上以形成反电极;
-将用来形成聚合物电解质的液体组合物施加于一个基板的电致变色活性物质薄膜上;
-将另一个基板的电致变色材料薄膜施加至所述组合物的层上;
-使所述组合物经受交联或聚合。
根据本发明构成电致变色透镜各个层的材料是在光谱可见区中透明的所有材料。
形成该电致变色透镜电解质的离子导电材料由溶于溶剂化固态聚合物的盐形成。其可由包含液体聚合物前体、盐和任选存在的稀释剂的液体组合物来获得。
该固态聚合物是由使通过交联节点连接的聚合体链溶剂化而形成的交联聚合物。该溶剂化聚合体链尤其是聚醚型或聚亚胺型。环氧乙烷均聚物(POE)、环氧丙烷均聚物(POP)和环氧乙烷或环氧丙烷与2,3-环氧-1-丙醇的共聚物的链是特别优选的。
用于旨在形成电解质的液体组合物中的液体溶剂化聚合物前体可以选自低分子量(mass)的液体单体和液体聚合物,其是用于如上定义的溶剂化聚合物链的前体。
该单体优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和2,3-环氧-1-丙醇。
该液体聚合物优选选自POE、POP和环氧乙烷或环氧丙烷与2,3-环氧-1-丙醇的共聚物,其分子量是足够低的以便使它们处于液态并且其中某些重复单元具有允许随后可交联的活性基团,例如丙烯酸酯基团。还可以使用低分子量聚合物与高分子量聚合物的混合物。
该电解质盐类优选是锂与具有移位电子电荷的阴离子的盐。可提及的阴离子的实例特别包括Br-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2N-和(RFSO2)3C-,和环己二胺-N,N’-四乙酸根(diaminocyclohexane-N,N’-tetraacetate,DCTA-),RF表示包含1至4个碳原子的全氟烷基或全氟芳基。优选的离子化合物是(CF3SO2)2N-Li+和CF3SO3 -Li+、更特别是(CF3SO2)2N-Li+。用来形成电解质的液体组合物的盐浓度优选为0.1M到2M。
该用来形成电解质的液体组合物可以包含稀释剂,其选自不挥发的具有低粘度和高沸点的有机溶剂。尤其可以提及的是二丙二醇(DPG)二甲醚。还可以提及与所使用的聚合物和盐相适应的低粘度丙烯酸酯单体。该稀释剂意欲在交联之后保留在电解质中。
有利地通过旋涂进行该电解质膜前体组合物的施加。该施加优选在氮气氛下进行。在这个施加方式中,该液体组合物优选包含稀释剂。
该电解质膜的前体组合物的施加还可以使用通常称为刮刀的刮刀型涂料机来进行。
在一个特定的实施方式中,可以将塑料膜、例如聚(对苯二甲酸乙二酯)薄膜插入在透明基板和其邻近的导电层之间。
该聚合和交联可以借助于适合的技术来进行,例如通过用紫外线辐射或电子束来照射、用热的方法或者借助于紫外线照射与热处理的组合。
交联可以在适合的光引发剂的存在下来进行,例如由公司Lamberti出售的Esacure KTO46
Figure BPA00001182580500051
、或由公司Ciba Specialty Chemicals以名称Irgacure
Figure BPA00001182580500052
销售的光引发剂。在用来形成电解质的液体组合物中光引发剂的含量优选是0.1%到3%。当使用电子束进行交联时,该光引发剂不是必要的。
在该方法的第一实施方式中,优选在惰性气氛下例如在氮气氛下进行光致交联,以避免抑制与O2的自由基聚合。在第二实施方式中,透明基板的存在防止了在该用来形成电解质的液体组合物中O2的扩散。
该紫外辐射可以通过借助水银灯型的UV灯来获得,例如在其整个发射光谱范围具有1480mJ光能的UV灯。
该电极和该反电极各自包括带有适合的电致变色活性物质的透明基板。
该透明基板由任何导电的无机、有机或复合材料构成,并且它们优选选自用于生产眼科透镜的材料。这两个透明基板优选由相同的材料形成。
具有1.5折射率(index)的无机玻璃是眼科光学器件的常规材料。它是由60-70%的二氧化硅形成的,其余成分是各种成分如钙、钠和硼的氧化物。现在具有1.6折射率的无机玻璃倾向于成为在眼科光学器件中的新标准。可通过向该混合物中添加有效比例的二氧化钛来获得其较高的折射率。
“钠钙(Sodocalcic)”材料包含相当大比例的钠和钙并且它们构成了光学器件的常规材料;它们的折射率不是特别高(nd=1.523),且它们的色散是低的(大约60的倒色散系数)。“硼硅酸盐”材料具有高的硼含量,且其是近年来已经被用来制造中等折射率的眼镜的材料;它们具有比钠钙材料更高的折射率(nd=1.600)。
其他的无机材料具有更高的折射率。尤其可以提及的是钛玻璃(折射率1.7和倒色散系数41)、镧玻璃(折射率1.8和倒色散系数34)和铌玻璃(折射率1.9和倒色散系数30)。更高的折射率允许制造较薄的玻璃。
