CN101970706B - 耐腐蚀性优良的无铬覆盖热浸镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无铬覆盖热浸镀锌钢板，其具有热浸镀锌层及无铬被膜，其中，关于热浸镀锌层，通过高频辉光放电发射光谱分析测量深度方向的Al浓度分布时，在从所述热浸镀锌层的最表面到深度20nm的区域，具有Al量的最大峰值，距所述热浸镀锌层的最表面深20nm处的Al及O满足Al：2.5质量％以上、O：2.0质量％以上。

Description

耐腐蚀性优良的无铬覆盖热浸镀锌钢板
技术领域
本发明涉及在热浸镀锌层的表面施行了不含铬的无铬化成处理被膜的无铬覆盖热浸镀锌钢板，详细而言，其涉及耐白锈性等耐腐蚀性优良的无铬覆盖热浸镀锌钢板。
背景技术
考虑到环境污染等问题，用不含铬的无铬被膜覆盖电镀层的表面的无铬覆盖热浸镀锌钢板的开发正在进行。
热浸镀锌钢板通常浸渍在含有微量的Al的热浸镀锌浴中而制造。因为Al具有抑制在热浸镀锌层和基体钢板的界面形成Fe-Zn合金层，提高热浸镀锌层的密合性的作用。添加在热浸镀锌浴中的Al与氧(O)结合后，在热浸镀锌层的表面形成Al系氧化物。
为了提高热浸镀锌钢板的耐腐蚀性，譬如专利文献1公开有：含有微量Al和Mg，且控制与电镀面平行的Zn(00·2)面的定向指数的钢板。
另外，本申请者也公开有：使热浸镀锌层中含有微量的Al和Mn，同时使热浸镀锌层的表面存在含有Mn的氧化物(与Mn和Al及/或Fe的复合氧化物)而改进耐白锈性的技术(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2002-371342号公报
专利文献2：日本特开2007-314831号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性(特别是耐白锈性)优良的无铬覆盖热浸镀锌钢板。
能够解决上述课题的本发明的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其为具有热浸镀锌层及无铬被膜的无铬覆盖热浸镀锌钢板，关于上述热浸镀锌层，通过高频辉光放电发射光谱分析测量深度方向的Al浓度分布时，在从上述热浸镀锌层的最表面到深度20nm的区域具有Al量的最大峰值，且在距上述热浸镀锌层的最表面深20nm的位置的Al及O满足Al：2.5％(质量％的意思。以下、有关成分相同)以上及O：2.0％以上方面具有要旨。
上述热浸镀锌层的最表面的Al及O优选满足Al：1.0％以上及O：10.0％以上。
发明效果
根据本发明，就热浸镀锌层而言，因为适当控制了深度方向的Al量分布，所以能够得到耐腐蚀性(特别是耐白锈性)优良的无铬处理用热浸镀锌钢板。
附图说明
图1是表示关于表1的No.8，相对于距热浸镀锌层的最表面的距离的Al量的变化的曲线图；
图2是表示关于表1的No.8，相对于距热浸镀锌层的最表面的距离的O量的变化的曲线图；
图3是表示关于表2的No.25，相对于距热浸镀锌层的最表面的距离的Al量的变化的曲线图；
图4是表示关于表2的No.25，相对于距热浸镀锌层的最表面的距离的O量的变化的曲线图。
具体实施方式
本发明者等为了改进无铬覆盖热浸镀锌钢板的耐腐蚀性，着眼于热浸镀锌层的Al量和O量的分布进行了研讨。其结果发现，从热浸镀锌层的最表面到深度20nm位置的区域存在的Al量与耐腐蚀性(特别是耐白锈性)具有密切关系，只要设置具有在该区域有Al量的最大峰值的Al浓度分布的热浸镀锌层，即可达到预期目标。另外发现，要形成具有这种Al浓度分布的热浸镀锌层，特别有效的是控制热浸镀锌后的冷却工序，详细而言，重要的是间隔规定时间在从热浸镀锌层凝固的约440℃到超过400℃的温度范围进行冷却(慢冷却或者等温保持)，直至完成本发明。
