CN101965617B - 导电材料、导电膏、电路板以及半导体器件 - Google Patents

导电材料、导电膏、电路板以及半导体器件 Download PDF

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Abstract

导电材料(10)具有:第一金属部(11),其以第一金属为主成分;第二金属部(12),其以第二金属为主成分,并形成在上述第一金属部的表面上,该第二金属具有比上述第一金属的熔点低的熔点,并且该第二金属能够与上述第一金属形成金属间化合物;第三金属部(13),其以第三金属为主成分,该第三金属能够与上述第二金属发生共晶反应。

Description

导电材料、导电膏、电路板以及半导体器件
技术领域
本发明涉及导电材料、导电膏、电路板以及半导体器件,更具体地说,涉及在印刷电路板等电路板上形成导体电路或者对电路之间进行层间连接等的处理中所使用的导电材料、导电性膏以及使用该导电材料或导电膏的电路板以及半导体器件。
背景技术
对于在印刷电路板等电路板上形成导体电路或者对电路之间进行层间连接的处理中所使用的导电材料,要求其化学性质稳定,且电阻小。另一方面,在用于搭载电子部件的印刷电路板等电路板中,要求高密度地形成多层导体电路。因此,近年来,使用如下印刷电路板,在该印刷电路板上高密度地形成有内部导通孔(NH:Inner Via Hole)或盲导通孔(Blind Via Hole)等,由此能够高密度地安装电子部件,其中,上述内部导通孔或盲导通孔通过在通孔(through-hole)或导通孔(via hole)内埋入导电材料来连接上下布线层。
作为在这样的电路板上形成导体电路的方法,使用如下金属面腐蚀法(subtractive method),即,在印刷电路板的整个表面上形成用作导体电路的金属膜,接着,利用光刻技术,通过蚀刻来去除不需要的金属膜,由此在电路板上形成导体电路。而且,作为其他方法,有如下方法等,即,为了实现低成本化,利用导电膏的被膜并通过网板印刷法在电路板的表面上形成电路,其中,上述导电膏含有银(Ag)、铜(Cu)、碳(C)等导电材料的粒子和溶解在溶剂中的粘结剂(binder)。
另外,还提出了如下方法,即,通过在上述内部导通孔或盲导通孔内填充形成导电膏并进行固化处理,形成用于连接电路板层间的导体电路。
而且,提出了如下导电性材料,该导电性材料由多个粒子形成,各粒子具有导电性涂层,上述导电性涂层熔融而在相邻的粒子上形成导电性涂层,从而形成熔融的粒子的网状结构(参照专利文献1)。
另外,提出了如下方式,即,混合导电填充剂和规定药品而制作导电性膏,利用该导电性膏并通过网板印刷法来形成导体电路和通孔,其中,上述导电填充剂是通过无电解电镀法在铜(Cu)粒子表面上形成厚度为1μm的锡(Sn)的被膜而形成的(参照专利文献2)。
而且,提出了一种用于层叠陶瓷电子部件的端子电极的导电性金属膏,该导电性金属膏利用了如下特性:利用两种金属元素来形成的合金的熔点比各元素的熔点低,并且利用两种金属元素来形成的金属间化合物具有高熔点(参照专利文献3)。在该提案中,将在铜(Cu)粉末的表面上涂敷锌(Zn)而制作的复合金属粉末用作层叠陶瓷电子部件的端子电极,当以500至600℃的温度进行烧结时,在锌(Zn)和铜(Cu)之间发生相互扩散,从而使锌(Zn)部分变成黄铜,能够得到高密度的烧结体,另外,通过用黄铜包围铜(Cu)粉末,防止铜(Cu)端子的电极表面被氧化。
专利文献1:JP特开平8-227613号公报;
专利文献2:JP特开2006-19306号公报;
专利文献3:JP特开平02-46603号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,在通过上述网板印刷来形成导体电路的方法中,在用于导电膏的导电材料由银(Ag)形成的情况下,电阻值为5.0×10-6[Ω·cm],导电性优异,但是存在与硫黄(S)发生反应而形成硫化银或引起迁移(migration)等问题。另外,在用于导电膏的导电材料由铜(Cu)形成的情况下,电阻值为2.5×10-4[Ω·m],存在导电性比银(Ag)差的问题。进而,在用于导电性膏的导电材料由碳(C)形成的情况下,虽然不会与硫黄(S)发生反应而硫化或者引起迁移,但是其电阻值为3.0×10-2[Ω·m],存在导电性比铜(Cu)还差的问题。
另外,作为连接电路板层间的连接材料,必须选择例如以金(Au)为主成分的材料,如下的以锡(Sn)为主成分的连接材料几乎不存在,即,在将温度分级接合应用于不含铅(Pb)的锡(Sn)系列的焊料的情况下,在比锡(Sn)-银(Ag)合金的熔点即221℃(锡(Sn)-3银(Ag)-0.5铜(Cu)的情况下为217℃)高的240至260℃的温度下能够进行连接,并且熔点的温度区域是电路板的耐热温度即260℃以上。
然而,以金(Au)为主成分的合金系列,其熔点温度区域高,例如,金(Au)-锡(Sn)合金的熔点是280(℃),金(Au)-锗(Ge)合金的熔点是356(℃),金(Au)-硅(Si)合金的熔点是370(℃)。因此,在将这些材料用作为对电路板的层间进行连接的连接材料的情况下,对构成电路的其他构件带来的热损伤变大,并且由于这些材料以金(Au)为主成分,因此在材料成本方面也存在问题。而且,以金(Au)为主成分的合金系的材料与铅(Pb)-锡(Sn)系的焊锡材料相比,硬并且脆,因此在连接可靠性方面也存在问题。