另外,在光学器件和眼科(ophthalmie)中使用的有机材料可以用作本发明电致变色透镜的透明基板。可以提及的非限制性实例包括聚碳酸酯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;对苯二甲酸乙二酯与碳酸酯的共聚物;聚烯烃、尤其聚降冰片烯;二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物;(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物、尤其源自双酚-A的(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物;硫代(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物;尿烷和硫尿烷(thiourethane)聚合物和共聚物;环氧聚合物和共聚物;以及环硫化物聚合物和共聚物。这些材料具有在1.50和1.80之间的折射率和在30和60之间的Abe数值(或倒色散系数)。有利地,在本发明的上下文中,优选选择由有机材料形成的基板,如,例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(更通常以名称CR39所公知的且由公司PPG出售的)、(甲基)丙烯酸系共聚物、尤其源自双酚-A的(甲基)丙烯酸类共聚物和共聚物(如由公司Essilor International出售的Orma
Figure BPA00001182580500061
和Ormus)、尿烷和硫尿烷聚合物和共聚物、环氧聚合物和共聚物、环硫化物聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯。
该电致变色电极的活性物质是能在氧化期间在偏振作用下可逆地从着色状态经过无色状态的材料。其尤其可选自WO3、Li4Ti5O12和取代的聚噻吩[例如称为PEDOT的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)]。
该电致变色反电极的活性物质是能在还原期间在偏振作用下可逆地从着色状态经过无色状态的材料。其尤其可选自普鲁士蓝、LiFePO4、NiOx、聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯型导电聚合物、和HxIrO2
形成导电层的材料是半导体材料。有利地它选自氧化锡、氧化铟和氧化锌衍生物。特别可提及的是掺杂氟的氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡和掺杂铝的氧化锌。铟锡氧化物(ITO)是特别优选的。
借助于下述的实施例更详细地描述本发明,然而其并不是对本发明的限制。
所使用的产品是:
·Baytron M
Figure BPA00001182580500063
:由HC Starck公司出售的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT);
·Baytron C
Figure BPA00001182580500064
:由HC Starck公司出售的Fe III p-甲苯磺酸酯;
·E6311-A:由DKS(日本)公司以名称EG-2500出售的、摩尔质量Mw为2500的二甲基丙烯酸乙二醇酯氧化物聚合物;
·E6311-B:由DKS(日本)公司以名称EG-5000出售的、摩尔质量Mw为5000的环氧乙烷聚合物;
·E6311-C:由DKS(日本)公司以名称TA出售的、摩尔质量Mw为8000的甘油基三[聚(氧乙烯(氧丙烯)]三丙烯酸酯;
·POE 106:由Aldrich公司出售的分子量为106的聚(环氧乙烷);
·Esacure KTO46:由Sartomer Company,Inc.公司出售的并由氧化膦、α-羟基酮和苯甲酮衍生物的混合物形成的光引发剂;
·DPG:二丙二醇二甲醚,具有高沸点的溶剂,由Clariant出售;
·Torr Seal
Figure BPA00001182580500071
:由Varian Inc.公司出售的环氧树脂密封件;
·CR39:由Essilor International公司出售的聚碳酸酯板。
实施例1
电极的制备
通过阴极溅射将ITO沉积在CR-39板上。所获得的ITO层具有50Ω/□的层电阻。接着,将包含8g的Baytron M和33g的Baytron C的组合物通过旋涂沉积在镀有ITO薄膜的CR39板上,随后在60℃下热处理1小时以交联噻吩单体。通过用n-丁醇洗涤除去过量的Baytron C。因此获得的电极具有PEDOT-取代的聚噻吩电致变色层并且其可被电化学还原以获得最大限度的着色。
实施例2
反电极的制备
由阴极溅射将ITO沉积在CR-39板上,其具有50Ω/□的层电阻。接着将普鲁士蓝用电化学方法沉积在镀有ITO薄膜的CR39板上,至产生3mC/cm2电容的厚度。
实施例3
电解质膜前体组合物的制备
通过以下方法制备电解质膜的各个前体组合物(CME),其包含液体聚合物E6311中的一种、LiTFSI、KTO46和DPG:
-任选在E6311中添加作为稀释剂的DPG,并且搅拌5分钟;
-在E6311中添加LiTFSI,并且搅拌20分钟;
-添加KTO46,并且在使用前将该混合物搅拌20分钟。
在下表中给出了四种组合物的组分含量,以重量%表示。
  E6311   LiTFSI   KTO46   DPG
  CME1   E6311-A   65   0.6   2   32.4
  CME2   E6311-B   65   0.6   2   32.4
  CME3   E6311-C   96   1   3   -