下面，为方便说明，有时将最有效地发挥耐腐蚀性的Al的存在区域，即“从热浸镀锌层的最表面到深度20nm位置的区域”特别称做“表面附近”，以和热浸镀锌层的最表面(最表面层)相区别。在此，所谓热浸镀锌层的“最表面”，不仅是指电镀的最表面，而且是指譬如进行调质压延和使用校平器的平坦度矫正等处理而将表面平坦化后的最表面部。另外，所谓上述“表面附近”并非严格限定为距热浸镀锌层的最表面深度20nm位置(以下有时简称为D20nm。)，大概在20nm±10nm范围内的位置也可容许，也包含在上述“表面附近”的范围内。因为具备在这样的范围内有Al量的最大峰值的热浸镀锌层的钢板，也可以发挥良好的耐腐蚀性。
根据本发明者等的研究结果可判明，即使Al没有扩散到热浸镀锌层的最表面，即，热浸镀锌层的最表面不存在Al量的最大峰值，只要Al至少扩散到上述的“表面附近”，也能够形成作为抗氧化性阻挡层有用的氧化铝(关于氧化铝，下面详述)。
作为热浸镀锌层的Al浓度分布，譬如可以列举如图1所示的图形。图1是表示后述的实施例的表1的No.8的Al浓度分布，在距热浸镀锌层的最表面20nm的位置(D20nm)具有Al的最大峰值。这是因为考虑到由于其与该热浸镀锌层中的O的分布的平衡，即使Al没有到达热浸镀锌层的最表层也会形成氧化铝，因此成为能量稳定状态，从而失去了向表层扩散必要的驱动力。本发明中的Al浓度分布不限定于图1的图形，譬如也可以具有在热浸镀锌层的最表面具有Al量的最大峰值的Al浓度分布(譬如，后记的实施例的表1中No.1、2等)。或者，也可以具有热浸镀锌层的最表面和D20nm的Al量为大致相同程度的Al浓度分布(譬如，表1的No.5等)。总之，可以发挥良好的耐腐蚀性(参照后记的实施例)。
根据本发明，因为在热浸镀锌层的表面形成有作为耐氧化性阻挡层发挥作用的氧化铝[Al2O3(氧化铝)]层，因此认为可以确保良好的耐腐蚀性。即，无铬被膜带有缺陷，水分通过该被膜的间隙到达电镀表面时，引起经由该被膜在该被膜表面与电镀表面之间的电子移动，Zn溶出而进行腐蚀。其结果，通过无铬被膜减轻了阻挡层的效果。另一方面，认为Al是比Zn容易氧化的元素，热浸镀锌层中的Al的一部分与O结合，在热浸镀锌层的表面作为Al2O3(氧化铝)存在。可以认为，由于该氧化铝使电子不能在电绝缘体中通过，因此作为耐氧化性的阻挡层发挥作用。其结果，可以阻止来自在无铬被膜中移动的Zn的电子的移动，阻止腐蚀的进行，从而提高耐腐蚀性。
下面，对本发明加以详细说明。
(热浸镀锌层)
首先，对带有本发明特征的热浸镀锌层加以说明。
如上所述，本发明中的热浸镀锌层具有：在从热浸镀锌层的最表面到深度20nm的区域(表面附近)，Al量有最大峰值那样的深度方向的Al浓度分布。
深度方向的Al浓度分布，通过高频辉光放电发射光谱分析仪(GD-OES)进行测量。详细而言，以热浸镀锌层φ4mm的区域为测量对象，在以下条件下进行分析。
测量装置设备：SPECTRUM ANALYTIK GmbH公司的“GDA750(装置名”)。
测量条件：功率50W，2.5百帕斯卡的氩气中，使用辉光放电源(无水GDS)-Spectruma Analytik-Grimm型，测量脉冲为50％
如上所述，距热浸镀锌层的最表面深度20nm的位置(D20nm)的Al量及O量为Al：2.5％以上、及O：2.0％以上。Al量及O量小于上述范围时，在热浸镀锌层的表面附近生成的Al2O3量减少，不能得到期望的耐腐蚀性。D20nm的Al量优选为2.8％以上，更优选为3％以上。D20nm的O量优选为2.5％以上，更优选为3％以上。
从耐腐蚀性的观点考虑，D20nm中的Al量和O量的上限无特别限制，但过剩则形成过量的Al2O3而降低导电性，点焊性变差。D20nm的Al量大概优选为4.5％以下，更优选为4％以下。D20nm的O量大概优选为10％以下，更优选为9％以下。
本发明中，在热浸镀锌层的最表面(以下有时简记为D0nm。)的Al量及O量优选Al：1.0％以上、及O：10.0％以上。Al量更优选1.3％以上、特别优选1.5％以上，O量更优选11％以上、特别优选12％以上。由此，耐腐蚀性进一步提高。
而且，D0nm的Al量优选5.5％以下，更优选5％以下。D0nm的O量优选30％以下，更优选25％以下。由此，可以防止热浸镀锌层和无铬被膜的密合性降低或点焊性的降低。