另外,由于电子部件的连接部的微细化而导致在将电子部件连接到电路板时施加的热以及电子部件和电路板的热膨胀系数不同,由此,上述连接部的位置偏移成为决定是否可连接的致命的问题。因此,连接时的加热温度越低越好。例如,在热膨胀系数大的有机系的电路板的情况下,需要将该加热温度设为至少160℃以下。另一方面,在连接温度低的情况下,如果利用其他工序来使连接部再次熔融,则有可能使可靠性下降,因此要求最终产品中的连接部是耐受于高温的结构。
作为对应于该问题的对策之一,近年来不断开发利用纳米尺寸粒子的纳米膏材料。然而,在采用纳米膏材料的情况下,虽然存在在低温下容易烧结(或者凝结)的优点,但是存在纳米尺寸粒子的制造方法特殊且成本也高的缺点。
因此,本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供一种导电材料、导电性膏以及利用该导电材料或导电膏的电路板以及半导体器件,该导电材料及导电性膏与现有的导电材料相比电阻值低,在用作为电路板的绝缘基板的耐热温度以下的温度下能够熔融和结合,而且,通过金属反应而具有比上述绝缘基板的耐热温度高的熔点,能够耐受电子部件的锡焊温度,而且能够实现可靠性高的电连接以及确保充分的强度的连接。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个技术方案,提供一种导电材料,其具有:第一金属部,其以第一金属为主成分;第二金属部,其以第二金属为主成分,并形成在上述第一金属部的表面上,该第二金属具有比上述第一金属的熔点低的熔点,并且该第二金属能够与上述第一金属形成金属间化合物;第三金属部,其以第三金属为主成分,该第三金属能够与上述第二金属发生共晶反应。
优选地,在绝缘基板的玻化温度以下或稍微超过玻化温度的温度下,在作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属和作为上述第三金属部的主成分的上述第三金属之间发生共晶反应。另外,优选地,由作为上述第一金属部的主成分的上述第一金属和作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属形成金属化合物,上述金属化合物的熔点温度比绝缘基板的耐热温度高。
根据本发明的其他技术方案,提供一种导电膏,该导电膏是混合上述导电材料和树脂成分而形成的。
根据本发明的其他技术方案,提供一种电路板,该电路板具有电路部,上述电路部通过具有上述导电材料的连接部而彼此连接。
根据本发明的其他技术方案,提供一种半导体器件,在电路板的主面上连接半导体元件而形成,上述电路板和上述半导体元件通过具有上述导电材料的连接部而彼此连接。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种导电材料、导电性膏以及利用该导电材料或导电膏的电路板以及半导体器件,该导电材料及导电性膏与现有的导电材料相比电阻值低,在用作为电路板的绝缘基板的耐热温度以下的温度下能够熔融/结合,而且,通过金属反应而具有比上述绝缘基板的耐热温度高的熔点,能够耐受电子部件的锡焊温度,而且能够实现可靠性高的电连接以及确保充分的强度的连接。
附图说明
图1是用于说明本发明的原理的图。
图2是表示在本发明的第一实施例中两次加热处理所引起的温度变化和热量的测定结果的曲线图。
图3是用于说明本发明的第二实施例的图。
图4是用于说明本发明的第三实施例的图。
图5是用于说明本发明的第四实施例的图。
图6是用于说明本发明的第五实施例的图。
附图标记的说明
10:导电材料
11:第一金属部
12:第二金属部
13:第三金属部
14:第二金属和第三金属的金属化合物
15:第一金属和第二金属的金属化合物
20、41:布线基板
21、22:导电图案
30:多层布线基板
35:粘接带
40、50:半导体器件
42:电极端子
43:半导体元件
44:凸状外部连接端子
45:外部连接端子
具体实施方式
下面,首先对本发明的原理进行说明,然后对本发明的实施例进行说明。
(本发明的原理)
图1示出了本发明的原理。
如图1的(a)部分所示,在本发明实施方式的导电材料10中,在成为导电材料10的核的第一金属部11的表面上,形成有第二金属部12,其中,上述第一金属部11是以第一金属为主成分的金属或合金的粒子,上述第二金属部12是以第二金属为主成分的合金被膜,上述第二金属具有比上述第一金属的熔点低的熔点且能够与上述第一金属形成金属间化合物。而且,在导电材料10中,混合有由以第三金属为主成分的金属或合金的粉末形成的第三金属部13,该第三金属能够与第二金属发生共晶反应。
作为用于形成第一金属部11的第一金属,例如,能够使用如黄铜或磷铜等的粉末那样的铜(Cu)或铜(Cu)合金。
作为用于形成第二金属部12的第二金属,能够使用锡(Sn)或者以锡(Sn)为主成分的锡(Sn)合金,该以锡(Sn)为主成分的锡(Sn)合金为锡(Sn)-银(Ag)、锡(Sn)-锌(Zn)、锡(Sn)-铟(In)、锡(Sn)-锑(Sb)或锡(Sn)-铋(Bi)等。
