CN101960042A - 金属系溅射靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不使用高密度功率也能够获得高的成膜速度、能够降低发弧的发生、大幅提高溅射工序的生产量的金属系溅射靶材。该金属系溅射靶材是由立方晶系的结晶结构的金属或者合金构成的溅射靶材，其特征在于，上述溅射靶材中所含有的氧含量以质量计为10ppm以上1000ppm以下，相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度为15％以上80％以下，或者相对于溅射面的结晶相的{222}面聚集度为15％以上80％以下。

Description

金属系溅射靶材
技术领域
本发明涉及金属系溅射靶材。
背景技术
作为液晶显示器等平板显示器的电极材料，使用Cr、Mo、Mo合金、Al、Al合金、Ta、Ti、Ag合金、Ni合金等金属系材料。上述电极的形成可以使用溅射法(溅射工艺)，溅射法中使用的溅射靶材由作为电极的金属形成。伴随液晶显示器等平板显示器大型化，上述溅射靶材也逐步大型化，并且对溅射靶材的高品质化进行研究。即，对成膜速度快、难以产生颗粒和发弧(arcing)(异常放电)的溅射靶材进行了研究。
例如，在专利文献1中公开了一种溅射靶材，其特征在于，溅射面的X射线衍射图案和与该溅射面大致正交的侧面的X射线衍射图案相同。这样，通过使溅射靶材的晶粒无取向、结晶性不具有各向异性，能够不需要该变现有的成膜条件地增大成膜速度。
此外，在专利文献2中公开了一种Mo溅射靶材，为了消除发生发弧的问题，将在氢中烧结而获得的Mo(钼)锭(专利文献2中，“锭”表示通过烧结而获得的金属块，通常，也称为“块”。此处，以下称为“块”)以1300℃以下的温度压延，对该Mo压延板实施热处理，从而得到具备无规的结晶方位、再结晶粒径的平均值为100上m以下的Mo溅射靶材。因为Mo溅射靶材的结晶粒径均匀、且结晶方位是无规的，因而能够抑制溅射中产生的颗粒和发弧。
同样，在专利文献3中记载了：为了抑制发生颗粒和异常放电(发弧)，优选溅射靶的结晶粒径微细且均匀，并且取向性低，即接近无取向。关于上述取向性，具体而言记载了以X射线延伸中的主峰值5点标准化的Mo(110)面的相对强度比R(110)和Mo(200)面的相对强度R(200)均为10％以上、30％以下。
此外，在专利文献4中公开了：在高功率密度的溅射中，为了抑制发生发弧，金属溅射靶的主要构成元素以外的杂质元素浓度为500ppm以上、1000ppm以下。并记载了因为杂质元素与溅射靶的金属元素的溅射率不同，在进行溅射时，容易形成作为发弧发生起点的凸起。
关于以Mo为主要成分的溅射靶材，还研究了通过降低含氧量而改善性能的方法。在专利文献5中公开了：在含有锆和剩余部分的钼的溅射靶材中，通过降低含氧量，压延加工变得容易，溅射时的成膜特性得到提高。作为成膜特性，具体表示了颗粒的产生频率。此外，还记载了优选将含氧量减低至0.05％～0.3％。
同样，在专利文献6中公开了在制造Mo溅射靶材时，使Mo烧结体的氧含量为500ppm以下。由此，塑性加工变得容易，在溅射靶材中氧化物颗粒相的形成减少，所以能够抑制颗粒的产生。并且，由于具有BCC(体心立方晶格)结晶结构的Mo最稠密面(110)面的相对强度比增高，溅射率(成膜速度)提高，生产率提高。具体而言，优选以X射线衍射中的主峰值4点标准化的(110)面的相对强度比R(110)为40％以上。此处，优选压延时每一次循环的压下率为10％以下、具体以每一次循环4％左右的压下率进行压延，从而获得上述组织。
在专利文献7中公开了一种钼靶，其为经过加压烧结得到的靶材，具有平均粒径为10μm以下的微细组织、并且相对密度为99％以上。通过使微细组织和相对密度满足上述数值条件，可以使溅射膜均匀，膜中的颗粒数减少。
专利文献1：日本特开2000-045065号公报
专利文献2：日本特开2000-234167号公报
专利文献3：日本特开2000-045066号公报
专利文献4：日本特开2005-154814号公报
专利文献5：日本特开2002-339031号公报
专利文献6：日本特开2007-113033号公报
专利文献7：日本特开平10-183341号公报
发明内容
如上所述，从各种观点出发，溅射靶材的改善逐步进展。另一方面，在制造液晶显示器等平板显示器的制造工序中，形成电极的溅射工序的生产量比其他工序慢，从提高制造效率和降低最终产品的成本的观点出发，要求高的生产量。即，溅射靶材并不需求上述现已实行的成膜速度、产生颗粒、产生发弧(异常放电)等各种特性要素的改善，而是开始需求制造工序中的高生产量等整体解决方案的性能提高。
作为在溅射工序中提高生产量的一个方法，可以考虑提高溅射的功率而增大成膜速度的方案。但是，如果以高的功率密度进行溅射，发弧的发生率增加，结果出现不能提高生产量的问题。此外，还有如专利文献6所述，通过提高溅射靶的金属结晶的最稠密面(具有BCC结晶结构的Mo的(110)面)的相对强度比，增大成膜速度的方法。但是，实际上越是金属原子的平面密度高的面，越会释放出更多的溅射原子(溅射颗粒)，成膜速度不一定会提高。特别是根据溅射的功率，溅射原子的释放动作不同。因此，至今为止，溅射靶材的结晶取向与溅射颗粒的释放方向的因果关系尚不明确，溅射面具有怎样的组织或者结晶组织的靶对于成膜速度而言是有效的也不明确。
本发明的目的在于提供一种金属系溅射靶材，其不使用高密度功率也能够获得高的成膜速度，可以减少发弧的发生，使溅射工序的生产量大幅提高。
为了得到提高生产量性能的溅射靶材的优选的组织结构，本发明的发明人对于作为溅射靶材使用的立方晶系的结晶结构的金属，研究了来自各结晶面的金属原子释放能，结果发现{200}面和{222}面具有高的金属原子释放能。基于上述见解，制作了溅射靶材，研究其生产量性能，结果发现以特定范围的低的氧含量、相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度和{222}面聚集度高的溅射靶材表现出极其优异的生产量性能，从而完成了本发明。即，本发明的主要内容如下。
(1)一种金属系溅射靶材，其为由立方晶系的结晶结构的金属或者合金构成的溅射靶材，其特征在于：上述溅射靶材中所含有的氧含量以质量计为5ppm以上500ppm以下，相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度为15％以上80％以下，或者相对于溅射面的结晶相的{222}面聚集度为15％以上80％以下。
(2)如上述(1)所述的金属系溅射靶材，其特征在于：上述溅射靶材的相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度和{222}面聚集度之和为30％以上95％以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的金属系溅射靶材，其特征在于：上述溅射靶材的相对于溅射面的{110}面聚集度为0.01％以上8％以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属系溅射靶材，其特征在于：构成上述溅射靶材的金属或合金，以Cr、Mo、W、V或者Ta中的任一种以上为主要元素，其结晶结构具有立方晶系的体心立方晶格结构。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属系溅射靶材，其特征在于：上述溅射靶材的结晶相的结晶粒径为1μm以上50μm以下。发明效果
根据本发明的金属系溅射靶材，可以提高溅射工序中的生产量性能。并且，能够有效地制作液晶显示器等平板显示器等的电极膜。此外，由于获得的电极膜具有高品质，因而能够提供高性能的产品。
附图说明
图1表示分别照射一定时间的聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)的各结晶面的原子释放量。
图2表示{200}面聚集度、{222}面聚集度和{111}面聚集度的压延开始温度依赖性。
图3表示通过压延开始温度使面聚集度发生变化的材料的成膜速度(图2的材料的成膜速度)。
具体实施方式