对于钢板的热浸镀锌层的附着量，只要相对于钢板的面积，譬如：30～150g/m2左右即可，即：热浸镀锌层的厚度，譬如只要在4～21μm左右即可。热浸镀锌层的附着量只要使用譬如气体擦拭法等对从热浸镀锌浴提拉的钢板进行控制即可。
(无铬被膜)
无铬被膜，只要不含铬就没有特别限制，可以使用有机系或无机系、或者有机无机复合系的防锈被膜。
作为无机系防锈被膜的具体例，譬如可以列举：硅酸锂和硅酸钠、磷酸化合物等。作为市售品，譬如可以列举：日产化学社制的产品编号“硅酸锂45(商品名)”和日本化学社制的产品编号“硅酸钠3号(产品编号)”、米山化学社制的磷酸二氢铵等。
作为有机系防锈被膜的具体例，譬如可以列举乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等。作为市售品，譬如可以列举日本纯药社制的丙烯酸系树脂、“AC-10S(产品编号)”、第一工业制药社制的商品名“ス一パ一フレツクス150(商品名)”、东邦化学社制的商品名“ハイテツクS-3121(商品名)”、“サ一トマ一社制的商品名“SMA3000H(产品编号)”、第一工业制药社制的商品名“ス一パ一フレツクス820(商品名)”、楠本化成社/Avecia社制的商品名“BT-44(产品编号)等。
在上述有机系防锈被膜中，只要添加交联剂即可，作为交联剂，可以列举含有缩水甘油基的交联剂(譬如：大日本油墨化学工业制的“エピクロンCR5L(商品名)等)、含有氮丙啶基的交联剂(譬如：日本触媒制“ケミタイトDZ-22E(商品名)等)等。
在上述防锈被膜中，作为防锈添加剂，还可以添加以丹宁酸系和钒酸系、磷酸盐系、亚磷酸盐系、聚磷酸盐系、硫系有机化合物、苯并三唑、钼酸盐系、钨酸盐系、硅烷偶合剂等为基础的添加剂，为了提高被膜的润滑性，还可以添加石蜡。
在上述防锈被膜中添加适量的二氧化硅微粒时，能够进一步提高整体的耐腐蚀性，所以优选。该二氧化硅微粒是指在初级粒子的状态下平均粒径为数nm～数百nm水平的微粒，代表性的为胶体二氧化硅。使防锈被膜中含有胶体二氧化硅时，譬如“铁和钢”Vol.89(2003年、由社团法人日本钢铁协会发行)的第116～122页“有機皮膜中シリカの
Figure BPA00001224054000061
めつき鋼板に対する防錆挙動(有机保护膜对镀锌钢板的防锈措施)”所记载的那样，通过在成为腐蚀起点的电镀缺陷部分，防锈被膜中的二氧化硅溶出且再析出，可以防止缺陷部分的腐蚀，可以大幅提高整体的耐腐蚀性。由此，为了有效地发挥胶体二氧化硅的添加效果，优选在防锈被膜的固形物所占比例为1～30质量％的范围使用。不足1质量％时，通过配合的上述效果几乎不能有效发挥，相反，超过30质量％进行配合时，不仅其效果饱和而且作为防锈涂层的成膜性或密合性变差。胶体二氧化硅的更优选的配合量为5～25质量％。
胶体二氧化硅的种类也无特别限制，作为市售品，譬如可适当使用“スノ一テツクス(商品名)”系列(日本化学工业社制)的“XS”、“XL”、“OL”、“O”、“40”、“N”、“UP”等。
上述防锈被膜的膜厚无特别限制，但优选0.2～3.0μm、更优选0.5～1.5μm的范围。如果小于0.2μm，则不能充分得到防锈被膜的耐腐蚀性改善效果。相反，如果超过3.0μm，就会显著损伤作为防锈钢板实际应用时需要的点焊接性。
(基体钢板)
本发明所使用的钢板只要是用于热浸镀锌钢板则无特别限制，譬如可以列举Al镇静钢板或IF钢等。
下面，对有关本发明的无铬覆盖热浸镀锌钢板的制造方法加以说明。
如上所述，为了形成最具本发明特征的具有Al浓度分布的热浸镀锌层，在电镀后的冷却工序中，尤其是在热浸镀锌层凝固的大约440℃到超过400℃的温度范围内，且在含有O2气的氛围下至少经10秒钟进行冷却。具体而言，也可以在上述温度范围经10秒钟以上进行冷却(缓慢冷却)、也可以在上述温度范围内的规定温度下进行恒温保持。本发明中，将这样直到热浸镀锌层凝固的时间至少设定为10秒钟，旨在通过延长凝固为止时间来确保热浸镀锌层内的Al至少扩散至上述“表面附近”附近的时间，由此，使通过控制电镀层内的Al浓度分布而带来的耐腐蚀性改善作用得以有效地发挥。