作为用于形成第三金属部13的第三金属,能够使用铋(Bi)、铟(In)或者以铋(Bi)为主成分的铋(Bi)-银(Ag)或铋(Bi)-铜(Cu)等的粉末。
由于上述粒子用于微细电路的形成、通孔的填埋或电子部件的连接,因此,优选将上述粉末的粒子直径设定为10μm以下。因此,在第一金属的表面上覆盖形成第二金属时,优选使用无电解电镀法,其中,上述第一金属形成第一金属部11,上述第二金属形成第二金属部12。作为镀在粉末状的金属上的方法,一般使用基于电镀的滚镀(barrel plating)法,但是在使用该方法对微粉末进行处理时,成品率下降,镀膜厚度的控制也困难,因此优选使用不引起这样的问题的无电解电镀法。
另外,根据第一金属的粉末的粒子直径、第三金属的粒子直径以及混合比等来适时设定通过无电解电镀法来形成的镀膜厚度,但是考虑到低温下的熔敷以及高熔点化,需要使扩散现象不停滞而继续,为此,优选设定为约1至3μm的厚度。
另外,表面上覆盖有第二金属部12的第一金属部11的第一金属的粉末和形成第三金属部13的第三金属的粉末的混合比例可以根据用途来适时变更,但是考虑到低温下的熔敷以及高熔点化,需要使扩散现象不停滞而继续,为此,优选将第三金属的粉末的混合比设为约20至60%。
另外,在使导电材料变成膏状时,考虑到利用印刷供给进行膏供给,优选将粉末比例设为约70至95wt%。其中,例如,在通过利用点胶法(dispensemethod)或喷墨法(ink jet method)等的其他供给方法来进行膏供给时,也可以在不脱离本发明的原理的范围内将粉末比例设为70wt%以下。
如果对具有这样的结构的导电材料实施加热及加压处理,则在温度达到既是用作为电路板的绝缘基板的耐热温度以下又是该基板的玻化温度以下的温度(例如,160℃以下的温度)时,在形成第二金属部12的第二金属和形成第三金属部13的第三金属之间发生共晶反应。其结果,如图1的(b)部分所示,在第一金属部11的周围形成第二金属和第三金属的金属化合物14,该金属化合物14呈液体状。
当进一步进行加热及加压处理时,如图1的(c)部分所示,在形成第一金属部11的第一金属和金属化合物14中的第二金属之间发生反应,从而分离并变化为第一金属与第二金属的金属化合物15以及第三金属部13,其中,上述第一金属与第二金属的金属化合物15具有比用作为电路板的绝缘基板的耐热温度高的温度(例如,260℃以上的温度)的熔点。第三金属部13也与金属化合物15同样地具有比用作为电路板的绝缘基板的耐热温度高的温度(例如,260℃以上的温度)的熔点。因此,处于图1的(c)部分所示的状态的导电材料的熔点上升,在比用作为电路板的绝缘基板的耐热温度高的温度(例如,260℃以上的温度)下不会熔融。
具有这样的导电材料的电路部,其热特性稳定,在将电子部件搭载在电路板时的回流焊温度即约220至240℃的温度下不会再熔融。
另外,能够将这样的导电材料用作为混合有树脂成分的导电膏。此时,作为树脂成分,以环氧(epoxy)系、酚(phenol)系或硅(silicone)系中的任意一种成分为基础,添加有机酸等,由此能够去除或防止导电材料的氧化,从而能够形成良好的金属结合物。例如,如钎焊膏那样,混合导电材料、松香树脂(rosin resin)、有机酸或卤素系活性成分、溶剂而能够形成作为连接材料的导电膏。
而且,第一金属与第二金属的金属化合物15具有能够用作为电路板的导体电路的电阻值,能够在具有如下导体电路的电路板上搭载电子部件,上述导体电路是使用本发明实施方式的导电材料或导电膏来形成的。
而且,能够将上述导电材料及导电性膏用作为半导体元件等电子部件的连接构件。代替含有熔点高的铅(Pb)的焊锡而能够使用上述导电材料及导电性膏,能够在热膨胀差的影响小的低温下连接半导体元件等电子部件,然后,形成熔点上升的高可靠性的连接部。
(第一实施例)
下面,基于上述本发明的原理对本发明的第一实施例进行说明。
本发明的发明者首先准备了图2所示的七种导电材料A至G。具体地说,混合导电粒子和作为形成第三金属部13的第三金属的铋(Bi)粉末、铋(Bi)-银(Ag)粉末或铋(Bi)-铜(Cu)粉末而制作了七种导电材料A至G,其中,上述导电粒子是通过如下方法来形成的,即,作为图1所示的用于形成第一金属部11的第一金属,使用粒子直径约为5至10μm的Cu(铜)粉末,并在该第一金属的表面上覆盖形成厚度约为2μm的无电解锡(Sn)镀层或无电解锡(Sn)-银(Ag)或无电解锡(Sn)-铟(In)镀层来作为形成第二金属部12的第二金属,从而形成上述导电粒子,上述第三金属的粒子直径约为5至10μm。
另外,关于形成第三金属部13的第三金属与形成第一金属部11的第一金属的混合比例,为了得到低温结合以及熔点上升,能够在约20至60%的范围内任意进行选择,其中,上述第一金属部在表面上覆盖形成有第二金属部12,就导电材料A至F而言,如表1所示地设定比例。
[表1]
Figure BPA00001213791700081
然后,以6∶4的比例分别混合上述导电材料A至G和通过混合双酚F类型的环氧系树脂、固化剂以及己二酸(adipin acid)而得的树脂成分,从而制作七种导电膏1至7。进而,对各导电膏1至7,将约100至290℃的加热处理重复进行两次。
