CN101970574A - 耐局部放电性树脂组合物的制造方法、耐局部放电性树脂组合物、及耐局部放电性绝缘材料 - Google Patents

耐局部放电性树脂组合物的制造方法、耐局部放电性树脂组合物、及耐局部放电性绝缘材料 Download PDF

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Abstract

本发明以一种简便的方法制造具有优异的耐局部放电性、且密度小的耐局部放电性树脂组合物。其中，通过离子交换处理在层状粘土矿物的层间插入有机化合物，由此赋予层状粘土矿物以对于极性溶剂及非极性溶剂中的至少任一种溶剂的溶胀性，使被赋予了溶胀性的层状粘土矿物在包含极性溶剂或非极性溶剂的溶胀用溶剂中溶胀，然后，混合环氧树脂进行混炼，从得到的包含环氧树脂、层状粘土矿物、及溶胀用溶剂的混合物中除去溶胀用溶剂，在该包含环氧树脂和层状粘土矿物的混合物中添加环氧树脂用固化剂进行混合。在包含由此制造的耐局部放电性树脂组合物的固化物的耐局部放电性绝缘材料中，在具有三维网状结构的环氧树脂的分子链(1)中致密分散有包含层状粘土矿物构成的无机纳米粒子(2)。

Description

耐局部放电性树脂组合物的制造方法、耐局部放电性树脂组合物、及耐局部放电性绝缘材料
技术领域
本发明涉及例如发电机、旋转电机、送变电设备、受配电设备等高电压设备中使用的耐局部放电性树脂组合物的制造方法、耐局部放电性树脂组合物、及耐局部放电性绝缘材料。
背景技术
组装在发电机、旋转电机等中的绝缘线圈具备用于隔断通电的导体相互之间、导体和对地间的绝缘层。另外，在六氟化硫气体绝缘开关装置、管路气中送电装置等送变电设备中，作为例如在金属容器内绝缘支撑高压导体的绝缘构件，使用铸塑构件。这样的高电压设备的绝缘层、铸塑构件中通常使用以环氧树脂作为基础材料的绝缘树脂材料。
绝缘线圈的绝缘层多将包含硬质无烧成集成云母、硬质烧成集成云母等的云母纸用环氧树脂含浸来制造(例如，参照专利文献1)，云母自身对于局部放电具有优异的耐受性，因此，作为绝缘层整体也呈现出耐局部放电性。另外，作为代表性的铸塑构件之一，可以举出绝缘衬垫，通过填充以重量计为环氧树脂的数倍的无机物粒子，得到以耐局部放电性为代表的必要的特性(例如，参照专利文献2及3)。
进而，近年来，在产业用低压电动机等中，伴随着利用变换器的可变速驱动的普及，发生因变换器浪涌而电动机损坏的情况，作为电动机卷线的绝缘覆膜材料，要求耐局部放电性高的材料。对于这一点，报道有通过在聚酰胺酰亚胺中使用溶胶-凝胶反应使二氧化硅粒子析出、赋予了耐热局部放电性的例子(例如，参照专利文献4)。
但是，在上述绝缘线圈的绝缘层中，含浸用的环氧树脂自身对于局部放电的劣化耐受性低，因此环氧树脂选择性地劣化，作为绝缘层整体也缓慢劣化。另外，在绝缘衬垫中，填充环氧树脂的数倍的无机物粒子，因此，绝缘材料的密度变高，高电压设备的轻量化变困难。进而，在使用溶胶-凝胶反应使二氧化硅粒子析出的方法中，需要控制溶胶-凝胶反应而析出均匀的粒子，因此，制造工序及制造装置变复杂，成本变高。
专利文献1：专利第3167479号公报
专利文献2：特公昭54-44106号公报
专利文献3：特开昭55-155512号公报
专利文献4：特开2004-22831号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在组装在发电机、旋转电机等中的绝缘线圈的绝缘层中，含浸用环氧树脂自身的局部放电劣化耐受性低，因此，存在绝缘层整体也缓慢劣化这样的问题。另外，在绝缘衬垫中，填充环氧树脂的数倍的无机物粒子，因此，绝缘材料的密度变高，高电压设备的轻量化困难。进而，为了赋予绝缘覆膜材料以耐局部放电性而利用溶胶-凝胶反应使二氧化硅粒子析出的方法存在制造工序及制造装置变复杂、制造成本变高这样的问题。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决这样的课题而进行的，其目的在于，以简便的方法提供一种可以制造具有优异的耐局部放电性、且密度小的耐局部放电性树脂组合物的耐局部放电性树脂组合物的制造方法、耐局部放电性树脂组合物、及耐局部放电性绝缘材料。