下面，遵循顺序详细说明制造工序。
首先，准备热浸镀锌浴，在基体钢板的表面形成热浸镀锌层。如上所述，在本发明的制造方法中，控制电镀层的凝固过程是重要的，除此之外的电镀层的形成过程，除注意电镀浴的Al量以外，可以采用目前广泛使用的方法。譬如，电镀浴的温度大概控制在470～450℃左右，向电镀浴的浸渍时间优选大概为2～10秒钟。
本发明中，优选将热浸镀锌浴中的Al量设定为0.16～0.22％。电镀浴所含的Al少于0.16％时，在钢板和热浸镀锌层的界面，不能充分形成有助于改进钢板和热浸镀锌层的密合性的Fe-Al金属间化合物，而形成给密合性带来不良影响的Fe-Zn合金层，从而钢板和热浸镀锌层的密合性变差。尤其是本发明中，如上所述，因为采用了延长热浸镀锌层凝固为止的时间的冷却方法的目的是促进Al向热浸镀锌层表面的扩散，所以，电镀浴中的Al量减少时，Fe和Zn的合金化反应有进一步发展的趋势，电镀浴中的Al更优选0.17％以上，特别优选0.18％以上。
但是，电镀浴中的Al超过0.22％时，在热浸镀锌层的表面存在的Al量过剩，形成大量的Al2O3，除降低热浸镀锌层和无铬被膜的密合性以外，点焊性变差。所以电镀浴中的Al优选0.22％以下，更优选0.21％以下，特别优选0.20％以下。
上述热浸镀锌浴的其余成分为Zn及不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，譬如从基本钢板等不可避免地混进的元素，可以列举Ti、Mn、Mg、Pb、Ni、Co、Sb、As、In、Cu、Fe等。该类不可避免的杂质以总量计，大概可以在0.02％左右以下的范围含有。本发明者等确认，即使含有该类元素，本发明的效果也不受损失。
然后，从热浸镀锌浴提拉钢板并进行冷却，使热浸镀锌层凝固。
如上所述，本发明中，在440℃以下、超过400℃的温度范围、且在含有O2气的气氛下至少经10秒钟进行冷却。
在此，所谓“经10秒钟以上冷却”，其意思是电镀后的钢板从上述的冷却温度范围通过的时间(保持时间)为10秒钟以上。具体而言，也可以规定的冷却速度在440℃以下、超过400℃的温度范围进行冷却(缓慢冷却)，也可以在上述温度范围内的规定的温度进行等温保持。无论采取任何一种冷却方式，都有必要将电镀后的钢板在440℃以下、超过400℃的温度范围保持10秒以上，由此，热浸镀锌层中的Al能够扩散到“表面附近”附近，从而能得到预期的Al浓度分布。
为了使Al扩散到热浸镀锌层的表面附近，重要的是达到上述的温度范围(440℃以下、超过400℃)。锌的熔点大约为420℃，即使长时间保持在400℃以下，Al也不能扩散，不能确保热浸镀锌层的表面附近的Al量。另一方面，如果成为超过440℃以上的高温，Zn和Fe的合金化反应被促进，而降低基体钢板与热浸镀锌层的密合性。优选温度范围为405℃以上且435℃以下，更优选410℃以上且430℃以下。
而且，为了使Al扩散到热浸镀锌层表面附近，将在上述温度范围电镀后的钢板通过的时间(保持时间)至少设定为10秒钟。如果保持时间小于10秒钟，Al的扩散就不充分，在热浸镀锌层的表面附近不能形成作为耐氧化性阻挡层发挥作用的Al2O3。保持时间越长越好，优选13秒以上，更优选15秒以上。从Al扩散可以提高耐腐蚀性的观点来看，保持时间的上限无特别限制，但考虑到点焊接性等，优选30秒以下，更优选25秒以下。
本发明中，也可以在上述温度范围(440℃以下、超过400℃)经10秒以上缓慢冷却，或者，也可以如后述的实施例那样，进行在上述温度域范围内的温度下保持10秒以上等温保持。作为后者的例子，譬如，也可以将热浸镀锌后的钢板冷却至440℃以下、超过400℃的温度(T1)，在T1的温度保持10秒以上后再进行冷却。
通过上述温度范围时的时间，譬如只要使用加热器(譬如，红外线加热器等)进行控制即可。