本发明的发明人发现，对于由立方晶系的结晶结构的金属或者合金形成的溅射靶材，通过如上所述地控制组织结构和含氧浓度，能够显著提高溅射工序的生产量性能。如上所述，生产量性能主要通过成膜速度与发弧发生次数的关系评价。例如，成膜速度越大，生产量特性越好；发弧发生次数越少，生产量特性越好。
关于成膜速度，本发明的发明人对于作为溅射靶材使用的立方晶系的结晶结构的金属，研究了来自各结晶面的金属原子释放能，结果发现{200}面具有高的金属原子释放能。作为具体的示例，使用立方晶系的结晶结构的Mo，对上述Mo结晶相的{200}、{110}、{211}、{310}以及{222}各个面，分别照射一定时间的加速电压10kV和30kV的聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)，测定被照射加工的部位的体积，计算原子释放量。
在图1中，将{200}面的原子释放量(原子释放的相对速度)设为100，其他各结晶面的原子释放量以相对于{200}面的原子释放量的相对值表示。{200}面具有其原子释放的相对速度比其他结晶面(除{222}面外)更快的倾向，特别是施加的能量(离子束的加速电压)越低，该倾向越显著。{110}面的每单位面积的原子数比{200}面、{222}面多，但是{200}面和{222}面的原子释放速度比{110}面快。可以推测其理由在于，{200}面和{222}面比{110}面的原子释放能高。上述原子释放速度与溅射中的成膜速度相关，可以认为原子释放速度越大，成膜速度越大。另一方面，可以认为{110}面特别是在低加速电压下的原子释放速度低，即，{110}面的原子释放能较低，或者，为了释放原子需要高的能量。
基于上述见解，制作溅射靶材并研究其生产量性能，结果发现通过将氧含量限制在特定的低的范围内，可以获得具有相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度和{222}面聚集度高的组织结构的溅射靶材，表现出极其优异的生产量性能。具体如下所述。
本发明的溅射靶材的组织结构，相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度为15％以上80％以下、或者相对于溅射面的结晶相的{222}面聚集度为15％以上80％以下。{200}面聚集度和{222}面聚集度双方均不到15％时，无法观察到成膜速度的提高。另一方面，{200}面聚集度超过80％时，虽然成膜速度提高，但是为了对齐结晶面，制造需要花费工夫，或者实际上无法制造多晶的组织结构。
此外，{200}面聚集度变得过高超过80％时，晶粒粗大化，成为没有晶界的单晶。因此，溅射靶材在处理时，可能发生裂开(cleavage)或者因溅射中的热而破裂。同样，{222}面聚集度超过80％时，虽然成膜速度提高，但是为了对齐结晶面，制造需要花费工夫，或者实际上无法制造多晶的组织结构。此外，{222}面聚集度超过80％时，晶粒粗大化，组织非常接近没有晶界的单晶。因此，溅射靶材在处理时，可能发生裂开或者因溅射中的热而破裂。
从成膜速度和制造成本的观点出发，更优选{200}面聚集度和{222}面聚集度之和的范围为30％以上95％以下。{200}面聚集度和{222}面聚集度之和的范围不到30％的情况下，虽然在能够获得本发明的作用效果的范围内，但是存在成膜速度降低的情况。另一方面，{200}面聚集度和{222}面聚集度之和的范围超过95％时，虽然成膜速度较快，但是{200}面与{222}面的晶界所占的比例减少(上述比例不是0)，有时会像单晶一样容易发生裂开，或者因溅射中的热而破裂。{200}面聚集度和{222}面聚集度之和的范围更优选为60％以上95％以下。
并且，在本发明中，优选溅射靶材的{110}面聚集度为0.01％以上8％以下。这是因为电子释放能小的{110}的面聚集度低时能够维持大的成膜速度。因此，{110}面聚集度超过8％时，有时观察不到成膜速度的大幅提高。另一方面，{110}面聚集度不到0.01％时，有时成膜速度的进一步提高受到限制，或者为了减少上述结晶面，制造花费工夫。特别是从成膜速度和靶制造成本的观点出发，更优选的{110}面聚集度的范围为0.01％以上3％以下。
此处，上述面聚集度的测定可以通过X射线衍射法进行，例如，使用MoKα射线。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度如下所述求得。测定相对于试样表面平行的立方晶的结晶11个面{110}、{200}、{211}、{310}、{222}、{321}、{411}、{420}、{332}、{521}、{442}的积分强度，用各测定值分别除以随机方位的试样的理论积分强度，之后以百分比求出{200}或者{110}强度的比例。例如，{200}面聚集度由以下的式(1)表示。
其中，符号如下所述。
i(hkl)：测得的试样中的{hkl}面的实测积分强度
I(hkl)：具有随机方位的试样中的{hkl}面的理论积分强度
∑：对于立方晶结晶11个面的和
其中，在溅射靶材中测定组织结构的部位，选择对于未使用的溅射靶材表面从距离最表面1mm深度的位置到靶材厚度一半的位置的范围内的厚度方向的深度位置。选择溅射中使用的部位至关重要。
本发明的溅射靶材中所含有的氧含量以质量计为5ppm以上500ppm以下。当氧含量以质量计为5ppm以上500ppm以下、且上述结晶面的面聚集度即{200}面聚集度为15％以上80％以下或者{222}面聚集度为15％以上80％以下时，成膜速度增大，并且能够大幅减少发弧发生次数，能够获得极其优异的生产量性能。上述氧含量不到5ppm时，虽然能够减少发弧发生次数，但是制造时的还原处理过程中显著耗费时间和工夫，因而没有实用性。另一方面，上述氧含量超过500ppm时，在溅射靶材的内部形成氧化物，在其影响下特别是发弧发生次数增加，结果导致生产量性能降低。更优选氧含量的范围为10ppm以上200ppm以下，在该范围能够获得更高的生产量性能。并且，如果氧含量为10ppm以上且不到100ppm时，几乎不发生发弧。如上所述，氧含量是对发弧发生的影响较大的参数，但{200}面和{222}面的面聚集度降低，也存在容易发生发弧的倾向。即，上述面聚集度也影响发弧的发生。上述面聚集度降低、成膜速度变慢意味着金属原子释放能降低。不释放金属原子时，为了补充金属原子释放能的降低会发生异常放电(发弧)。
本发明的溅射靶材的结晶粒径在特定的范围内时，可以进一步提高生产量性能。作为影响生产量性能的次要因素，可以列举结晶粒径。结晶粒径越大，晶界所占有的比例越小，能够提高生产量性能。优选范围为1μm以上50μm以下。结晶粒径为1μm以下时，有时难以将{200}或者{222}面聚集度控制在本发明的范围内。更优选范围超过10μm且在50μm以下。另一方面，即使结晶粒径超过50μm，有时发弧发生次数也不会减少，存在无法进一步提高生产量性能的情况。此处，结晶粒径是通过线段法求出的平均值。测定的位置为，在厚度方向上从距离最表面1mm的位置到靶材厚度一半的位置的范围内的区域中，与压延面平行的面、与压延方向平行并与压延面垂直的面、与压延方向垂直并与压延面垂直的面分别观察金属组织，将通过线段法测得的结晶粒径进一步平均化。
本发明的金属系溅射靶材由立方晶系的结晶结构的金属或者合金构成。上述金属或者合金只要具有立方晶系的结晶结构，没有特别限定，例如，作为构成上述金属或者合金的主要金属元素，可以列举Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Fe、Pd、Pt、Ir、Au、Ag、Cu、Al、Ni等。其中，更优选构成溅射靶材的金属或者合金，以Cr、Mo、W、V或者Ta中的任一种以上为主要元素，其结晶结构具有立方晶系的体心立方晶格(BCC)结构。
构成溅射靶材的金属或者合金可以是一元系金属，也可以是添加有其他元素的合金(多元系金属)。作为合金的示例，可以列举Cr-Mo、Mo-W、Mo-Nb等。上述金属或者合金为立方晶金属，可以具有BCC结构。此外，上述金属或者合金可以不完全合金化，只要主相为最大体积比的物质、该主相为立方晶金属且具有BCC结构即可。此处，Cr、Mo、W、V或者Ta的金属的电阻低，适合作为电极材料，并且多数情况下生产量性能良好。
本发明的金属系溅射靶材的制造方法可以使用熔融法、粉末冶金法等，没有特别限定，例如，优选由制造块的工序、和通过压延等使加热过的块发生塑性变形的大面积化的工序构成的制造方法。即，通过将块所含有的氧浓度、平均结晶粒径、相对密度控制在特定范围内，并且在特定温度范围内使其塑性变形，能够容易地获得具有本发明的组织结构的溅射靶材。对此，以下记载关于上述制造方法的具体情况。