图2示出了该两次加热处理中的温度变化和热量的测定结果。
在图2所示的曲线图中,纵轴表示热量[μW],横轴表示温度[℃]。另外,实线表示第一次加热处理中的温度变化和热量的测定结果,点划线表示第二次加热处理中的温度变化和热量的测定结果。
从图2可知,任何导电膏1至7都在第一次加热处理中在137.9℃时发生第二金属和第三金属之间的共晶反应,从而形成第二金属和第三金属的金属化合物,进而在198.9℃时第一金属和用于形成第二金属和第三金属的金属化合物的第二金属发生了反应。当在第一次加热处理结束并冷却后进行了第二次加热处理时,发现在137.9℃时无法观察到第二金属和第三金属之间的共晶反应,在达到271℃的时刻热量初次发生下降。
该现象表示导电膏1至7的熔点上升并且该熔点已达到比用作为电路板的绝缘基板的耐热温度高的温度(例如,260℃以上的温度)。
本发明的发明者通过确认加热处理后的导电膏的状态发现了:导电膏1至7变化为在由铜(Cu)形成的第一金属部的表面上形成有铜(Cu)和锡(Cn)的金属化合物并在该金属化合物的上表面上形成有铋(Bi)的结构。然后,测定加热处理后的各导电膏1至7的电阻发现了如表2所示地均变为1.0×10-6至2.0×10-6的低电阻。
[表2]
  膏   电阻[Ω·cm]
  1   1.5×10-6
  2   1.0×10-6
  3   1.5×10-6
  4   1.5×10-6
  5   1.3×10-6
  6   1.0×10-6
  7   2.0×10-6
另外,本发明的发明者以9∶1的比例分别混合上述导电材料A至G和通过混合松香树脂、乙酐以及丁基卡必醇(Butyl Carbitol)而得的树脂成分,从而制作了七种导电膏8至14。然后,对于各导电膏8至14,将约100至290℃的加热处理重复进行两次,然后,测定各导电膏8至14的电阻,则发现了如表3所示地均变为5.0×10-6至6.0×10-6的低电阻。
[表3]
  膏   电阻[Ω·cm]
  8   5.0×10-6
  9   5.0×10-6
  10   5.2×10-6
  11   5.5×10-6
  12   5.3×10-6
  13   5.0×10-6
  14   6.0×10-6
(第二实施例)
如图3所示,本发明的发明者在形成于布线基板(电路板)20内的导通孔中分别填充了上述导电膏1至7(在图3中标注了符号[P]),其中,上述布线基板以玻璃环氧树脂等绝缘性树脂为基材,在其上表面和下表面上选择性地配设有由铜(Cu)等形成的导电图案(布线部)21、22。
能够通过钻孔加工或激光加工等来形成导通孔,导通孔的直径例如为100μm。上述导电膏1至7例如通过网板印刷法等能够填充到导通孔中,固化的导电膏1至7对形成于布线基板的基材的上表面和下表面上的导电图案21、22进行电连接。
对该结构,本发明的发明者在真空中进行了150℃的加热处理,其结果,确认了与第一实施例中的表2及表3所示的结果同样地形成低电阻的电路。另外,即使将本结构加热到比布线基板的耐热温度高的温度(例如,260℃以上的温度),也未确认填充到导通孔中并固化后的导电膏1至7再次熔融的现象,能够形成可靠性高的良好的导电连接导通孔结构。
(第三实施例)
本发明的发明者将本发明应用于图4所示的电路板即多层布线基板30。另外,图4的(b)部分放大显示图4的(a)部分中被虚线包围的部分。
[0052J
本例的多层布线基板30具有隔着粘接板35而层叠有树脂基板20a和树脂基板20b的结构,其中,上述树脂基板20a在上表面及内部具有由铜(Cu)等形成的导电图案(布线部)21,并且该树脂基板20a以玻璃环氧树脂等绝缘性树脂作为基材,上述树脂基板20b在下表面及内部具有由铜(Cu)等形成的导电图案(布线部)22,并且该树脂基板20b以玻璃环氧树脂等绝缘性树脂作为基材。
本发明的发明者在形成多层布线基板30时,在粘接板35中,在形成于树脂基板20a的内部的导电图案21以及形成于树脂基板20b的内部的导电图案22的相对应的位置形成导通孔,并在该导通孔中分别填充了上述导电膏1至7(在图4中标注有符号[P])。
能够通过钻孔加工或激光加工等来形成导通孔,该导通孔的直径例如为100μm。上述导电膏1至7例如通过网板印刷法等能够填充到导通孔中,固化的导电膏1至7对形成于树脂基板20a、20b的导电图案21、22进行电连接。
对该结构,本发明的发明者在真空中进行了150℃的加热处理,与第一实施例中的表2及表3所示的结果同样地能够形成具有低电阻电路的多层布线基板30。另外,即使将本结构加热到比布线基板的耐热温度高的温度,例如,即使加热到260℃以上的温度,也未确认填充到导通孔中并固化后的导电膏1至7再次熔融的现象,能够形成具有可靠性高的良好的导电连接导通孔结构的多层布线基板。
(第四实施例)
本发明的发明者将本发明应用于图5所示的半导体器件40中。