本发明的耐局部放电性树脂组合物的制造方法是含有(A)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)环氧树脂用固化剂、和(C)层状粘土矿物作为必要成分的耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在所述层状粘土矿物的层间通过离子交换处理插入有机化合物，由此赋予所述层状粘土矿物以对于极性溶剂及非极性溶剂中的至少任一种溶剂的溶胀性的工序；使被赋予了溶胀性的所述层状粘土矿物在包含所述极性溶剂或所述非极性溶剂的溶胀用溶剂中溶胀的工序；在含有被溶胀了的所述层状粘土矿物的所述溶胀用溶剂中混合所述环氧树脂而进行混炼的工序；从通过所述混炼工序得到的含有所述环氧树脂、所述层状粘土矿物、及所述溶胀用溶剂的混合物中除去所述溶胀用溶剂的工序；和在除去了所述溶胀用溶剂的所述混合物中混合所述环氧树脂用固化剂的工序。
另外，本发明的耐局部放电性树脂组合物的特征在于，通过上述本发明的耐局部放电性树脂组合物的制造方法而制造的。
另外，本发明的耐局部放电性绝缘材料的特征在于，包含上述本发明的耐局部放电性树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，由于可以将包含层状粘土矿物的无机纳米粒子均匀分散在环氧树脂中，因此，可以得到具有优异的耐局部放电性、且密度小的耐局部放电性树脂组合物及耐局部放电性绝缘材料。另外，由于不需要复杂的制造工序、制造方法，因此，可以重现性良好地提供具有优异的耐局部放电性的耐局部放电性树脂组合物及耐局部放电性绝缘材料。
附图说明
图1是示意性表示根据本发明的一个实施方式的耐局部放电性绝缘材料的微细结构的图。
图2是表示实施例1的耐局部放电性绝缘材料及比较例1～3的绝缘材料中的无机纳米粒子的分散状态的示意图。
图3是表示耐局部放电特性的评价中使用的电极构成的示意图。
图4是表示实施例1的耐局部放电性绝缘材料及比较例1～3的绝缘材料的局部放电劣化后的表面粗糙度的图。
图5是示意性表示实施例1及比较例1中的由局部放电导致的劣化的情况的图。
图6是表示显示实施例1及比较例3中的层状粘土矿物在环氧树脂中的状态的X射线衍射测定的测定结果的图。
图7是使用本发明涉及的耐局部放电性绝缘材料的耐局部放电性绝缘结构体的概略斜视图。
图8是使用本发明涉及的耐局部放电性绝缘材料的其它耐局部放电性绝缘结构体的说明图。
图9是使用本发明涉及的耐局部放电性绝缘材料的其它耐局部放电性绝缘结构体的截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的具体实施方式进行说明。根据本发明的一个实施方式的耐局部放电性树脂组合物含有(A)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)环氧树脂用固化剂、(C)包含层状粘土矿物的无机纳米粒子作为必要成分。
在上述耐局部放电性树脂组合物的必要成分中，(A)成分的环氧树脂包含每1分子具有2个以上环氧基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，只要是1分子中具有2个以上包含2个碳原子和1个氧原子的三元环、可以固化的化合物就可以适当使用，其种类没有特别限定。
作为(A)成分的环氧树脂的具体例，可以举出：由表氯醇和双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得到的双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、由表氯醇和羧酸的缩合而得到的缩水甘油酯型环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯或由表氯醇和乙内酰脲类的反应而得到的乙内酰脲型环氧树脂之类的杂环式环氧树脂等，这些树脂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为(B)成分的环氧树脂用固化剂，只要是可以与环氧树脂发生化学反应而使环氧树脂固化的固化剂就可以适当使用，其种类没有特别限定。作为这样的环氧树脂用固化剂，例如可以举出：胺系固化剂、酸酐系固化剂、咪唑系固化剂、聚硫醇系固化剂、酚系固化剂、路易斯酸系固化剂、异氰酸酯系固化剂等。