在上述温度范围内的冷却是在含有O2气的惰性气氛下进行的。因为通过导入O2气浸入热浸镀锌层内的O原子与Al结合，形成Al2O3的阻挡层。作为惰性气体，除N2气之外可以使用Ar气等。
上述气氛中包含的O2气的浓度譬如可以为0.005～0.05体积％(50～500ppm)左右。
需要说明的是，本发明中从电镀浴中提拉钢板将其冷却至上述温度范围的冷却方法无特别限制，譬如，只要冷却时的气氛为惰性气体气氛(譬如，纯N2气体气氛)，冷却速度为1～5℃/秒左右即可。
通过上述温度范围后，冷却至室温时的冷却速度无特别限制，只要大概为10～30℃/秒左右即可。冷却时的气氛只要是惰性气体气氛(譬如，N2气体气氛、Ar气体气氛等)即可。用于防止热浸镀锌层表面氧化。
冷却到室温所得到的热浸镀锌钢板，也可以通过调质压延(SKP轧制)将表面粗糙度调整至Ra为1μm左右后，使用校平器进行平坦度的矫正之后，覆盖无铬被膜。
然后，在热浸镀锌钢板的表面形成无铬被膜。无铬被膜的形成方法无特别限制，譬如可以采用棒涂布机或滚筒涂布机、喷射环等。
这样操作所得到的无铬覆盖热浸镀锌钢板，由于发挥与铬覆盖热浸镀锌钢板相媲美的优良的耐腐蚀性，譬如，可以用于汽车或建筑或家电制品等用途。
实施例
下面，通过实施例对本发明更加详细地进行说明，但下述实施例不仅限定于本发明的性质，也可以在适合前、后述的旨意的范围适当变更来实施，他们都包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，下面无特殊说明的情况下，分别用“％”表示“质量％”、“份”表示“质量份”。下述实验例1和下述实验例2中，使通过440℃以下、超过400℃的温度范围的时间发生变化，对于下述实验例1中在这样的温度范围经10秒钟进行冷却，与此相对，下述实验例2中，在这样的温度范围经15秒钟进行冷却。
[实验例1]
使用实验机将Al镇静钢(冷轧钢板，板厚0.8mm)在下述条件下进行热浸镀锌，然后，覆盖无铬被膜得到无铬覆盖热浸镀锌钢板。Al镇静钢为含有C：0.05％、Si：0.02％、Mn：0.19％、Al：0.047％、P：0.015％、S：0.012％，其余部分由铁及不可避免的杂质组成的钢板。
对Al镇静钢，在一面通过点焊安装K热电偶，测量实验中的板温。
热浸镀锌如下进行，即，将上述Al镇静钢在含有5体积％ H2的N2气体气氛中经850℃×1分钟退火后，将侵入板温度设定为460℃而浸渍于460℃的热浸镀锌浴中，通过气体擦拭将目标电镀附着量调整为约100g/m2。热浸镀锌浴的组成中，含有下述表1或者表2所示量的Al，其余为Zn及不可避免的杂质。
如上所述进行热浸镀锌后，在纯N2气体气氛下以3℃/秒的冷却速度冷却至下述表1或表2所示保持温度。然后，在含有O2气0.01体积％的N2气体气氛下，使用红外线加热器以上述温度恒温保持10秒钟。然后，在纯N2气体气氛下，以20℃/秒的冷却速度冷却至室温。需要说明的是，本实验例中，由于将使用实验机从热浸镀锌浴中取出的钢板在炉内进行保持，因此，通过440℃以下、超过400℃的温度范围的时间与在上述保持温度下的保持时间(10秒钟)几乎相等。
需要说明的是，表2的No.27～30为热浸镀锌后不在上述温度范围进行恒温保持，而以20℃/秒的冷却速度从460℃冷却至室温的例。
然后，将冷却至常温的热浸镀锌钢板，通过实验调质压延(ラボSKP轧制)将延伸率调整为0.8％、将表面粗糙度调整为Ra为1μm左右，且使用校平器矫正平坦度。
据此，在依照前述方法使表面平坦化的热浸镀锌表面的任意部位，用高频辉光放电发射光谱分析法(GD-OES)测量距热浸镀锌层的最表面20nm位置的Al和O的含量和最表面的Al和O的含量。测量所用的测量装置和测量条件如上所述。测量结果示于下述表1或表2。
而且，关于表1所示的No.8(本发明例)的热浸镀锌层，将自最表面的深度方向的Al量和O量的分布状态分别示于图1和图2。
为了比较，关于表2所示的No.25(比较例)的热浸镀锌层，将自最表面的深度方向的Al量和O量的分布状态分别示于图3和图4。