在形成半导体器件40时,在露出于布线基板(电路板)41的上表面上的电极端子42上连接了凸状(突起状)的外部连接端子44,其中,上述布线基板(电路板)41是通过增层工序(built-up process)来制造的,该布线基板(电路板)41以玻璃环氧树脂等绝缘性树脂为基材,上述电极电阻42由铜(Cu)等形成,上述外部连接端子44配设在以硅(si)等为基材的半导体元件43的主面上。即,将半导体元件43以所谓的倒装(向下)状态搭载在布线基板41上。
具体地说,在以80μm的间距形成于半导体元件43的主面上的电极焊盘(省略图示)上,通过镀金(Au)来形成也称为凸部(bump)的凸状外部连接端子44,接着,在凸状外部连接端子44的前端转印了参照上述表3来说明的导电膏8至14(在图5中,标注有符号[P‘]),其中,上述半导体元件43具有一边约为10mm的大致正方形状。然后,使该凸状外部连接端子44和布线基板41的电极端子42对位并进行连接,然后实施了150℃的加热处理。
接着,通过毛细流动(capillary flow)将底部填充剂(省略图示)填充到布线基板41和半导体元件43之间,并在180℃的温度下进行了一个小时的固化处理。其结果,确认了使用导电膏8至14的连接处的连接电阻约为5×10-6Ω·cm,与第一实施例同样地是低电阻,并且确认形成了良好的连接部。另外,确认了该连接部在比布线基板41的耐热温度低的温度下,例如在260℃以下的温度下不会再次熔融。
(第五实施例)
本发明的发明者将本发明应用于图6所示的半导体器件50中。
在形成半导体器件50时,在露出于布线基板41的上表面上的电极端子42上连接了外部连接端子45,其中,上述布线基板41是通过增层工序来制造的,该布线基板41以玻璃环氧树脂等绝缘性树脂为基材,上述电极端子42由铜(Cu)等形成,上述外部连接端子45配设在以硅(Si)等为基材的半导体元件43的主面上。即,将半导体元件43以所谓的倒装(向下)状态搭载在布线基板41上。
具体而言,在以150μm的间距形成于半导体元件43的主面上的电极焊盘(省略图示)上,印刷参照上述表3来说明的导电膏8,并进行150℃的加热处理,从而形成了也称为凸部的外部连接端子45,其中,上述半导体元件43具有一边约为10mm的大致正方形状。另一方面,在布线基板41的电极端子42上印刷了导电膏8。
然后,使外部连接端子45和布线基板41的电极端子42对位并进行连接,然后实施了150℃的加热处理。
然后,通过毛细流动将底部填充剂(省略图示)填充到布线基板41和半导体元件43之间,并在180℃的温度下进行了一个小时的固化处理。其结果,确认了使用导电膏8的连接处的连接电阻约为5×10-6Ω·cm,与第一实施例同样地是低电阻,并且形成了良好的连接部。另外,确认了该连接部在比布线基板41的耐热温度低的温度下,例如在260℃以下的温度下也不会再次熔融。
从上述第一至第五实施例的说明中明了,若采用本发明实施例的导电材料,则能够利用由第一金属和第二金属形成的金属化合物以及第三金属,来形成电连接部,其中,上述第一金属是第一金属部的主成分,第二金属是第二金属部的主成分,第三金属是第三金属部的主成分。
本发明实施例的导电材料与现有的导电材料相比电阻值低,并且在用作为电路板的绝缘基板的耐热温度以下的温度下能够熔融和结合,通过金属反应具有比上述绝缘基板的耐热温度高的熔点,能够耐受电子部件的锡焊温度,从而能够实现可靠性高的电连接以及保证充分的强度的连接。
另外,由于本发明实施例的导电材料具有比绝缘基板的耐热温度高的熔点,因此能够在低温下形成电路以及连接电子部件,由此能够减小在电路板以及半导体器件的制造工序中可能产生的应力。
以上,对本发明的实施方式进行了详细叙述,但是本发明并不限定于特定的实施方式,在权利要求所记载的本发明思想的范围内,能够进行各种变形以及变更。
产业上的可利用性
本发明能够应用于导电材料、导电膏、电路板以及半导体器件,并且能够应用于在印刷电路板等电路板上形成导体电路或者对电路之间进行层间连接等的处理中所使用的导电材料、导电性膏以及使用该导电材料或导电膏的电路板以及半导体器件。
以上,通过实施例对本发明进行了说明,但是本发明并不限定于上述实施例,显然在本发明的范围内能够进行各种变形以及改良。

Claims (16)

1.一种导电材料,其特征在于,具有:
第一金属部,其以第一金属为主成分;
第二金属部,其以第二金属为主成分,并形成在上述第一金属部的表面上,该第二金属具有比上述第一金属的熔点低的熔点,并且该第二金属能够与上述第一金属形成金属间化合物;
第三金属部,其以第三金属为主成分,该第三金属能够与上述第二金属发生共晶反应,
第三金属部是在绝缘基板的玻化温度以下的温度下,通过作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属和作为上述第三金属部的主成分的上述第三金属之间的共晶反应而形成的,
上述第二金属是锡(Sn)或锡(Sn)合金,
上述第三金属是铋(Bi)、铟(In)或以铋(Bi)为主成分的粉末。
2.根据权利要求1所述的导电材料,其特征在于,
上述共晶反应在160℃以下的温度下发生。
3.根据权利要求1所述的导电材料,其特征在于,
由作为上述第一金属部的主成分的上述第一金属和作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属形成金属化合物,上述金属化合物的熔点温度比绝缘基板的耐热温度高。