作为上述胺系固化剂的具体例，可以举出：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、己二胺、二亚丙基二胺、聚醚二胺、2，5-二甲基己二胺、三甲基己二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、孟烷二胺(メセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、双氰胺、有机酸二酰肼等。
作为酸酐系固化剂的具体例，可以举出：十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(無水メチルハイミツク酸)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、氯桥酸酐、四溴代邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐等。
作为咪唑系固化剂的具体例，可以举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。另外，作为聚硫醇系固化剂的具体例，可以举出：多硫化物、硫酯等。上述固化剂均可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
(B)成分的环氧树脂用固化剂的配合量，是根据所使用的固化剂的种类等在有效量的范围内适当设定的，通常，优选相对于环氧树脂的环氧当量为1/2当量～2当量的范围。(B)成分的固化剂的配合量相对于(A)成分的环氧当量不足1/2当量时，可能不能充分发生(A)成分的环氧树脂的固化反应。另一方面，(B)成分的固化剂的配合量相对于(A)成分的环氧当量超过2当量时，耐局部放电性树脂组合物(环氧树脂组合物)的固化物的耐热性等基础物性降低。
进而，也可以与(B)成分的环氧树脂用固化剂并用，使用促进或控制环氧树脂的固化反应的环氧树脂用固化促进剂。特别是在使用酸酐系固化剂的情况下，其固化反应比胺系固化剂等其它固化剂慢，因此，多使用环氧树脂用固化促进剂。作为酸酐系固化剂用的固化促进剂，优选使用叔胺或其盐、季铵化合物、咪唑、碱金属醇盐等。
(C)成分的包含层状粘土矿物的无机纳米粒子的配合量优选相对于(A)成分的环氧树脂100重量份设定为1～50重量份的范围。(C)成分的无机纳米粒子的配合量相对于(A)成分100重量份不足1重量份时，不能赋予环氧树脂固化物以耐局部放电特性。另一方面，(C)成分的无机纳米粒子的配合量相对于(A)成分100重量份超过50重量份时，环氧树脂的粘度提高，无机纳米粒子变得难以均匀分散在环氧树脂中。另外，环氧树脂固化物变脆，作为耐局部放电性绝缘材料的基本特性降低。
(C)成分的包含层状粘土矿物的无机纳米粒子的1次粒径，优选设定为500nm以下。(C)成分的无机纳米粒子的1次粒径大于500nm时，在相对于(A)成分的环氧树脂100重量份为1～50重量份的范围内，不能赋予环氧树脂固化物以耐局部放电性。
作为(C)成分的层状粘土矿物，可以举出选自由例如蒙皂石群、云母群、蛭石群、云母群组成的矿物群中的至少1种。作为属于蒙皂石群的层状粘土矿物，可以举出：蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等。作为属于云母群的层状粘土矿物，可以举出：绿泥石、金云母、锂云母、白云母、黑云母、橙玄玻璃、珍珠云母、带云母、四硅云母等。作为属于蛭石群的层状粘土矿物，可以举出：三八面体蛭石、二八面体蛭石等。作为属于云母群的层状粘土矿物，可以举出：白云母、黑云母、橙玄玻璃、锂云母(レビトライト)、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等。其中，从在环氧树脂中的分散性等观点考虑，希望使用属于蒙皂石群的层状粘土矿物。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