  CME4   E6311-B   96   1   3   -
实施例4
电解质薄膜在基板上的沉积
用以600rpm、30秒的第一步骤和以1500rpm、120秒的第二步骤将组合物CME1由旋涂沉积在CR-39板上。接着,将由此涂敷的板引入预先用氮气流净化10秒以去除氧气的密室内,随后使用具有以下能量的水银灯照射:UVA780mJ,UVB 60mJ,UVC 60mJ,UVV 580mJ。聚合后获得的膜是透明的和非粘性的,并且具有6μm的厚度。在可见区中透射度是92%。因此该聚合的膜仅仅吸收极少量的可见光。
注意到在存储一个月后使用组合物CME1获得相同的结果。
实施例5
在电解质交联之后电致变色电池的组装
根据以下程序组装电致变色电池。
用以600rpm、30秒的第一步骤和以1500rpm、120秒的第二步骤将组合物CME1由旋涂沉积在根据实施例2的方法制备的反电极上。接着,将由此涂敷的反电极引入预先用氮气流净化10秒以去除氧气的密室内,随后使用具有以下能量的水银灯照射:UVA780mJ,UVB 60mJ,UVC 60mJ,UVV 580mJ。聚合后获得的膜是透明的和非粘性的,并且具有6μm的厚度。
将根据实施例1的方法获得的电极沉积在经紫外线照射后获得的聚合物膜的表面上,以及将由此形成的组件放在压力机系统中并且将其在70℃压缩1小时,然后在室温下12小时。
将由此形成的电致变色电池交替经受-1V和+1V的电压。发现颜色从淡蓝色变成深蓝色并且在小于10秒内可逆。
然而,发现在形成电解质的膜与该电极的相邻层之间的接触不是均质的。
根据相同的方法组装两个其它的电致变色电池,但是分别使用组合物CME2和组合物CME4代替组合物CME1。在这些电池中,对于组合物CME2而言形成电解质的膜的厚度是6μm,而对于组合物CME4来说,该膜的厚度是25μm。在这两种情况中,观察到以与使用组合物CME1获得的装置所观察到的相同速度进行变色。在这两个电池中,在电解质层与层d之间观察到相同的不良均一性的现象。
实施例6
根据实施例1的工序生产电致变色电池,具有以下不同:
-用来形成电解质的组合物,在此称为CME5,是由150g的聚合物E6311-C、32.62g的LiTFSI和0.15g的KTO46并通过将这些组分混合直到使LiTFSI和KTO46完全溶解于聚合物中来制备的。
-CME5层在交联前的厚度是30μm。
-通过用UV灯(0.2A,λ=365nm)照射5秒来进行交联。
-在将具有交联聚合物电解质膜的反电极与该电极组装并且加压之后,用Torr Seal
Figure BPA00001182580500091
密封件密封该组件以形成电致变色透镜。
由此获得的透镜在+1V下是深蓝色的,而在-1V下是浅灰色的。在3秒内发生变色。
实施例7
根据实施例5的工序生产电致变色透镜,具有以下不同:将组合物CME5施加至电极上,并且将反电极施加至由该电极支承的聚合物膜上。
观察到相同的颜色和变色速度。
实施例8
重复实施例5的工序,但是使用由197g聚合物E6311-C、49.3g聚合物POE 106、53.56g LiTFSI和0.24g KTO46制备的组合物CME6。
发现极高分子量的聚合物的存在实质上改善了在电解质膜和其相邻的电致变色层之间的附着力。
与获得的电致变色透镜的偏振有关的变色与实施例7的透镜所观察到的类似。
通过将CME6组合物施加至电极上、然后将反电极施加至具有电解质膜的电极上获得相似的结果。
实施例9
在组装电致变色电池之后电解质聚合物的交联
根据以下工序组装电致变色电池。
用以600rpm、30秒的第一步骤和以1500rpm、120秒的第二步骤通过旋涂将组合物CME3沉积在根据实施例2的方法制备的反电极上。接着,将根据实施例1的方法获得的电极沉积在组合物CME3层的表面上,注意避免电极与反电极之间的短路。
用类似于实施例4使用的UV灯穿过电极来照射层CME3以使所述层CME3光聚合。聚合后该电解质膜的厚度是20μm。
考虑到光引发剂的吸收光谱、工作电极的透射窗口(CR39+ITO+PEDOT)和所使用的水银灯的发射光谱,能够穿过电极进行该照射。
将由此形成的电致变色电池交替经受-1V和+1V的电压。发现颜色从淡蓝色变成深蓝色并且在小于20秒内可逆。
在形成电解质的膜与相邻层之间的接触是均质的。
实施例10
无溶剂制备的电解质与有溶剂制备的电解质的比较
无溶剂制备的电解质
如下制备电解质组合物:将150g基于聚氧化乙烯(E6311C)、分子量为8000的聚合物与32.6g的LiTFSI盐在辊系统(roll system)中搅拌12小时而混合。添加相对于聚合物重量为1000ppm量的光引发剂(KT46),然后通过在加热(t=80℃)10psi的压力下而将该组合物施加至聚丙烯(PP)支持体上,随后使用UV灯在365nm交联一分钟。获得的50微米薄膜是无多孔结构的。
这个薄膜在以下结构中用作电解质薄膜:
PET/ITO/PEDOT/电解质/普鲁士蓝/ITO/PET。
这个窗的着色时间小于5秒。
有溶剂制备的电解质(反例)
如下制备电解质组合物:将49g聚合物POE106与122ml的乙腈、30ml的丙酮和10g的LiTFSI盐在辊系统中搅拌12小时而混合。接着,添加相对于聚合物重量为1000ppm量的光引发剂(KT46),然后将该组合物施加至聚丙烯(PP)支持体上并在40℃蒸发掉溶剂,随后使用UV灯在365nm交联一分钟。获得的30微米薄膜是多孔的。