4.根据权利要求2所述的导电材料,其特征在于,
由作为上述第一金属部的主成分的上述第一金属和作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属形成金属化合物,上述金属化合物的熔点温度比绝缘基板的耐热温度高。
5.根据权利要求3所述的导电材料,其特征在于,
上述金属化合物的熔点温度为260℃以上。
6.根据权利要求4所述的导电材料,其特征在于,
上述金属化合物的熔点温度为260℃以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电材料,其特征在于,
上述第二金属部通过无电解电镀法形成在上述第一金属部的表面上。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的导电材料,其特征在于,
上述第一金属是铜(Cu)或铜(Cu)合金。
9.根据权利要求7所述的导电材料,其特征在于,
上述第一金属是铜(Cu)或铜(Cu)合金。
10.一种导电膏,其特征在于,
该导电膏是将权利要求1至9中任一项所述的导电材料和树脂成分混合而形成的。
11.一种电路板,具有电路部,其特征在于,
上述电路部通过具有权利要求1至9中任一项所述的导电材料的连接部而彼此连接。
12.根据权利要求11所述的电路板,其特征在于,
上述连接部由上述金属化合物和作为上述第三金属部的主成分的上述第三金属形成,上述金属化合物由作为上述第一金属部的主成分的上述第一金属和作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属形成。
13.根据权利要求12所述的电路板,其特征在于,
上述电路板是层叠具有上述电路部的多个树脂基板而形成的多层布线基板。
14.一种半导体器件,在电路板的主面上连接半导体元件而形成,其特征在于,
上述电路板是权利要求11至13中任一项所述的电路板。
15.一种半导体器件,在电路板的主面上连接半导体元件而形成,其特征在于,
上述电路板和上述半导体元件通过具有权利要求1至9中任一项所述的导电材料的连接部而彼此连接。
16.根据权利要求15所述的半导体器件,其特征在于,
上述连接部由上述金属化合物和作为上述第三金属部的主成分的上述第三金属形成,上述金属化合物由作为上述第一金属部的主成分的上述第一金属和作为上述第二金属部的主成分的上述第二金属形成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104465504A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 金属间合物填充材料的转接板的制造工艺

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624364B2 (ja) * 2010-05-24 2014-11-12 株式会社メムス・コア 配線構造物及びその製造方法
JP2012174332A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Fujitsu Ltd 導電性接合材料、導体の接合方法、及び半導体装置の製造方法
WO2013015285A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 日立化成工業株式会社 素子および太陽電池
EP2557571B1 (en) * 2011-08-08 2014-07-02 Tyco Electronics Corporation Electrically conductive metal/plastic hybrid comprising a polymer material, a first metal and metal particles of a second metal embedded in the first metal and method of producing such
JP2013081966A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Fujitsu Ltd 導電性接合材料、並びに導体の接合方法、及び半導体装置の製造方法
JP6049121B2 (ja) * 2012-01-10 2016-12-21 有限会社 ナプラ 機能性材料、電子デバイス、電磁波吸収/遮蔽デバイス及びそれらの製造方法
US10000670B2 (en) 2012-07-30 2018-06-19 Henkel IP & Holding GmbH Silver sintering compositions with fluxing or reducing agents for metal adhesion
US10123415B2 (en) * 2012-09-07 2018-11-06 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Wiring substrate and production method therefor