层状粘土矿物具有硅酸盐层层叠而成的结构，在硅酸盐层的层间，通过离子交换反应(插层)，可以保持离子、分子、簇(cluster)等各种物质。通过使用该离子交换处理，可以在硅酸盐层的层间插入各种金属离子、有机化合物。作为利用这样的性质、插入保持在层状粘土矿物的硅酸盐层间的层间物质，可以使用各种有机化合物，通过选择性使用该有机化合物，可以得到显示对于极性溶剂、非极性溶剂的溶胀性的层状粘土矿物(C)。
在层状粘土矿物的硅酸盐层的层间插入的有机化合物，只要是对作为对象的溶剂显示溶胀性的有机化合物，就没有特别限定，考虑通过离子交换处理而在层间插入的程度时，优选使用伯～季铵离子。
作为伯～季铵离子，可以举出：四丁基铵离子、四己基铵离子、二己基二甲基铵离子、二辛基二甲基铵离子、六三甲基铵离子、八三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、二十二烯基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十六烷基三乙基铵离子、十六烷基铵离子、十四烷基二甲基苄基铵离子、硬脂基二甲基苄基铵离子、二油基二甲基铵离子、N-甲基二乙醇月桂基铵离子、二丙醇单甲基月桂基铵离子、二甲基单乙醇月桂基铵离子、聚氧乙烯十二烷基单甲基铵离子、二甲基十六烷基十八烷基铵离子、三辛基甲基铵离子、四甲基铵离子、四丙基铵离子、十八烷基铵离子、二甲基十八烷基铵离子、二甲基十二烷基铵离子等。这些伯～季铵离子可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
予以说明的是，对于耐局部放电性树脂组合物而言，除上述作为必要成分的(A)～(C)成分以外，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以根据需要配合上述固化促进剂或其它添加剂。在耐局部放电性树脂组合物中配合的其它添加剂中，可以举出：防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、分散剂基材润湿剂等。
对上述实施方式涉及的耐局部放电性树脂组合物的制造方法进行说明。
首先，在上述(C)成分的层状粘土矿物的层间通过离子交换处理插入有机化合物，由此赋予层状粘土矿物以对于极性溶剂及非极性溶剂中的至少任一种溶剂的溶胀性。作为在层状粘土矿物的层间插入的有机化合物，优选使用选自上述伯～季铵离子中的至少1种。另外，根据上述理由，优选使用1次粒径为500nm以下的层状粘土矿物。
接着，将被赋予了溶胀性的层状粘土矿物浸渍在包含极性溶剂或非极性溶剂的溶胀用溶剂中进行搅拌，由此使其溶胀，其后，追加配合(A)成分的环氧树脂进行混炼。在此，根据上述理由，优选相对于环氧树脂100重量份，层状粘土矿物的配合量在1～50重量份的范围。
另外，该追加环氧树脂后的混炼优选施加高剪切力进行。在环氧树脂中，通过对因溶媒溶胀而硅酸盐层的层间距离扩大的层状粘土矿物施加高的剪切力，可以使无机纳米粒子(层状粘土矿物)更均匀地分散在环氧树脂中。
通过真空搅拌、干燥等，从由此得到的含有环氧树脂、包含层状粘土矿物的无机纳米粒子、及溶胀用溶剂的混合物中除去溶胀用溶剂。予以说明的是，这时，如果预先进行用与所使用的溶胀用溶剂具有相容性、且与环氧树脂没有相容性的低沸点溶剂的洗净，则可以减少通过真空干燥除去的溶剂量。
接着，在该含有环氧树脂和含有层状粘土矿物的无机纳米粒子的混合物中添加(B)成分的环氧树脂用固化剂进行混合，由此得到目标耐局部放电性树脂组合物。
予以说明的是，在上述方法中，在含有被溶胀了的层状粘土矿物的溶胀用溶剂中混合(A)成分的环氧树脂进行混炼，从得到的含有环氧树脂、层状粘土矿物、及溶胀用溶剂的混合物中除去溶胀用溶剂，在该含有环氧树脂和层状粘土矿物的混合物中添加(B)成分的环氧树脂用固化剂进行混合，但也可以在含有被溶胀了的层状粘土矿物的溶胀用溶剂中混合(B)成分的环氧树脂用固化剂进行混炼，从得到的含有环氧树脂用固化剂、层状粘土矿物、及溶胀用溶剂的混合物中除去溶胀用溶剂，在该含有环氧树脂用固化剂和层状粘土矿物的混合物中添加(A)成分的环氧树脂进行混合，由此得到目标耐局部放电性树脂组合物。