这个薄膜在以下结构中用作电解质薄膜:
PET/ITO/PEDOT/电解质/普鲁士蓝/ITO/PET。
这个窗的着色时间大于10秒。

Claims (29)

1.一种生产电致变色透镜的方法,所述透镜包括用固态聚合物电解质隔离的电极和反电极,所述电极由具有镀有阴极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,所述阴极活性物质具有电致变色性质;所述反电极由具有镀有阳极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,所述阳极活性物质具有电致变色性质,所述电解质由离子导电材料形成,所述离子导电材料包含溶于溶剂化固态聚合物的盐,
所述方法包括步骤:制备所述电极和所述反电极,和借助于所述电极和所述反电极的具有电致变色材料的表面,通过在所述表面之间插入电解质膜来组装所述电极和所述反电极,
并且所述方法的特征在于:以不含挥发性液体溶剂且包含聚合物前体和盐的组合物形式插入所述电解质膜,所述组合物是液体或具有在100和106Pa.s之间的动态粘度μ。
2.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:用来形成所述电解质的所述组合物是液体组合物,并且在已经设置成与所述电极和所述反电极中的至少一个元件接触之后,使所述聚合物前体经受聚合或交联。
3.如权利要求2所要求的方法,其特征在于将包含所述聚合物前体的所述液体组合物施加于一个透明基板的具有电致变色材料的表面上,然后使其经受聚合或交联,在这之后将另一个基板的电致变色表面施加至交联或聚合而形成的聚合物膜上。
4.如权利要求3所要求的方法,其特征在于:
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阴极活性物质薄膜依次沉积在第一透明基板的一个表面上以形成电极;
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阳极活性物质薄膜依次沉积在第二透明基板的一个表面上以形成反电极;
-将用来形成聚合物电解质的液体组合物施加于一个基板的电致变色活性物质薄膜上,并且使所述组合物经受交联或聚合;
-将另一个基板的电致变色表面施加至通过使所述组合物交联或聚合而形成的膜上。
5.如权利要求2所要求的方法,其特征在于:将包含所述聚合物前体的所述液体组合物注入由每个预装基板的电致变色材料薄膜的暴露面所限定的空隙,然后使其经受聚合或交联。
6.如权利要求5所要求的方法,其特征在于:
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阴极活性物质薄膜依次沉积在第一透明基板的一个表面上以形成电极;
-将导电薄膜和具有电致变色性质的阳极活性物质薄膜依次沉积在第二透明基板的一个表面上以形成反电极;
-将用来形成聚合物电解质的液体组合物施加于一个基板的电致变色活性物质薄膜上;
-将另一个基板的电致变色材料薄膜施加至所述组合物的层上;
-使所述组合物经受交联或聚合。
7.如权利要求1所要求的方法,其特征在于所述方法包括步骤:
-将不含挥发性液体溶剂且包含聚合物前体和盐的组合物施加至辅助薄膜上,所述辅助薄膜由选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚四氟乙烯的材料形成;
-使所述聚合物前体聚合或交联;
-将所述交联或聚合的聚合物膜施加至一个基板的电致变色表面,随后使其经受加热条件下的加压,以便使它的动态粘度μ降至在100和106Pa.s之间的值;
-去除所述辅助薄膜;
-将另一个基板的电致变色表面施加于通过除去所述辅助薄膜而露出的所述聚合或交联的薄膜的表面。
8.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述液体组合物还包含稀释剂,其选自具有低粘度和高沸点的不挥发有机溶剂。
9.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述液体聚合物前体选自低分子量的液体单体和液体聚合物,其是聚醚或聚亚胺聚合物链的前体,且其具有允许交联的活性基团。
10.如权利要求9所要求的方法,其特征在于:所述可交联的基团是丙烯酸酯基团。
11.如权利要求9所要求的方法,其特征在于:所述液体单体选自环氧乙烷、环氧丙烷和2,3-环氧-1-丙醇。
12.如权利要求9所要求的方法,其特征在于:所述聚合物前体是低分子量的聚醚或聚亚胺,所述前体的一些重复单元具有能够交联的活性基团。
13.如权利要求10所要求的方法,其特征在于:所述液体组合物包含低分子量聚合物和高分子量聚合物的混合物。
14.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述液体组合物包含锂与阴离子的盐,所述阴离子选自Br-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2N-和(RFSO2)3C-、以及环己二胺-N,N’-四乙酸根(DCTA-),其中RF表示包含1至4个碳原子的全氟烷基或全氟芳基。