CN103692105A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 旭化成电子材料株式会社 焊料糊剂、半导体装置及其制造方法
KR101487267B1 (ko) * 2013-05-29 2015-01-28 대덕지디에스 주식회사 도전성 페이스트를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP6486369B2 (ja) * 2013-09-05 2019-03-20 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属焼結フィルム組成物
US20160012931A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Tyco Electronics Corporation Conductive Particle
JP6122561B2 (ja) * 2015-04-27 2017-04-26 京セラ株式会社 回路基板およびこれを備える電子装置
EP3294799A4 (en) 2015-05-08 2018-11-21 Henkel IP & Holding GmbH Sinterable films and pastes and methods for the use thereof
CN106023891B (zh) * 2016-07-22 2018-05-04 京东方科技集团股份有限公司 一种像素电路、其驱动方法及显示面板
CN108575096A (zh) * 2017-01-11 2018-09-25 纳撒尼尔.布朗 一种节电金属棒组件、节电装置及制备方法和应用
JP2019067994A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 トヨタ自動車株式会社 積層基板とその製造方法
CN110619996B (zh) * 2018-06-20 2022-07-08 株式会社村田制作所 电感器及其制造方法
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN111273750A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 广州力及热管理科技有限公司 一种毛细结构元件
JP6808882B1 (ja) * 2020-07-22 2021-01-06 有限会社 ナプラ 半導体基板に設けられた微細空間内に導体を形成する方法
US11228124B1 (en) 2021-01-04 2022-01-18 International Business Machines Corporation Connecting a component to a substrate by adhesion to an oxidized solder surface
TWI752820B (zh) * 2021-02-08 2022-01-11 欣興電子股份有限公司 電路板結構及其製作方法
CN113573498A (zh) * 2021-06-21 2021-10-29 深圳市信维通信股份有限公司 一种低熔点导电膏及其制备方法
CN114664474A (zh) * 2022-04-25 2022-06-24 广东鸿翔瑞材料科技有限公司 合金型导电膏及其制备方法、电路板的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194464A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料並びに端子およびコネクタ
CN1665899A (zh) * 2002-09-04 2005-09-07 纳美仕有限公司 导电性粘接剂及使用它的电路
WO2006085481A1 (ja) * 2005-02-09 2006-08-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法
JP3924552B2 (ja) * 2003-06-16 2007-06-06 シャープ株式会社 導電性ボールおよびそれを用いた電子部品の外部電極形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147669A (en) * 1977-03-28 1979-04-03 Rockwell International Corporation Conductive adhesive for providing electrical and thermal conductivity
JPH0690882B2 (ja) 1988-08-05 1994-11-14 日本電気株式会社 導電性ペースト