另外，还可以生成在含有被溶胀了的层状粘土矿物的溶胀用溶剂中混合(A)成分的环氧树脂进行混炼而成的第1混合物、和在含有被溶胀了的层状粘土矿物的溶胀用溶剂中混合(B)成分的环氧树脂用固化剂进行混炼而成的第2混合物，从第1混合物及第2混合物中除去溶胀用溶剂，将除去了溶胀用溶剂的第1混合物和第2混合物混合，由此得到目标耐局部放电性树脂组合物。
上述耐局部放电性树脂组合物，根据绝缘材料的使用用途，例如通过含浸、涂布、铸塑、片材成形等各种成形工序成形为所希望形状的成形体。通过对该成形体实施根据固化剂的种类的固化处理使其固化，得到耐局部放电性绝缘材料。需要说明的是，在上述耐局部放电性树脂组合物的制造工序中，如上所述的任意成分根据需要适当添加、混合。
由此得到的耐局部放电性绝缘材料例如如图1所示，在通过(A)环氧树脂成分和(B)环氧树脂用固化剂的反应而形成的具有三维网状结构的环氧树脂的分子链(固化物)1中致密均匀地分散有(C)包含层状粘土矿物的无机纳米粒子2。因此，可以基于无机纳米粒子2提供使耐局部放电性提高了的环氧树脂固化物、即耐局部放电性绝缘材料。
另外，由于不需要复杂的制造工序、制造方法，因此，可以重现性良好地提供具有优异的耐局部放电性的耐局部放电性树脂组合物及耐局部放电性绝缘材料。
另外，在本实施方式中，通过使用纳米尺寸的无机纳米粒子，填充比环氧树脂少的无机物粒子，呈现出优异的耐局部放电特性，且为少的填充量即可，由此，可以将耐局部放电性树脂组合物及耐局部放电性绝缘材料的密度低地抑制。
本实施方式的耐局部放电性绝缘材料优选用于例如发电机、旋转电机等高电压设备中使用的绝缘线圈的绝缘层、产业用电动机等中使用的漆包线的绝缘覆膜、气体绝缘开关装置、管路气中送电装置等送变电设备(高电压设备)中使用的高压导体的绝缘支撑构件等中。发电机或旋转电机等中使用的绝缘线圈，具备流通高电压电流的线圈导体和隔断这些线圈导体相互之间及线圈导体-对地间的绝缘层。绝缘线圈的绝缘层例如可以通过在云母纸上含浸涂布绝缘树脂组合物、使其固化而得到。另外，送变电设备等高电压设备中使用的高压导体的绝缘支撑构件，在金属容器内绝缘支撑高压导体，例如使用铸塑绝缘树脂组合物、使其固化所得的铸塑绝缘物。进而，产业用电动机等中使用的漆包线，具备流通高电压电流的线材、和隔断这些线材导体相互之间及线材导体-对地间的绝缘覆膜。漆包线的绝缘覆膜，可以通过涂布耐局部放电性树脂组合物、使其固化而得到。
予以说明的是，耐局部放电性绝缘材料不限于上述绝缘线圈的绝缘层、漆包线的绝缘覆膜、高压导体的绝缘支撑构件(铸塑绝缘物)等，也可以用于发电机用涡轮末端部的加工清漆、断路器用绝缘棒、绝缘塗料、成形绝缘零件、FRP用含浸树脂、电缆被覆材料等各种用途中。另外，根据情况，还可以适用于电源设备绝缘密封材料用高热传导绝缘片材、IC基板、LSI元件用层间绝缘膜、层叠基板、半导体用密封材料等。
这样，本发明的耐局部放电性绝缘材料可以适用于各种用途。即，近年来，伴随着产业·重型电气设备及电气·电子设备的小型化、大容量化、高频带化、大电压化、使用环境的过于苛刻化等，在铸塑绝缘物或含浸绝缘物等中要求耐局部放电特性的改善等、高性能化、高可靠性化、高品质化、以及品质的稳定化等。本发明的耐局部放电性绝缘材料符合这些要求，通过选择性使用上述构成材料，可以作为环氧铸塑绝缘物、环氧含浸绝缘物、环氧树脂绝缘覆膜等适用于各种产业·重型电气设备及电气·电子设备。
实施例
下面，对本发明的具体实施例及其评价结果进行说明。
(实施例1)
在层状粘土矿物(クニミネ工业(株)制、商品名：：クニピアF)的层间，将通过插层处理插入有十八烷基胺(ライオンアクゾ(株)制、商品名：ア一ミン18D)的物质10重量份添加在50重量份的二甲基乙酰胺中，搅拌使其溶胀后，添加双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制、商品名：エピコ一ト828)100重量份预搅拌后，使用三辊磨以高剪切力进行混炼。用大量蒸留水洗净该混炼物，除去二甲基乙酰胺，然后，通过减压干燥除去残留的蒸留水，由此得到均匀分散有无机纳米粒子的环氧树脂的混炼物。在该混炼物中添加环氧树脂用酸酐系固化剂(新日本理化社制、商品名：リカシツドMH-700)86重量份和酸酐系固化剂用固化促进剂(日本油脂社制、商品名：M2-100)1重量份，在80℃进行10分钟混合，制备耐局部放电性树脂组合物。将该绝缘树脂组合物流入预先加热到100℃的模具中，真空脱泡后，在100℃×3小时(一次固化)+150℃×15小时(二次固化)的条件下实施固化处理，由此制作目标耐局部放电性绝缘材料。将该耐局部放电性绝缘材料用于后述的特性评价。