15.如权利要求12所要求的方法,其特征在于:所述液体组合物的盐浓度是0.1M到2M。
16.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:将所述包含聚合物前体的液体组合物由旋涂或使用刮刀施加至基板具有电致变色材料的表面上。
17.如权利要求2所要求的方法,其特征在于:使用紫外辐射或电子束的照射、或用热的方法、或借助于紫外线照射与热处理相结合的方式来进行聚合和交联。
18.如权利要求15所要求的方法,其特征在于:在光引发剂的存在下,通过紫外辐射的照射进行交联。
19.如权利要求2所要求的方法,其特征在于:在惰性气氛下通过照射进行交联。
20.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述电致变色电极的活性物质选自WO3、Li4Ti5O12和取代的聚噻吩。
21.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述反电极的活性物质选自普鲁士蓝,LiFePO4,NiOx,聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯型的导电聚合物,和HxIrO2
22.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:选作导电薄膜的材料选自氧化锡、氧化铟和氧化锌衍生物。
23.如权利要求22所要求的方法,其特征在于:所述氧化锡衍生物选自掺杂氟的氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡和掺杂铝的氧化锌。
24.如权利要求1所要求的方法,其特征在于:所述透明基板由选自用于眼科的无机玻璃和有机玻璃的材料形成,
所述无机玻璃选自:
-具有折射率nd=1.523和倒色散系数为大约60的钠钙玻璃;
-具有折射率nd=1.600的硼硅酸盐玻璃;
-具有折射率nd=1.7和倒色散系数为41的钛玻璃;
-具有折射率nd=1.8和倒色散系数为34的镧玻璃;和
-具有折射率nd=1.9和倒色散系数为30的铌玻璃;
所述有机玻璃选自聚碳酸酯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚砜;聚甲基丙烯酸甲酯;对苯二甲酸乙二酯与碳酸酯的共聚物;聚烯烃;二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物;(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物;硫代(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物;尿烷和硫尿烷聚合物和共聚物;环氧聚合物和共聚物;以及环硫化物聚合物和共聚物。
25.一种通过权利要求1至24任一项所要求的方法获得的电致变色透镜,所述透镜包括用电解质膜隔离的电极和反电极,所述电极由具有镀有阴极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,所述阴极活性物质具有电致变色性质;所述反电极由具有镀有阳极活性物质薄膜的导电薄膜的透明基板形成,所述阳极活性物质具有电致变色性质,所述电解质由离子导电材料形成,所述离子导电材料包含溶于溶剂化固态聚合物的盐。
26.根据权利要求25的透镜,其特征在于:所述固态聚合物是由溶剂化聚合物链形成的交联聚合物,所述聚合物链由交联节点连接。
27.根据权利要求26的透镜,其特征在于:所述交联聚合物的溶剂化聚合物链是聚醚型或聚亚胺型的。
28.根据权利要求27的透镜,其特征在于:所述聚合物链是环氧乙烷均聚物(POE)、环氧丙烷均聚物(POP)、或者环氧乙烷或环氧丙烷与2,3-环氧-1-丙醇的共聚物的类型。
29.根据权利要求25的透镜,其特征在于:所述盐是阴离子的锂盐,所述阴离子选自Br-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2N-和(RFSO2)3C-、和环己二胺-N,N’-四乙酸根(DCTA-),其中RF表示包含1至4个碳原子的全氟烷基或全氟芳基。
CN2008801245865A 2007-12-12 2008-12-08 电致变色光学透镜 Active CN101971086B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0708659A FR2925181B1 (fr) 2007-12-12 2007-12-12 Lentille optique electrochrome
FR0708659 2007-12-12
PCT/FR2008/001704 WO2009098415A1 (fr) 2007-12-12 2008-12-08 Lentille optique electrochrome.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101971086A CN101971086A (zh) 2011-02-09