由图1可知，对于本发明例的热浸镀锌层，从无铬被膜侧的最表面向深度方向测量Al量时，在深度20nm位置Al量为最大。另一方面，由图3可知，比较例的热浸镀锌层的Al量在深度40nm的位置为最大。
然后，在冷却至常温的热浸镀锌钢板的表面，按照干燥后的膜厚为0.6μm的方式使用棒涂布机涂布下述乳胶组合物并使其干燥，覆盖无铬被膜。
乳胶组合物按照下述顺序进行调制。向高压反应釜中，加入水626份和乙烯-丙烯酸共聚物160份，再添加三乙胺和NaOH并在150℃、5Pa的环境下高速搅拌，得到乙烯-丙烯酸共聚物的乳胶。上述乙烯-丙烯酸共聚物含有丙烯酸20％，熔融指数(MI)为300。上述三乙胺相对于1mol乙烯-丙烯酸共聚物中的羧基添加40mol％，上述NaOH相对于1mol乙烯-丙烯酸共聚物中的羧基添加15mol％。
上述乳胶中，作为交联剂添加含缩水甘油基的交联剂(大日本油墨化学工业制“エピクロン”CR5L(商品名)”)、和含氮丙啶基的交联剂(日本触媒制“ケミタイト DZ-22E(商品名)，添加4，4’-双(亚乙基亚氨羰基酰胺)二苯甲烷)，进一步添加粒径为4～6nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制“スノ一テツクス XS(商品名)、和钒酸铵而得到乳胶组合物。最终得到的乳胶组合物的固体成分(非挥发成分)为100％时，上述含缩水甘油基的交联剂和上述含氮丙啶基的交联剂按照固体成分达到5％的方式添加，上述二氧化硅粒子按照固体成分达到25％的方式添加。上述钒酸铵相对于无铬被膜量(附着量)为5％。
上述无铬被膜的形成是在到达温度(PMT)100℃加热60秒钟而进行。
关于所得到的无铬覆盖热浸镀锌钢板，使用将背面和边缘部密封后的平板，实施JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，按照下述标准判断在35℃下经过120小时后的白锈发生面积率，评价耐腐蚀性(耐白锈性)。在盐水喷雾试验中使用5％NaCl水溶液，白锈的发生面积率通过目测进行判断。
耐腐蚀性的评价结果示于下述表1或表2。
<耐腐蚀性的评价标准>
◎(合格)：无白锈发生。
○(合格)：白锈发生面积率超过0％、10％以下。
△(不合格)：白锈发生面积率超过10％、30％以下。
×(不合格)：白锈发生面积率超过30％。
由表1或表2可做如下考察。No.1～19为在热浸镀锌层的深度20nm处的Al量及O量满足了本发明的必要条件的本发明例，其耐腐蚀性全都优良。另外可知，热浸镀锌浴中的Al量越多，电镀后的保持温度越高，越具有有效地抑制白锈发生的倾向。
No.20～30为不能满足本发明规定的必要条件的例，其中，No.20～26，由于热浸镀锌后保持在400℃以下的温度范围，因此在距热浸镀锌层的最表面20nm的位置的Al量减少，耐腐蚀性降低。另外，No.27～30为热浸镀锌后不在规定的温度范围进行恒温保持而冷却至室温的例，仍然降低了耐腐蚀性。
【表1】
Figure BPA00001224054000131
Figure BPA00001224054000141
[实验例2]
在上述实验例1中，作为热浸镀锌浴，使用含有下述表3所示量的Al且剩余部分为Zn及不可避免的杂质的电镀浴，而且使用红外线加热器在下述表3所示的保持温度下恒温保持15秒钟来替代使用红外线加热器在上述表1或表2所示的保持温度下恒温保持10秒钟，除此之外，在与上述实验例1相同的条件下得到表面平坦化的热浸镀锌铜板。需要说明的是，本实验例中，由于是将使用实验机从热浸镀锌浴中取出的钢板在炉内进行保持，因此，通过440℃以下、超过400℃的温度范围的时间与在上述保持温度下的保持时间(15秒钟)几乎相等。
使将表面平坦化后的热浸镀锌层的纵断面露出，在与上述实验例1相同的条件下测量距热浸镀锌层的最表面20nm位置的Al和O的含量、及最表面的Al和O的含量，测量结果示于表3。
需要说明的是，测量从热浸镀锌层的最表面向深度方向的Al曲线时，下述表3所示的No.31～50，在从热浸镀锌层的最表面到深度20nm的区域具有Al量的最大峰值。