(比较例1)
在双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制、商品名：エピコ一ト828)100重量份中添加1次粒径为12μm的二氧化硅粒子(龙森社制、商品名：クリスタライトA1)10重量份进行混炼。在该混炼物中添加环氧树脂用酸酐系固化剂(新日本理化社制、商品名：リカシツドMH-700)86重量份和酸酐系固化剂用固化促进剂(日本油脂社制、商品名：M2-100)1重量份，在80℃进行10分钟的混合，制备耐局部放电性树脂组合物。将该绝缘树脂组合物流入预先加热到100℃的模具中，真空脱泡后，在100℃×3小时(一次固化)+150℃×15小时(二次固化)的条件下实施固化处理，制作绝缘材料。将该绝缘材料用于后述的特性评价。
(比较例2)
在双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制、商品名：エピコ一ト828)100重量份中添加1次粒径为12μm的二氧化硅粒子(龙森社制、商品名：クリスタライトA1)200重量份进行混炼。在该混炼物中添加环氧树脂用酸酐系固化剂(新日本理化社制、商品名：リカシツドMH-700)86重量份和酸酐系固化剂用固化促进剂(日本油脂社制、商品名：M2-100)1重量份，在80℃进行10分钟的混合，制备耐局部放电性树脂组合物。将该耐局部放电性树脂组合物流入预先加热到100℃的模具中，真空脱泡后，在100℃×3小时(一次固化)+150℃×15小时(二次固化)的条件下实施固化处理，由此制作绝缘材料。将该绝缘材料用于后述的特性评价。
(比较例3)
在双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制、商品名：エピコ一ト828)100重量份中添加在层间保持有钠离子的层状粘土矿物(クニミネ工业(株)制、商品名：クニピアF)10重量份进行混炼。在该混炼物中添加环氧树脂用酸酐系固化剂(新日本理化社制、商品名：リカシツドMH-700)86重量份和酸酐系固化剂用固化促进剂(日本油脂社制、商品名：M2-100)1重量份，在80℃下进行10分钟的混合，制备耐局部放电性树脂组合物。将该耐局部放电性树脂组合物流入预先加热到100℃的模具中，真空脱泡后，在100℃×3小时(一次固化)+150℃×15小时(二次固化)的条件下实施固化处理，制作绝缘材料。将该绝缘材料用于后述的特性评价。
表1中归纳示出上述实施例1及比较例1～3中使用的无机纳米粒子的差异。另外，通过透射型电子显微镜(TEM)或X射线衍射测定(XRD)观察·调查实施例1及比较例1～3的耐局部放电性绝缘材料及绝缘材料中的无机纳米粒子的分散状态，将其分散状态的示意图示于图2(a)～(d)。
[表1]
Figure BPA00001204594900131
接着，对实施例1的耐局部放电性绝缘材料及比较例1～3的绝缘材料进行耐局部放电性特性的评价。如图3所示，对30mm×30mm×1mm的试验片7的表面进行研磨后，载置在平板电极8中，使用棒电极(IEC(b))9施加6kV的电压，在试验片7的表面产生局部放电。带电48小时后，在从棒电极9在外侧1mm的位置，用激光显微镜(キ一エンス社制、制品名：VK-8550)测定1mm×1mm范围的平均表面粗糙度。作为实施例1及比较例1～3中的测定结果，将平均表面粗糙度示于图4。
如图4的表面粗糙度的测定结果所示，可知实施例1的耐局部放电性绝缘材料与比较例1～3的绝缘材料相比，放电引起的表面的粗糙小，具有优异的耐局部放电特性。以下，通过比较参照实施例1和各比较例，示出本发明的具体作用·效果。
首先，比较实施例1和比较例1。在实施例1的耐局部放电性绝缘材料中，作为无机纳米粒子，将通过插层处理在层间保持有十八烷基胺离子的1次粒径为100nm的层状粘土矿物10重量份预先用有机溶剂(二甲基乙酰胺)溶胀，然后填充在环氧树脂中，以高剪切力进行混炼后，除去有机溶剂。另一方面，在比较例1中，将1次粒径为12μm的二氧化硅粒子10重量份填充在环氧树脂中。