为了适当地获得本发明的溅射靶材的组织结构，优选块为以下的条件。
首先，压延前的块材所含有的氧浓度优选至少低于500质量ppm。氧浓度超过500质量ppm时，有时无法获得本发明的组织结构，或者有时在压延中发生裂边和龟裂，成品率显著降低。上述块的氧浓度依赖于作为原料的金属粉末的氧浓度(氧含量)，通过选择氧含量不同的原料金属粉末、或者对原料金属粉末进行氧化或还原处理，能够控制上述块的氧浓度。此外，利用热气静水加压(以下称为“HIP”)使原料金属粉末在高温、高压下烧结时，原料金属粉末的氧含量多的情况下，可以预先在氢气等还原气氛中对HIP前的金属粉末进行热处理，减少含有的氧浓度。此外，在通过CIP(冷态静水加压)或冲压加工等使粉末预成形后，同样对预成形体在还原气氛中进行热处理，也能够减少含有的氧浓度。
优选压延前的块的结晶粒径超过1μm且在50μm以下。在该范围中，结晶粒径超过10μm且在50μm以下时，向本发明范围的组织结构的控制容易。结晶粒径不到1μm的块，存在制造困难的情况。超过50μm时，有时难以获得本发明的组织结构，或者有时压延中容易发生破裂。如后述的制造方法所说明的那样，可以根据原料的金属粉末的粒径和上述金属粉末晶粒成长的同时烧结的条件，控制上述块的结晶粒径。
压延前的块的相对密度对伴随压延的组织结构形成具有重要的影响，优选相对密度的范围为90.0％以上且不到99.0％。通过使相对密度为90.0％以上且不到99.0％，易于通过压延获得本发明的组织结构。为了易于获得本发明的组织结构而更优选的相对密度的范围为94.0％以上98.0％以下。通过使相对密度为94.0％以上98.0％以下，制造时稳定，能够获得更好的组织结构。如后述的制造方法所说明的那样，可以通过预成形体的密度、金属粉末的粒径以及烧结的压力和温度，控制上述块的相对密度。
压延前的块的制造，虽然也能够采用利用熔炼的方法，但是采用能够对应熔点高的Cr、Mo、W等情况的HIP，对金属粉末进行加压烧结的方法更为有效。将作为溅射靶材的原料金属粉末真空密封在由厚度3mm左右的SS400钢板形成的密封容器中，在温度600℃以上1300℃以下、500大气压以上2000大气压以下的条件下，通过HIP使其加压烧结。上述温度根据金属和合金选定最佳值。
即，可以为由各金属或合金的熔点算出的塔曼温度以上的、开始扩散发生烧结现象的温度。这样获得的加压烧结体(块)的相对密度为90％以上且不到99.0％。上述相对密度可以通过预成形体的密度、金属粉末的粒径以及HIP的压力和温度控制。此处，金属粉末的大小优选为0.1μm到50μm左右，例如可以使用平均粒径为6μm的粉末。考虑依赖于上述金属粉末的粒径和HIP温度条件的晶粒成长，决定块的结晶粒径。如果将这些粉末放入HIP用容器内，在放入容器前通过冲压加工和冷态静水加压预成形而粒料化，则能够更有效地进行操作。
可以与利用HIP的块制造方法不同地，在常压或者减压下流通氢气，利用CIP在高温下将坚固化后的压粉体还原，同时进行烧结，也能够制造块。热处理中的平均氢浓度为0.5％以上20％以下，可以通过氢流量控制氧浓度。烧结以500～1800℃左右的条件进行，能够获得相对密度90％以上且不到99.0％的成形体。该情况下的烧结温度也根据金属或合金选定最佳值。即，烧结温度可以为根据各金属或合金的熔点算出的塔曼温度以上的、开始扩散发生烧结现象的温度。块的相对密度和结晶粒径的控制可以与上述HIP的情况同样地进行。
此处，在进行HIP或常压烧结之前，能够对于粉末的状态或者预成形体的状态减少氧。在氢气氛围中将粉末或者预成形体加热到200℃至500℃左右，使氧还原脱离即可。
接着，通过以特定条件对该块实施塑性变形处理，能够获得本发明的组织结构。对该条件进行详细阐述。
塑性加工可以通过压延实施，压延温度条件和压下条件至关重要。
作为压延温度条件的压延开始温度，通常为能够利用压延设备的加压能力使金属或合金发生塑性变形的温度范围即可，优选根据压延后获得的金属或合金的组织结构，决定压延开始温度。在块为纯Mo的情况下，优选压延开始温度的范围为600℃以上900℃以下。不到600℃时，虽然能够获得需要的组织结构，但是有时变形阻力增大、压延机的能力不足、无法进行压延。超过900℃时，有时不能得到本发明的组织结构，无法获得本发明的效果。
压下条件是控制压延时每一次循环的压下率和总压下率。关于压下条件，无论哪种金属或合金，均如下控制。
关于压下率，优选压延中每一次循环的压下率较高，具体而言优选每一次循环的压下率超过10％且在50％以下。通过使压下率超过10％且在50％以下，容易得到本发明的组织结构。在每一次循环的压下率为10％以下时，有时难以得到本发明的组织结构。此外，超过50％时，有时会发生裂边或龟裂，因而优选上述范围。
关于总压下率，总压下率的范围优选为20％以上95％以下。总压下率低于20％时，有时无法得到本发明的组织结构。总压下率超过95％时，不仅难以得到组织结构，有时还可能发生裂边等，导致成品率降低。
在上述条件下，根据情况有时在压延中途块发生加工固化，变形阻力增加导致韧性降低。在该情况下，可以对块再次进行加热，通过恢复或再结晶使其软化。例如，在Mo系块的情况下，容易发生上述软化现象，Mo的情况下，可以再次加热到超过900℃且不到1100℃，保持1分钟以上10小时以下使其软化。在压延中途再次加热使其软化后，如果再次在600℃以上900℃以下的温度区域进行压延，则能够没有问题地获得本发明的溅射靶材的组织结构。
此外，在压延后实施热处理提高靶材的韧性也能够获得本发明的组织结构。如果再加热温度超过900℃且不到1100℃，则能够没有问题地获得本发明的组织结构。如果再加热温度为1100℃以上，则存在由于再次加热导致结晶方位无规化的倾向，无法获得本发明的靶材。
在上述压延中，可以对块直接压延，但通过将块用容器金属板覆盖防止氧化同时进行压延的方法，能够更容易地制造本发明的溅射靶材。放入容器的块可以在与上述相同的条件下进行压延。关于调制容器，在容器板与块之间可以存在间隙。如果空气进入容器内，虽然有时无法抑制氧化，但是通常情况下，即使产生间隙，由于压延时容器板和块表面密合，容器内的空气被挤出，能够抑制氧化。此外，为了抑制氧化，还可以通过抽真空预先将间隙的空气除去。此时，容器板的接缝等焊接部不会存在针孔或龟裂，以使加热时和压延时容器板不会破裂、空气不会进入。
构成容器的金属板可以为钢板。钢板可以为SS400等碳素钢板。由于上述钢板的材料成本低，并且容器板的接头焊接较为容易，因而能够切实地形成容器。并且，将进行HIP时使用的容器直接转用为压延时的容器，省略除去容器的作业，更加有效。
在用容器部件覆盖块进行制造的情况下，为了在压延后取出溅射靶材，必须除去容器部件。此时，可以通过锯法或水力喷射法切断容器的端部，为了提高成品率尽量避开溅射靶材将端部切断除去。
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。
(实施例1)
将平均粒径为5μm的纯Mo粉末(原料粉末)作为起始材料，通过HIP和压延，进行Mo溅射靶材的制造。
在使用的原料粉末中附加1500质量ppm的氧，通过在氢气中进行还原热处理，使氧浓度减少。准备SS400制的HIP用容器，在上述容器中填充Mo原料粉末。在对容器内部抽真空后清除氢气，并加热到300℃进行还原。利用保持时间越长、氧浓度越少的倾向，通过改变还原时间(保持时间)，控制氧浓度。Mo块的氧浓度的分析以HIP烧结后的块进行。
在控制氧浓度的上述还原热处理后，利用旋转泵和油扩散泵将HIP用容器的内部抽真空。在真空度达到10-2pa左右后，将吸引口等密封使其不出现针孔而不发生泄漏。之后，在温度：1250℃、保持时间：4h、压力：1200大气压的条件下实施HIP处理。从获得的烧结体切下宽度250mm×长度1700mm×厚度40mm的Mo块。各个块所含有的氧浓度为200ppm，平均结晶粒径为18μm，相对密度为97.8％。此外，在块中不形成组织结构，是各向同性的。在按照下述的各流程将上述块制成溅射靶材后，各试样的氧浓度与块相同，均为200ppm。