然后，在得到的热浸镀锌钢板的表面，在与上述实验例1相同的条件覆盖无铬被膜，制作无铬被膜覆盖热浸镀锌钢板，在与上述实验例1相同的条件下评价耐腐蚀性(耐白锈性)。将耐腐蚀性评价结果示于表3。
由表3可做如下考察。No.31～50为热浸镀锌层的深度20nm位置的Al量及O量满足本发明的必要条件的本发明例，耐腐蚀性全都优良。另外可知，热浸镀锌浴中的Al量越多，电镀后的保温温度越高，越具有有效抑制白锈发生的倾向。
No.51～58为不能满足本发明中规定的必要条件的例，热浸镀锌后，由于保持400℃以下的温度范围，在距热浸镀锌层的最表面20nm的位置的Al量减少，耐腐蚀性降低。
【表3】
比较上述实验例1和实验例2的结果可知，通过将上述保持时间中的保持时间由10秒(实验例1)延长为15秒(实验例2)，促进了Al的扩散，距热浸镀锌层的最表面深20nm位置的Al含量增多，耐腐蚀性提高。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀性优良的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其特征在于，
所述无铬覆盖热浸镀锌钢板具有热浸镀锌层及无铬被膜，
对于所述热浸镀锌层，通过高频辉光放电发射光谱分析测量深度方向的Al浓度分布时，在从所述热浸镀锌层的最表面到深度20nm的区域，具有Al量的最大峰值，
距所述热浸镀锌层的最表面深20nm处的Al及O满足Al：2.5质量％以上、O：2.0质量％以上。
2.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述热浸镀锌层的最表面的Al及O满足Al：1.0质量％以上、O：10.0质量％以上。
3.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
距所述热浸镀锌层的最表面深20nm处的Al满足Al：4.5质量％以下。
4.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
距所述热浸镀锌层的最表面深20nm处的O满足O：10质量％以下。
5.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述热浸镀锌层的最表面的Al满足Al：5.5质量％以下。
6.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述热浸镀锌层的最表面的O满足O：30质量％以下。
7.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述热浸镀锌层的附着量相对于所述钢板的面积为30～150g/m2。
8.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述无铬被膜以在所述无铬被膜的固形物中所占的比例计，含有1～30质量％的胶体二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的无铬覆盖热浸镀锌钢板，其中，
所述无铬被膜的膜厚为0.2～3.0μm。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5355141B2 (ja) * 2009-02-24 2013-11-27 株式会社神戸製鋼所 めっき表面とクロメートフリー皮膜との密着性に優れたクロメートフリー皮膜被覆溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
CN103695891A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 江苏克罗德科技有限公司 环保的热浸镀锌钢板及其制备方法
CN103983201A (zh) * 2014-05-14 2014-08-13 首钢总公司 一种检测冷轧板磷化膜厚度的方法