由图4的表面粗糙度的测定结果可知，在无机物粒子的填充量相同的情况下，1次粒径的差异对耐局部放电特性有很大的影响。如图2(a)所示，在实施例1的耐局部放电性绝缘材料中，由于在环氧树脂3中致密分散有纳米尺寸的层状粘土矿物4，因此，如图5(a)所示，可以阻挡、抑制局部放电引起的腐蚀。相对于此，在比较例1的绝缘材料中，如图2(b)所示，虽然在环氧树脂3中分散有微米尺寸的二氧化硅粒子5，但如图5(b)所示，二氧化硅粒子5间的环氧树脂3因局部放电而被腐蚀。
这样，在实施例1的耐局部放电性绝缘材料中，通过使用纳米尺寸的无机纳米粒子，可以赋予对于局部放电的优异的耐受性。
接着，比较实施例1和比较例2。在实施例1中，将在层间保持有十八烷基胺离子的1次粒径为100nm的层状粘土矿物10重量份填充在环氧树脂中。另一方面，在比较例2中，将1次粒径为12μm的二氧化硅粒子200重量份填充在环氧树脂中，如图2(c)所示，在环氧树脂3中致密分散有微米尺寸的二氧化硅粒子5。
可以确认，图4所示的局部放电劣化后的表面粗糙度的程度，在实施例1的耐局部放电性绝缘材料和比较例2的绝缘材料之间，没有大的差异。但是，在比较实施例1的耐局部放电性绝缘材料的密度和比较例2的绝缘材料的密度的情况下，可知，实施例1的耐局部放电性绝缘材料的密度为1.12(g/cm3)，比较例2的绝缘材料的密度为1.68(g/cm3)，比较例2的绝缘材料为实施例1的耐局部放电性绝缘材料的1.5倍，密度大。
在以上的实施例1的耐局部放电性绝缘材料中，通过使用纳米尺寸的无机纳米粒子，仅填充10重量份无机物粒子，呈现出与填充200重量份微米尺寸的无机物粒子的情况同样的耐局部放电特性，并且填充量为少量即可，可以将材料的密度小地抑制，最终可以谋求绝缘线圈、漆包线、铸塑绝缘物的轻量化。
接着，比较实施例1和比较例3。在实施例1中，将在层间保持有十八烷基胺离子的层状粘土矿物10重量份用有机溶剂(二甲基乙酰胺)溶胀后混合在环氧树脂中，以高剪切力进行混炼后除去有机溶剂，由此进行填充，而在比较例3中，将在层间存在钠离子的层状粘土矿物10重量份混合在环氧树脂中，以高剪切力进行混炼、填充。该差异对层状粘土矿物在环氧树脂中的分散状态有很大的影响。为了把握环氧树脂中的层状粘土矿物的分散状态，用砂纸(#240)削磨实施例1的耐局部放电性绝缘材料和比较例3的绝缘材料的表面，然后，将绝缘材料固定在测定用折叠器上，用X射线衍射装置(理学社制、型号：XRD-B，CuKα射线)在2θ＝0～10度的范围进行测定，将结果示于图6。
层状粘土矿物是由SiO4四面体及八面体排列成二维状的片材(硅酸盐层)形成的，为具有该片材层叠而成的结构的微细的粒子。在X射线衍射测定中，在2θ＝2～20度的范围的反射峰，是来源于在层状粘土矿物的层间引起的衍射的峰，表示层状粘土矿物以维持层结构的状态存在于树脂中。另外，在2θ＝0～10度的范围不存在清楚的反射峰的情况下，表示层状粘土矿物在其层间剥离，剥离了的各层均匀分散。在实施例1的XRD测定结果中，在2θ＝2～10度的范围不存在反射峰。
也就是说，在实施例1的耐局部放电性绝缘材料中，如图2(a)所示，层状粘土矿物4在其层间剥离，均匀分散。另一方面，在比较例3中，在2θ＝7度可以确认强的反射峰。这表示，如图2(d)所示，混合在环氧树脂3中的层状粘土矿物6以维持层结构的状态存在于环氧树脂3中。
在层间存在十八烷基胺离子的层状粘土矿物，因十八烷基胺离子硅酸盐层的表面能量降低，而且层间成为亲油性氛围，因此，对于有机溶剂的溶胀性或对于环氧树脂的亲和性变高。通过这样的十八烷基胺离子的效果，预先进行溶剂溶胀而扩大层间距离，然后，施加高剪切应力与环氧树脂混合，由此层状粘土矿物在层间剥离，各层均匀分散在绝缘材料中。另一方面，在比较例3中，在层状粘土矿物的层间存在钠离子，因此，对于环氧树脂的亲和性低。因此，即使施加高剪切应力进行混合，也不能使层状粘土矿物均匀分散在绝缘材料中。
如实施例1所示均匀分散在环氧树脂中的层状粘土矿物，抑制局部放电引起的劣化，因此，可以赋予环氧树脂以优异的耐局部放电特性，图4所示的局部放电劣化后的表面粗糙度变小。
图7～图9分别表示使用本发明涉及的耐局部放电性绝缘材料的耐局部放电性绝缘结构体的例子。