对获得的Mo块进行加热，通过压延向长度方向拉伸。总压下率均恒定为59％，以每一次循环20％的压下率实行4个循环的压下。对开始压延时的块温度进行各种变更进行压延，研究获得的Mo压延板的组织结构。压延开始温度的范围为500℃～1200℃。此处，获得的压延板的相对密度为99.5～99.9％。
使用X射线衍射法(MoKα射线)测定获得的压延板的{200}、{222}、{110}面聚集度。测定面位于从压延板的表面向厚度方向1.5mm深度的位置，通过机械加工切出与压延面平行的面而进行。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度的测定使用上述方法求出，例如，{200}面聚集度如上述式(1)求出。
图2中表示了{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{111}面聚集度的压延开始温度依赖性。压延开始温度不到600℃的情况下，压延所需要的压下力不足，无法进行压延。
压延开始温度为1000℃以上的情况下，组织结构是各向同性的，所有面聚集度均为9％左右。压延开始温度低于1000℃时，存在{222}面聚集度增加、{110}面聚集度减少的倾向。{222}面聚集度当压延开始温度为600℃以上900℃以下时超过15％，压延开始温度为800℃附近时达到最大。{200}面聚集度当压延开始温度为900℃以下时超过15％，压延开始温度在600℃附近时达到最大值。确认{222}面聚集度或者{200}面聚集度在600℃以上900℃以下时达到本发明的范围。
{200}面聚集度和{222}面密度之和当压延开始温度为850℃以下时超过70％，能够获得非常优异的特性。该优异的特性基本维持到600℃，能够获得特别优异特性的压延开始温度为600℃以上850℃以下。
对本实验获得的压延板在1050℃进行2小时热处理，与上述同样地研究组织结构。其结果，可以确认即使在热处理后，{200}面聚集度以及{222}面聚集度也满足本发明条件。
对本实验获得的压延板在1200℃进行2小时热处理，与上述同样地研究组织结构。其结果，结晶方位无规化，热处理前后{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度均不满足本发明条件。
如上所示，将Mo块板加热进行压延时，通过将压延开始温度设定为特定的条件，能够获得本发明的溅射靶材的组织结构。
从以各压延开始温度制得的压延板切出127mm×191mm×6mmt的试验材料。此处，上述切出的试验材料的溅射面设定为向深度方向距离压延面(上述试验材料的127mm×191mm面)的表面1.5mm深度的位置。在Cu制的背板上接合上述试验材料，制造溅射靶材。使用该溅射靶材，评价溅射时的生产量性能。
将制作的溅射靶材安装在溅射装置上，在玻璃基板上形成Mo薄膜，从而进行成膜速度的测定。溅射的条件如下所述。溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，基板：Corning#7059(50×50mm2)。此外，在测定成膜速度时，预先进行预溅射。该预溅射的条件为，Ar气压5.0mTorr(0.67Pa)、溅射电力2.0kW、时间10min。之后，以接通电力2.0kW成膜10min，测定形成的薄膜的膜厚。测定在上述条件下在基板上成膜的Mo薄膜的膜厚，将其除以成膜时间所得到的值作为成膜速度[nm/sec]。
为了评价溅射中的放电稳定性，将上述溅射靶安装在溅射装置上，评价发弧特性。放电条件为，溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，连续放电至累计溅射电力达到5kWh为止，测定其间发生的发弧次数。关于发弧，在DC电源供给电缆上直接缠绕线圈，利用示波器观察发弧。
具有图2中在本发明的范围内的组织结构的靶，没有发生发弧，如图3所示，成膜速度良好。
并且可以确认，构成靶板的主要元素为Cr、W、V、Ta中的任一种的情况下，为了控制本发明的组织结构，压延开始温度至关重要，通过在相同的压延开始温度范围内进行压延，能够获得本发明的溅射靶材，能够抑制发弧。
(实施例2)
将平均粒径为5μm的纯Mo粉末作为起始材料，通过加热烧结和压延，进行各种Mo溅射靶材的制造。
在原料粉末中附加1500质量ppm的氧，通过在氢气中进行还原烧结处理，制造减少了氧浓度的块。
首先，通过CIP法使Mo粉末坚固，在抽真空后清除氢气，并在大气压下在流通氢气的热处理炉内进行还原，同时进行加热烧结。烧结温度根据块改变，其范围为1200～1800℃。获得的块的尺寸为宽度210mm、长度810mm的固定值，厚度为22.8～85mm。平均结晶粒径为9.8～55μm，相对密度为89.2％～99.2％。
处理时间越长，制得的块所含有的氧浓度越少，通过改变处理时间而控制氧浓度。氧浓度的分析以烧结后的块进行。
并且，在块中不形成组织结构，结晶方位是无规的。表1表示观察金属组织利用线段法求出的各块的结晶粒径。
对于氧浓度和结晶粒径不同的多个Mo块板，在表1所示的各种条件下实施压延。条件包括压延开始温度、每一次循环的压下率、总压下率。此处，压延中的板温度与压延开始温度相比降低100℃以上时，为了使板温度恢复到压延开始温度，进行再次加热。
使用X射线衍射法(MoKα射线)测定获得的压延板的{200}、{222}以及{110}面聚集度。测定面位于向厚度方向距离压延板的表面1.5mm的深度的位置，通过机械加工切出与压延面平行的面而进行。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度的测定使用上述方法求出，例如，{200}面聚集度使用上述式(1)求出。
在向厚度方向距离压延板的表面1.5mm的深度的位置，从压延面的法线方向观察金属组织，使用线段法测定与压延垂直方向的结晶粒径。
从获得的块板切出127mm×191mm×6mmt的试验材料。此处，上述切出的试验材料的溅射面设定为向深度方向距离压延面(上述试验材料的127mm×191mm面)的表面1.5mm深度的位置。在Cu制的背板上接合上述试验材料，制造溅射靶材。使用该溅射靶材，评价溅射时的生产量性能。
将制作的溅射靶材安装在溅射装置上，在玻璃基板上形成Mo薄膜，从而进行成膜速度的测定。溅射的条件如下所述。溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，基板：Corning#7059(50×50mm2)。此外，在测定成膜速度时，在Ar气压5.0mTorr(0.67Pa)、溅射电力2.0kW的条件下，实施10min的预溅射。之后，以接通电力2.0kW进行10min的成膜，测定形成的薄膜的膜厚。对于在基板上形成的Mo薄膜进行膜厚测定，将其除以成膜时间所得到的值作为成膜速度[nm/sec]。
此外，为了评价溅射中的放电稳定性，将上述溅射靶安装在溅射装置上，评价发弧特性。放电条件为，溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，连续放电至累计溅射电力达到5kWh为止，测定其间发生的发弧次数。关于发弧，在DC电源供给电缆上直接缠绕线圈，利用示波器观察发弧。
Figure BPA00001212049600161
表1中，将成膜速度为21.0(nm/min)以上、且发弧次数为0的材料评价为合格。