JP6569194B2 (ja) * 2014-08-06 2019-09-04 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性に優れた表面処理溶融亜鉛めっき鋼板
JP6831617B2 (ja) * 2014-11-05 2021-02-17 日本製鉄株式会社 耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびそれらの製造方法
KR102031465B1 (ko) * 2017-12-26 2019-10-11 주식회사 포스코 가공 후 내식성 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법
JP7006257B2 (ja) * 2017-12-27 2022-01-24 日本製鉄株式会社 ホットスタンプ成形体及びホットスタンプ成形体の製造方法
TWI687546B (zh) * 2019-04-18 2020-03-11 中國鋼鐵股份有限公司 耐高溫氧化之複合鍍鋅鋼板及其製造方法與應用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6156270A (ja) * 1984-08-24 1986-03-20 Nippon Kokan Kk <Nkk> 極低炭素鋼の溶融亜鉛めつき方法
JPS6428350A (en) * 1987-07-24 1989-01-30 Taiyo Seiko Kk Hot dip aluminum alloy coated steel sheet and its production
JP2755387B2 (ja) * 1988-04-12 1998-05-20 大洋製鋼株式会社 プレコート鋼板用溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法およびプレコート鋼板
EP1142700A4 (en) * 1999-10-08 2004-04-14 Jfe Steel Corp STEEL SHEET COATED WITH ZINC-BASED METAL AND SURFACE TREATED
JP4329387B2 (ja) * 2002-04-18 2009-09-09 Ｊｆｅスチール株式会社 プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
JP2004019000A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 外観、加工性、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板とその製造方法
US7338718B2 (en) * 2003-04-18 2008-03-04 Jfe Steel Corporation Zinc hot dip galvanized steel plate excellent in press formability and method for production thereof
JP4318610B2 (ja) * 2004-07-30 2009-08-26 株式会社神戸製鋼所 表面処理金属板
JP2007023309A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Nisshin Steel Co Ltd 耐食性に優れた溶融亜鉛合金めっき鋼板
JP4704956B2 (ja) * 2006-05-24 2011-06-22 株式会社神戸製鋼所 耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板

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