CN101971086B true CN101971086B (zh) 2012-06-13

Family

ID=39615730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801245865A Active CN101971086B (zh) 2007-12-12 2008-12-08 电致变色光学透镜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8482839B2 (zh)
EP (1) EP2232328B1 (zh)
JP (1) JP5551608B2 (zh)
KR (1) KR101589532B1 (zh)
CN (1) CN101971086B (zh)
CA (1) CA2708531C (zh)
FR (1) FR2925181B1 (zh)
WO (1) WO2009098415A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2570846A1 (en) 2011-09-19 2013-03-20 Hydro-Québec Flexible transparent electrochromic device
JP6061661B2 (ja) * 2012-04-12 2017-01-18 積水化学工業株式会社 調光材料、調光シート、電解質シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2014112726A1 (ko) * 2013-01-15 2014-07-24 서강대학교산학협력단 가역적 전극반응을 이용한 전기삼투펌프 및 이를 이용한 유체 펌핑 시스템
WO2015030466A1 (ko) 2013-08-26 2015-03-05 서강대학교산학협력단 전기삼투펌프 및 이를 포함하는 유체 펌핑 시스템
US10376841B2 (en) 2013-08-26 2019-08-13 Sogang University Research & Business Development Foundation Electroosmotic pump and fluid pumping system including the same
CN104698715A (zh) * 2013-12-04 2015-06-10 珠海兴业绿色建筑科技有限公司 一种全固态电致变色器件
KR101595649B1 (ko) * 2014-04-03 2016-02-19 한국생산기술연구원 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 전도성 필름
CN104483760A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 镇江市高等专科学校 防电击预警眼镜及预警方法
US9897886B2 (en) 2015-02-10 2018-02-20 LAFORGE Optical, Inc. Lens for displaying a virtual image
JP7089724B2 (ja) * 2017-04-26 2022-06-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材
US10520780B2 (en) 2016-12-21 2019-12-31 Southwall Technologies Inc. Electroactive device provided with a trilayer bus bar
EP3762773A4 (en) 2018-03-05 2022-03-23 Heliotrope Technologies, Inc. METHODS OF MAKING ELECTROCHROMIC DEVICES CONTAINING A SEMICONDUCTOR ELECTROLYTE
DE102018219496A1 (de) 2018-11-15 2020-05-20 Robert Bosch Gmbh Analyse- und Messzelle
CN109574515B (zh) * 2018-12-14 2020-12-22 华南理工大学 一种电致变色汽车挡风玻璃及其制备方法
CN110308602B (zh) * 2019-05-30 2022-06-07 Oppo广东移动通信有限公司 电子设备、壳体组件、电致变色器件及其变色介质材料
AU2022216350A1 (en) 2021-02-05 2023-07-06 HYDRO-QUéBEC Ionic plastic crystals, compositions comprising same, methods for manufacturing same and uses thereof
WO2022207923A1 (fr) 2021-04-02 2022-10-06 Sce France Lactones substituées, leurs polymères, et les procédés pour leur préparation