No.1～8的材料是靶板的条件不在本发明范围内的比较例。No.1是将氧浓度600ppm、结晶粒径33μm、相对密度97.6％、厚度44mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为800℃、每一次循环的压下率为15％、总压下率为56％。{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内，但是氧浓度不在本发明的范围内。在该情况下，成膜速度与其他发明例为同等程度，但是发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.2是将氧浓度50ppm、结晶粒径55μm、相对密度97.8％、厚度67mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为750℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为67％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.3是将氧浓度50ppm、结晶粒径9.8μm、相对密度97.8％、厚度67mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为750℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为67％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.4是将氧浓度100ppm、结晶粒径13μm、相对密度89.2％、厚度55mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为25％、总压下率为44％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.5是将氧浓度100ppm、结晶粒径13μm、相对密度99.2％、厚度55mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为25％、总压下率为44％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.6是将氧浓度200ppm、结晶粒径33μm、相对密度96.5％、厚度44mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为800℃、每一次循环的压下率为4％、总压下率为56％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.7是将氧浓度200ppm、结晶粒径33μm、相对密度97.6％、厚度22.8mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为800℃、每一次循环的压下率为15％、总压下率为15％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.8是将氧浓度30ppm、结晶粒径23μm、相对密度96.5％、厚度85mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为950℃、每一次循环的压下率为30％、总压下率为83％。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均不在本发明范围内。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
以下的No.9～27的材料是靶板的条件在本发明范围内的发明例。
No.9～13是将氧浓度5～500ppm、结晶粒径33μm、相对密度97.3～98.2％、厚度44mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为800℃、每一次循环的压下率为15％、总压下率为56％。氧浓度在本发明的范围5ppm以上500ppm以下，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。在该情况下，成膜速度比比较例(除了No.1的比较例)大，完全没有发生发弧。因此，生产量性能比比较例优异。
No.14～17是将氧浓度50ppm、结晶粒径10.5～50μm、相对密度97.8％、厚度67mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为750℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为67％。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。原料块板的结晶粒径超过10μm且在50μm以下，能够得到本发明的靶板。成膜速度比比较例(除了No.1的比较例)大，完全没有发生发弧。此处，结晶粒径为20～40μm时成膜速度特别高。
No.18～23是将氧浓度100ppm、结晶粒径13μm、相对密度90.0～98.8％、厚度55mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为25％、总压下率为44％。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。原料块板的相对密度为90.0％以上且不到99.0％，能够得到本发明的靶板。成膜速度比比较例(除了No.1的比较例)大，完全没有发生发弧。此处，原料块板的相对密度为94.0％以上98.0％以下时，能够获得更高的面聚集度，成膜速度高。
No.24～27是将氧浓度30ppm、结晶粒径23μm、相对密度96.5％、厚度85mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为600～900℃、每一次循环的压下率为30％、总压下率为83％。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。压延开始温度在600℃以上900℃以下，能够得到本发明的靶板。成膜速度比比较例(除了No.1的比较例)大，完全没有发生发弧。
如上所示能够确认，本发明的Mo溅射靶板与现有技术相比具有更优异的生产量性能。
(实施例3)
将平均粒径为1～20μm的Cr、W、V、Ta、Mo、Nb粉末作为起始材料，通过HIP和压延进行各种溅射靶材的制造。首先，将Cr、W、V、Ta、Nb以单一粉末制造纯金属的靶材。此外，分别以Cr和Mo、Mo和W、Mo和Nb的组合制造合金靶材。各组合中的粉末的质量比为50∶50。
在原料粉末中分别附加1500质量ppm的氧，通过在氢气中进行还原热处理，减少氧浓度。准备SS400制的HIP用容器，在其中填充原料粉末。将容器内部抽真空后清除氢气，之后加热到300℃进行还原。保持时间越长，氧浓度越减少，通过改变还原时间进行氧浓度的控制。原料块的氧浓度的分析以HIP烧结后的块进行。
在氧浓度控制的处理后，利用旋转泵和油扩散泵将HIP用容器的内部抽真空。在真空度达到10-2Pa左右后，将吸引口等密封使其不出现针孔而不发生泄漏。之后，在1150～1400℃×2小时保持、1200大气压(121.6MPa)的条件下实施HIP烧结处理。从获得的烧结体切出宽度250mm×长度1700mm×厚度20～80mm的原料块。上述HIP温度，具体而言，对于各金属，Cr：1150℃、W：1400℃、V：1150℃、Nb：1200℃、Cr-Mo：1200℃、Mo-W：1350℃、Mo-Nb：1200℃，为各自熔点的1/3(塔曼温度)以上。
这些原料块的相对密度以及各原料块所含有的氧浓度如表2所示。
对获得的原料块进行加热，以不同的压延温度和总压下率实施压延。原料块的条件和压延条件如表2所示。
使用X射线衍射法(MoKα射线)测定获得的压延板的{200}、{222}、{110}面聚集度。利用X射线衍射法也可以确认，任意测定片均为体心立方结晶。测定面位于向厚度方向距离压延板的表面3mm的深度的位置，通过机械加工切出与压延面平行的面而进行。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度的测定使用上述方法求出，例如，{200}面聚集度如上述式(1)求出。
从获得的压延板切出127mm×191mm×6mmt的试验材料。将其接合在Cu制的背板上，制作溅射靶材。使用该溅射靶材，评价溅射时的生产量性能。
将制作的溅射靶材安装在溅射装置上，在玻璃基板上形成薄膜，从而进行成膜速度的测定。溅射的条件如下所述。溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，基板：Corning#7059(50×50mm2)。此外，在测定成膜速度时，预先进行预溅射。该预溅射的条件为，Ar气压5.0mTorr(0.67Pa)、溅射电力2.0kW、时间10min。之后，以接通电力2.0kW成膜10min，测定形成的薄膜的膜厚。测定在上述条件下在基板上成膜的金属或合金薄膜的膜厚，将其除以成膜时间所得到的值作为成膜速度[nm/sec]。