TW340132B (en) 1994-10-20 1998-09-11 Ibm Structure for use as an electrical interconnection means and process for preparing the same
JP3721660B2 (ja) * 1996-10-18 2005-11-30 富士通株式会社 導電材料及び導電性ペースト
JP3633252B2 (ja) * 1997-01-10 2005-03-30 イビデン株式会社 プリント配線板及びその製造方法
US6270363B1 (en) * 1999-05-18 2001-08-07 International Business Machines Corporation Z-axis compressible polymer with fine metal matrix suspension
JP4684439B2 (ja) * 2001-03-06 2011-05-18 富士通株式会社 伝導性粒子、伝導性組成物および、電子機器の製造方法
JP4270792B2 (ja) * 2002-01-23 2009-06-03 富士通株式会社 導電性材料及びビアホールの充填方法
JP4416373B2 (ja) * 2002-03-08 2010-02-17 株式会社日立製作所 電子機器
JP4191678B2 (ja) * 2002-05-31 2008-12-03 タツタ電線株式会社 導電性ペースト、これを用いた多層基板及びその製造方法
WO2004103039A1 (ja) * 2003-05-19 2004-11-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 両面配線基板および両面配線基板の製造方法並びに多層配線基板
JP2005302845A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品実装体、電子部品実装体の製造方法、および導電性接着剤
KR100867871B1 (ko) * 2005-01-11 2008-11-07 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 솔더 페이스트, 및 전자장치
US20080160309A1 (en) * 2005-02-09 2008-07-03 Takashi Kubota Electrically Conductive Fine Particles, Anisotropic Electrically Conductive Material, and Electrically Conductive Connection Method
JP4254757B2 (ja) 2005-07-22 2009-04-15 富士通株式会社 導電材料及び導電性ペースト及び基板
JP2007081141A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Nippon Steel Materials Co Ltd Cuコアボールとその製造方法
US7785500B2 (en) * 2005-11-02 2010-08-31 Panasonic Corporation Electrically conductive adhesive

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194464A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料並びに端子およびコネクタ
CN1665899A (zh) * 2002-09-04 2005-09-07 纳美仕有限公司 导电性粘接剂及使用它的电路
JP3924552B2 (ja) * 2003-06-16 2007-06-06 シャープ株式会社 導電性ボールおよびそれを用いた電子部品の外部電極形成方法
WO2006085481A1 (ja) * 2005-02-09 2006-08-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平10-126022A 1998.05.15
JP特开2005-302845A 2005.10.27

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104465504A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 金属间合物填充材料的转接板的制造工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US8673050B2 (en) 2014-03-18
CN101965617A (zh) 2011-02-02
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JP5212462B2 (ja) 2013-06-19
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