WO2022207920A1 (fr) 2021-04-02 2022-10-06 Sce France Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026661A1 (en) * 1996-01-16 1997-07-24 Ppg Industries, Inc. Iridium oxide film for electrochromic device
EP0850932A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions hétérocycliques, et leurs utilisations comme matéreiaux à conductin ionique
JP2003043526A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289830A (ja) * 1989-04-28 1990-11-29 Toyoda Gosei Co Ltd エレクトロクロミック素子の製造方法
JPH05313211A (ja) * 1992-05-13 1993-11-26 Tajima Inc エレクトロクロミック素子
US5657150A (en) * 1993-09-10 1997-08-12 Eyeonics Corporation Electrochromic edge isolation-interconnect system, process, and device for its manufacture
JPH08220568A (ja) * 1995-02-13 1996-08-30 Nikon Corp エレクトロクロミック素子
CA2215849A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-11 Christophe Michot New solvent and electrolytic composition with high conductivity and wide stability range
DE19824185A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Bayer Ag Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten in Kombination mit einer Lithiumniobat-Gegenelektrode
US20020110739A1 (en) * 2000-05-26 2002-08-15 Mcewen Alan B. Non-flammable electrolytes
CA2427082A1 (en) * 2000-10-20 2003-04-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Solid polymer electrolyte and cell containing the electrolyte
FR2818972B1 (fr) * 2000-12-29 2003-03-21 Rhodia Chimie Sa Procede de fluoration d'un compose halogene
JP2003015164A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック素子
CA2482003A1 (fr) * 2004-10-12 2006-04-12 Hydro-Quebec Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997026661A1 (en) * 1996-01-16 1997-07-24 Ppg Industries, Inc. Iridium oxide film for electrochromic device
EP0850932A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions hétérocycliques, et leurs utilisations comme matéreiaux à conductin ionique
JP2003043526A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009098415A1 (fr) 2009-08-13
KR20100138867A (ko) 2010-12-31
FR2925181B1 (fr) 2010-09-10
EP2232328A1 (fr) 2010-09-29
JP5551608B2 (ja) 2014-07-16
US8482839B2 (en) 2013-07-09
KR101589532B1 (ko) 2016-02-12
FR2925181A1 (fr) 2009-06-19
JP2011507020A (ja) 2011-03-03
CA2708531C (fr) 2016-11-08