此外，为了评价溅射中的放电稳定性，将上述溅射靶安装在溅射装置上，评价发弧特性。放电条件为，溅射气体：Ar，溅射气压：2.0mTorr(0.27Pa)，溅射电力：2.0kW，连续放电至累计溅射电力达到5kWh为止，测定其间发生的发弧次数。关于发弧，在DC电源供给电缆上直接缠绕线圈，利用示波器观察发弧。
Figure BPA00001212049600221
在表2中，根据金属或者合金成膜速度有所不同，在相同的金属或者合金中比较时，在任意情况下{200}和{222}面聚集度均满足本发明范围的发明例中，成膜速度比本发明的范围外的比较例快。
No.28～30是Cr的靶材。No.28是压延时的每一次循环的压下率为10％以下、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.29、30是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.31～33是W的靶材。No.31是压延温度超过900℃、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.32、33是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.34～36是V的靶材。No.34是原料块的结晶粒径超过50μm、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.35、36是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.37～39是Ta的靶材。No.37是原料块的结晶粒径为10μm以下、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.38、39是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，发弧次数少。
No.40～42是Cr-Mo的靶材。No.40是压延时的总压下率不到20％、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.41、42是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.43～45是Mo-W的靶材。No.43是氧浓度超过500ppm的本发明范围外的比较例。另一方面，No.44、45是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，发弧次数少。
No.46～48是Mo-Nb的靶材。No.46是原料块的相对密度为99.0％以上、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.47、48是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.49～51是Nb的靶材。No.49是原料块的结晶粒径超过50μm、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.50、51是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
如上所示可以确认，本发明的金属系溅射靶板与现有技术相比具有更优异的生产量性能。
(实施例4)
将平均粒径为4μm的纯Mo粉末作为起始材料，通过加热烧结和压延，进行各种Mo溅射靶材的制造。在原料粉末中附加1200质量ppm的氧，通过在氢气中进行还原烧结处理，制造减少了氧浓度的块。
首先，通过CIP法使Mo粉末坚固，在抽真空后清除氢气，并在大气压下在流通氢气的热处理炉内进行还原，同时进行加热烧结。烧结温度根据块改变，其范围为1100～1800℃。获得的块的尺寸为宽度300mm、长度950mm的固定值，厚度为46～80mm。平均结晶粒径为9.9～53μm，相对密度为89.9％～99.0％。
处理时间越长，制得的块所含有的氧浓度越少，通过改变处理时间而控制氧浓度。氧浓度的分析以烧结后的块进行。并且，在块中不形成组织结构，结晶方位是无规的。表3表示观察金属组织利用线段法求出的各块的结晶粒径。对于不同的氧浓度和结晶粒径的Mo块板，分别用厚度12mm的SS400钢板的容器覆盖其周围。此时，将块表面和容器板之间的间隙设定为1mm以下。
在表3所示的各种条件下，对用上述容器覆盖的Mo块板实施压延。条件包括压延开始温度、每一次循环的压下率、总压下率。此处，压延中的板温度与压延开始温度相比降低100℃以上时，为了使板温度恢复到压延开始温度，以相同温度进行再次加热。
在压延结束后，为了使其恢复韧性，对各Mo板实施热处理。如表3所示，该热处理的温度分别为850℃～1100℃的范围。使用X射线衍射法(MoKα射线)测定获得的压延板的{200}、{222}以及{110}面聚集度。测定面位于向厚度方向距离压延板的表面2.0mm的深度的位置，通过机械加工切出与压延面平行的面而进行。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度的测定使用上述方法求出，例如，{200}面聚集度如上述式(1)求出。此处，在厚度中心的位置进行相同的面聚集度的测定，在各面都测得同等水平的面聚集度。
在向厚度方向距离压延板的表面2.0mm的深度的位置，从压延面的法线方向观察金属组织，使用线段法测定与压延垂直方向的结晶粒径。从获得的块板切出127mm×191mm×5mmt的试验材料，加工为100mmφ×5mmt。此处，上述切出的试验材料的溅射面设定为向深度方向距离压延面的表面2.0mm深度的位置。在Cu制的背板上接合上述试验材料，制造溅射靶材。使用该溅射靶材，评价溅射时的生产量性能。
将制作的溅射靶材安装在溅射装置上，在玻璃基板上形成Mo薄膜，从而进行成膜速度的测定。溅射的条件如下所述。溅射气体：Ar，溅射气压：2.5mTorr(0.33Pa)，溅射电力：0.6kW，基板：Corning#7059(50×50mm2)。此外，在测定成膜速度时，预先进行预溅射。该预溅射的条件为，Ar气压5mTorr(0.66Pa)、溅射电力1.0kW、时间10min。之后，以接通电力1.0kW成膜11min，测定形成的薄膜的膜厚。测定在上述条件下在基板上成膜的Mo薄膜的膜厚，将其除以成膜时间所得到的值作为成膜速度[nm/sec]。
此外，为了评价溅射中的放电稳定性，将上述溅射靶安装在溅射装置上，评价发弧特性。放电条件为，溅射气体：Ar，溅射气压：2.5mTorr(0.33Pa)，溅射电力：1.0kW，连续放电至累计溅射电力达到3kWh为止，测定其间发生的发弧次数。发弧次数的测定采用下述方法进行，使用作为高灵敏度传感器的波导管传感器检测异常放电产生的电磁波，并利用示波器进行分析。
Figure BPA00001212049600261
表3中，将成膜速度为40.0(nm/min)以上、且发弧次数为10次以下的Mo板评价为合格。由于靶的尺寸较大，成膜速度均增大。此外，因为发弧测定的灵敏度高，所以在发生发弧的试样中发弧的发生次数增多。No.52～60的材料是靶板的条件不在本发明范围内的比较例。
No.52是将氧浓度550ppm、结晶粒径27μm、相对密度97.4％、厚度46mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为650℃、每一次循环的压下率为14％、总压下率为53％。对压延后的板材实施900℃×4h的热处理。{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内，但是氧浓度在本发明的范围外。在该情况下，成膜速度与其他发明例为同等程度，但是发弧次数极多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.53是将氧浓度35ppm、结晶粒径53μm、相对密度96.8％、厚度70mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为820℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为75％。对压延后的板材实施950℃×2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.54是将氧浓度35ppm、结晶粒径9.9μm、相对密度96.9％、厚度70mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为820℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为75％。对压延后的板材实施950℃×2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。。