图7是表示发电机、旋转电机等高电压设备中使用的绝缘线圈的图。在图7中，在流通高电压电流的线圈导体11的周围设置有隔断线圈导体11相互之间及线圈导体11-对地间的绝缘层12。在此，绝缘层12通过在例如云母纸上含浸涂布本发明的耐局部放电性树脂组合物、并使其固化而形成。
图8是表示气体绝缘开关装置中使用的绝缘构件的图。在图8中，流通高电压电流的导体13，在密封有绝缘气体(六氟化硫气体)的金属容器14内通过绝缘构件15而被绝缘支撑。在此，绝缘构件15由铸塑本发明的耐局部放电性树脂组合物、使其固化而成的铸塑绝缘物形成。
图9是表示产业用电动机等中使用的漆包线的截面图。在流通高电压电流的线材导体16的周围，设置隔断线材导体16相互之间及线材导体16-对地间的绝缘覆膜17，进而，在绝缘覆膜17的周围设置有绝缘性的保护覆膜18。在此，绝缘覆膜17可以通过涂布本发明涉及的耐局部放电性树脂组合物、使其固化而得到。
通过如图7～图9所示的使用本发明涉及的耐局部放电性绝缘材料的耐局部放电性绝缘结构体，可以提高高电压设备的特性、可靠性。
予以说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在实施阶段，在不脱离其主旨的范围内可以改变构成要素而具体化。另外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适当组合，可以形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的所有构成要素中去除几个构成要素。进而，也可以适当组合不同的实施方式中的构成要素。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到具有优异的耐局部放电性、且密度小的耐局部放电性树脂组合物及耐局部放电性绝缘材料，本发明的耐局部放电性绝缘材料可以作为环氧铸塑绝缘物、环氧含浸绝缘物、环氧树脂绝缘覆膜等适用于各种产业·重型电气设备及电气·电子设备。

Claims (6)

1.一种耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其是含有(A)每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)环氧树脂用固化剂、和(C)层状粘土矿物作为必要成分的耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在所述层状粘土矿物的层间通过离子交换处理而插入有机化合物，由此赋予所述层状粘土矿物以对于极性溶剂及非极性溶剂中的至少任一种溶剂的溶胀性的工序；
使被赋予了溶胀性的所述层状粘土矿物在包含所述极性溶剂或所述非极性溶剂的溶胀用溶剂中溶胀的工序；
在含有溶胀了的所述层状粘土矿物的所述溶胀用溶剂中混合所述环氧树脂而进行混炼的工序；和
由通过所述混炼工序得到的含有所述环氧树脂、所述层状粘土矿物、及所述溶胀用溶剂的混合物中除去所述溶胀用溶剂的工序；
在除去了所述溶胀用溶剂的所述混合物中混合所述环氧树脂用固化剂的工序。
2.如权利要求1所述的耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述层状粘土矿物包含选自由蒙皂石群、云母群、蛭石群及云母群组成的矿物群中的至少1种。
3.如权利要求1所述的耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述赋予溶胀性的工序中在所述层状粘土矿物的层间插入的有机化合物包含选自伯～季铵离子中的至少1种。
4.如权利要求2所述的耐局部放电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述赋予溶胀性的工序中在所述层状粘土矿物的层间插入的有机化合物包含选自伯～季铵离子中的至少1种。
5.一种耐局部放电性树脂组合物，其特征在于，其是通过权利要求1或权利要求4所述的耐局部放电性树脂组合物的制造方法而制造的。
6.一种耐局部放电性绝缘材料，其特征在于，包含权利要求5所述的耐局部放电性树脂组合物的固化物。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110209