CA2708531A1 (fr) 2009-08-13
US20110122476A1 (en) 2011-05-26
EP2232328B1 (fr) 2019-04-24
CN101971086A (zh) 2011-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101971086B (zh) 电致变色光学透镜
JP6246594B2 (ja) 安定したエレクトロクロミックモジュール
EP2758832B1 (en) Flexible transparent electrochomic device, and a method for the preparation thereof
Tran-Van et al. Self-supported semi-interpenetrating polymer networks for new design of electrochromic devices
JP2002075472A (ja) カラー太陽電池およびその作製方法
CN101689002A (zh) 包含具有正或负氧化还原活性的半电活性材料,用于制备该材料的方法和成套材料,使用这样的半电活性材料的可电控设备和玻璃件
WO2019063969A1 (en) BATTERY SEPARATOR
KR102039160B1 (ko) 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물
JP2001085075A (ja) 光電変換素子及びその製造方法
CA2248866A1 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
JP4934909B2 (ja) エレクトロクロミック表示媒体の製造方法
JPH04328723A (ja) エレクトロクロミック素子
Sindhu et al. Comparison of performance parameters of poly (3, 4 ethylenedioxythiophene)(PEDOT) based electrochromic device on glass with and without counter electrode
KR101781144B1 (ko) 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
CN116931329A (zh) 一种电致变色器件
Verge et al. Symmetrical electrochromic and electroemissive devices from semi-interpenetrating polymer networks
Meng et al. Unlocking the Full Spectrum: A Paradigm Shift in Electrochromic Devices with High-Performance Black Conjugated Polymers
KR20170078056A (ko) 전기변색소자용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자
JPH0547210A (ja) 高分子固体電解質
CN118019416A (zh) 一种太阳能电池及其制备方法、显示装置
EP4314945A1 (en) Electrochromic element, electrochromic display device, electrochromic light-controlling device, and electrolyte composition
EP4211731A1 (de) Beschichtung für ein optoelektronisches bauelement, verfahren zur herstellung einer solchen beschichtung, optoelektronisches bauelement mit einer solchen beschichtung
JPH0961857A (ja) エレクトロクロミック素子
WO2003046653A1 (fr) Electrolyte et dispositif electrochromique
JPH06279610A (ja) 高分子多孔膜及び固体電解質膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180409

Address after: Quebec

Co-patentee after: Essilor International Ltd.

Patentee after: Hydro Quebec

Address before: Quebec

Co-patentee before: Essilor International (Compagnie Generale D'Optique)

Patentee before: Hydro Quebec

TR01 Transfer of patent right