No.55是将氧浓度95ppm、结晶粒径18μm、相对密度89.9％、厚度60mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为870℃、每一次循环的压下率为23％、总压下率为41％。对压延后的板材实施1050℃×0.5h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.56是将氧浓度95ppm、结晶粒径18μm、相对密度99.0％、厚度60mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为870℃、每一次循环的压下率为23％、总压下率为41％。对压延后的板材实施1050℃×0.5h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.57是将氧浓度200ppm、结晶粒径27μm、相对密度96.3％、厚度40mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为650℃、每一次循环的压下率为3％、总压下率为53％。对压延后的板材实施900℃×4h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.58是将氧浓度200ppm、结晶粒径27μm、相对密度97.0％、厚度40.0mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为650℃、每一次循环的压下率为14％、总压下率为14％。对压延后的板材实施900℃×4h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.59是将氧浓度25ppm、结晶粒径18μm、相对密度95.9％、厚度80mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为950℃、每一次循环的压下率为30％、总压下率为83％。对压延后的板材实施1000℃×2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
No.60是将氧浓度10ppm、结晶粒径21μm、相对密度97.5％、厚度75mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为20％、总压下率为73.8％。并对压延后的板材实施1100℃×2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，但是{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围外。在该情况下，成膜速度小于任一发明例，发弧次数多。因此，生产量性能比其他发明例差。
以下的No.61～85的材料是靶板的条件在本发明范围内的发明例。No.61～65是准备在5～500ppm的范围内改变氧浓度、结晶粒径27μm、相对密度97.3～98.0％、厚度46mm的原料块板，并将其压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为650℃、每一次循环的压下率为14％、总压下率为53％。对压延后的板材实施900℃×4h的热处理。氧浓度在本发明的范围5ppm以上500ppm以下，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。另外，在制造氧浓度为3ppm的块板时，与其他试样相比需要花费1.5倍的时间，判断其不实用。因此，不使用上述块板制作氧浓度低于5ppm的靶材。
成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，任意情况下均超过40nm/min。氧浓度为500ppm的No.61中，发弧次数为9次，略多。靶材的氧浓度为100ppm以上200ppm以下时，减少为2～6次。进一步低于100ppm时，完全不发生发弧。
No.66～71是制作将结晶粒径改变为10.5～50μm、氧浓度35ppm、相对密度96.2～96.8％、厚度70mm的原料块板，并将其压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为820℃、每一次循环的压下率为13％、总压下率为75％。对压延后的板材实施950℃×2h、930℃×0.5h、920℃×0.5h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度中的至少一个在本发明范围内。
成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，除了No.71的实施例之外均完全不发生发弧。此处，靶板的结晶粒径在1μm以上时，不发生发弧，进一步超过10μm时，成膜速度特别高。
No.72～77是将氧浓度95ppm、结晶粒径18μm、相对密度90.0～98.8％、厚度60mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为870℃、每一次循环的压下率为23％、总压下率为41％。对压延后的板材实施1050℃×0.5h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度中的至少一个在本发明范围内。
成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，完全不发生发弧。此处，块板的相对密度为94.0％以上98.0％以下时，能够获得更高的面聚集度，成膜速度高。
No.78～81是将氧浓度25ppm、结晶粒径18μm、相对密度96.5％、厚度80mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为600～900℃、每一次循环的压下率为30％、总压下率为83％。对压延后的板材实施1000℃×2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度均在本发明范围内。成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，完全不发生发弧。
No.82～87是将氧浓度10ppm、结晶粒径21μm、相对密度97.5％、厚度75mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为20％、总压下率为73.8％。对压延后的板材以850℃至1090℃的温度实施2h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度中的至少一个在本发明范围内。压延后的热处理温度不到1100℃，能够获得本发明的靶板。成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，完全不发生发弧。如上所示可以确认，本发明的Mo溅射靶板与现有技术相比具有更优异的生产量性能。
No.88～90是将氧浓度30ppm、结晶粒径50μm、相对密度97.9％、厚度75mm的原料块板压延得到的试样。压延条件是，压延开始温度为850℃、每一次循环的压下率为20％、总压下率为73.8％。对压延后的板材以1000℃至1090℃的温度实施9h的热处理。氧浓度在本发明的范围内，{200}面聚集度和{222}面聚集度中的至少一个在本发明范围内。压延后的热处理温度不到1100℃，能够获得本发明的靶板。成膜速度比比较例(除了No.52的比较例)大，No.88、89完全不发生发弧。虽然No.90的靶板的结晶粒径超过50μm、发生10次发弧，但是仍在合格基准内。如上所示可以确认，本发明的Mo溅射靶板与现有技术相比具有更优异的生产量性能。
(实施例5)
将平均粒径为1～20μm的Cr、W、V、Ta、Mo、Nb粉末作为起始材料，通过HIP和压延进行各种溅射靶材的制造。首先，将Cr、W、V、Ta、Nb以单一粉末制造纯金属的靶材。此外，分别以Ta和Mo、Mo和W、Mo和Nb的组合制造合金靶材。各组合中的粉末的质量比为50∶50。
在原料粉末中分别附加1500质量ppm的氧，通过在氢气中进行还原热处理，减少氧浓度。准备SS400制的HIP用容器，在其中填充原料粉末。将容器内部抽真空后清除氢气，之后加热到300℃进行还原。保持时间越长，氧浓度越减少，通过改变还原时间进行氧浓度的控制。原料块的氧浓度的分析以HIP烧结后的块进行。
在氧浓度控制的处理后，利用旋转泵和油扩散泵将HIP用容器的内部抽真空。在真空度达到10-2pa左右后，注意吸引口等将其密封，使其不出现针孔而不发生泄漏。之后，在1150～1400℃×2小时保持、1200大气压(121.6MPa)的条件下实施HIP烧结处理。从获得的烧结体切出宽度250mm×长度1700mm×厚度20～90mm的原料块。上述HIP温度，具体而言，对于各金属，Cr：1150℃、W：1400℃、V：1150℃、Nb：1200℃、Ta-Mo：1300℃、Mo-W：1350℃、Mo-Nb、1200℃，为各自熔点的1/3(塔曼温度)以上。
这些原料块的相对密度以及各原料块所含有的氧浓度如表4所示。获得的原料块用厚度12mm的SS400钢板容器化。此时，块表面和容器板的间隙为1mm以下。对这些容器化的原料块进行加热，以不同的压延温度和总压下率实施压延。原料块的条件和压延条件如表4所示。为了使压延后的各压延板恢复韧性，实施热处理。如表4所示，该热处理的温度分别为850℃～1100℃的范围。
使用X射线衍射法(MoKα射线)测定获得的压延板的{200}、{222}、{110}面聚集度。利用X射线衍射法也可以确认，任意测定片均为体心立方结晶。测定面位于向厚度方向距离压延板的表面3mm的深度的位置，通过机械加工切出与压延面平行的面而进行。结晶相的{200}面聚集度、{222}面聚集度以及{110}面聚集度的测定使用上述方法求出，例如，{200}面聚集度如上述式(1)求出。
从获得的块板切出100mmφ×5mmt的试验材料。此处，将上述切出的试验材料的溅射面设定在向深度方向距离压延面的表面2.0mm深度的位置。将上述试验材料接合在Cu制的背板上，制作溅射靶材。使用该溅射靶材，评价溅射时的生产量性能。
将制作的溅射靶材安装在溅射装置上，在玻璃基板上形成Mo薄膜，从而进行成膜速度的测定。溅射的条件如下所述。溅射气体：Ar，溅射气压：2.5mTorr(0.33Pa)，溅射电力：0.6kW，基板：Corning#7059(50×50mm2)。此外，在测定成膜速度时，预先进行预溅射。该预溅射的条件为，Ar气压5mTorr(0.66Pa)、溅射电力1.0kW、时间10min。之后，以接通电力1.0kW成膜11min，测定形成的薄膜的膜厚。测定在上述条件下在基板上成膜的金属或合金薄膜的膜厚，将其除以成膜时间所得到的值作为成膜速度[nm/sec]。
此外，为了评价溅射中的放电稳定性，将上述溅射靶安装在溅射装置上，评价发弧特性。放电条件为，溅射气体：Ar，溅射气压：2.5mTorr(0.33Pa)，溅射电力：1.0kW，连续放电至累计溅射电力达到3kWh为止，测定其间发生的发弧次数。发弧次数的测定采用下述方法进行，使用作为高灵敏度传感器的波导管传感器检测异常放电产生的电磁波，并利用示波器进行分析。
在表4中，将成膜速度为40.0(nm/min)以上、且发弧次数为10次以下的靶材评价为合格。
No.91～93是Cr的靶材。No.91是每一次循环的压下率为10％以下、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.92、93是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.94～96是W的靶材。No.94是压延温度超过900℃、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.95、96是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.97～99是V的靶材。No.97是使用结晶粒径超过50μm的原料块而获得的、靶材的{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.98、99是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.100～102是Ta的靶材。No.100是使用结晶粒径为10μm以下的原料块而获得的、靶材的{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.101、102是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，发弧次数少。
No.103～105是Ta-Mo的靶材。No.103是总压下率不到20％、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.104、105是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.106～108是Mo-W的靶材。No.106是靶材的氧浓度超过500ppm的本发明范围外的比较例。另一方面，No.107、108是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，发弧次数少。
No.109～111是Mo-Nb的靶材。No.109是原料块的相对密度为99.0％以上、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.110、111是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数少。
No.112～114是Nb的靶材。No.112是压延后的热处理温度为1100℃以上、结晶方位无规化、{200}和{222}面聚集度在本发明范围外的比较例。另一方面，No.113、114是本发明范围内的发明例。发明例与比较例相比，成膜速度大、发弧次数小。
如上所示可以确认，本发明的金属系溅射靶板与现有技术相比具有更优异的生产量性能。

Claims (5)

1.一种金属系溅射靶材，其是由立方晶系的结晶结构的金属或者合金构成的溅射靶材，其特征在于：
所述溅射靶材中所含有的氧含量以质量计为5ppm以上500ppm以下，相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度为15％以上80％以下，或者相对于溅射面的结晶相的{222}面聚集度为15％以上80％以下。
2.如权利要求1所述的金属系溅射靶材，其特征在于：
所述溅射靶材的相对于溅射面的结晶相的{200}面聚集度和{222}面聚集度之和为30％以上95％以下。
3.如权利要求1或2所述的金属系溅射靶材，其特征在于：
所述溅射靶材的相对于溅射面的{110}面聚集度为0.01％以上8％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属系溅射靶材，其特征在于：
构成所述溅射靶材的金属或合金，以Cr、Mo、W、V或者Ta中的任一种以上为主要元素，其结晶结构具有立方晶系的体心立方晶格结构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属系溅射靶材，其特征在于：
所述溅射靶材的结晶相的结晶粒径为1μm以上50μm以下。
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CN103827348A (zh) * 2011-11-30 2014-05-28 吉坤日矿日石金属株式会社 钽溅射靶及其制造方法
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