CN101948567A - 一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％。本发明还涉及用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法。本发明具有的优点是制成的包装瓶用于含气碳酸饮料(CSD)包装时具有良好的气体阻隔性、制品雾度低和使用过程中瓶身不容易产生蠕变。

Description

一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种共聚改性聚酯材料领域；尤其涉及一种用于制造含气软饮料包装制品(碳酸饮料(CSD))的改性共聚酯及其制备方法。

二、背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)于1941年问世，最初主要用途是作为纺织原料，本世纪七十年代开始用于饮料和食品包装，。由于PET具有突出的优越性能，例如：无毒、重量轻、透明度高、强度高、不易碎、耐压性能良好、气密性能良好和较稳定的化学性能，很快代替了玻璃瓶成为碳酸饮料(CSD)包装的主要材料。目前，我国正处于PET饮料包装的高速发展阶段，包括用聚酯瓶的需求量每年以二位数增长。国内碳酸饮料(CSD)包装中PET瓶的应用比例占57.4％，而在软饮料总产量中碳酸饮料(CSD)约占46％，聚酯瓶包装已占居国内饮料包装市场的主要份额。PET包装的主要缺点是：容易造成气体的渗透，尤其是碳酸饮料(CSD)等充气饮料，在灌装后二氧化碳会逐步流失到瓶外，造成瓶内压力下降，对饮料的风味和口感的影响都是较明显的。

目前提高碳酸饮料(CSD)瓶包装的技术中，主要有一下几种技术第一种是采用多层注塑技术，多层瓶技术的瓶子分为三层，两侧为普通PET，中间为高阻隔材料。这种技术的优点是PET树脂无特殊要求，可使用普通瓶级PET树脂。缺点是需使用特殊的多层注塑机，而且加工工艺复杂，废品率高；瓶子使用过程中容易出现分层问题，影响外观和阻隔性。同时由于瓶子中存在两种不同性质的材料，回收困难。第二种技术是涂层瓶技术，它是在普通的PET瓶表面涂上一层无定形碳元素、二氧化硅、有机胺等物质达到提高瓶子阻隔性的目的。这种技术的优点是对PET树脂无特殊要求，而且可使用现有的注塑、吹瓶机进行生产。缺点是涂层设备投资大，瓶子产量较低，工艺控制复杂。由于制瓶过程中使用高压电和乙炔气体，存在潜在的安全隐患。在瓶子使用过程中，涂层可能产生裂纹或剥落，影响瓶子的阻隔性和饮料的口味。第三种技术是在普通聚酯中共混少量高阻隔性材料(PEN、MXD6等)实现对二氧化碳的阻隔。这种技术的优点是注塑和吹瓶工艺简单，产量高，成品率高，但由于两种材料的界面效应，造成制品雾度较高，影响瓶子的外观。

三、发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种能使制成的含气软饮料包装瓶具有良好气体阻隔性的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯。

本发明的技术内容为：一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％，脂肪族长碳链二羧酸为丁二酸或/和戊二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％，成核剂为苯甲酸钠或/和苯甲酸钾或/和苯甲酸钙或/和苯磺酸钠或/和苯甲磺钾或/和苯甲磺钙。

在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，使用的主体二元酸和二元醇为常规工艺生产PET时采用的原料，二元酸主要为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；二元醇主要为乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或二甘醇。

本发明是通过在由二元酸和二元醇制成的共聚酯PET的分子链上共聚脂肪族长链二羧酸，以降低聚酯的玻璃化转变温度，从而降低聚合物的过冷现象；同时在聚酯聚合后期中加入结晶成核剂，增大聚酯加工成形后最终制品中的晶核密度，在保证制品透明度的情况下提高瓶身的结晶度，从而减少制品在压力下的蠕变，防止制品变形的同时提高气体阻隔性。

PET与脂肪族长链二羧酸共聚后的热力学性能一般不是很突出，而在PET主链上引入脂肪族长链二羧酸后会使PET的玻璃化转变温度Tg降低，Tg的降低导致室温条件下聚合物过冷现象较少；过冷现象的减少直接导致聚合物静态自由体积较少和气体溶解度较低，从而降低气体的透过率；随着改性PET切片玻璃化转变温度的降低，制成瓶后瓶身在碳酸饮料(CSD)的压力下也更容易发生蠕变，致使其在该方面的应用不令人满意；发明人发现，在PET切片聚合结束后加入结晶成核剂可以改善这种情况，一方面成核剂与PET分子发生反应，使PET分子带有阴离子端基，这种分子链末端上的离子性基团可作为PET均相成核剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学稳定的晶核，使随后晶核生长迅速进行，大幅度地缩短了结晶诱导期；另一方面，由于PET分子链发生断裂，引起局部分子量降低，从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶，使PET切片在加工成瓶后在瓶身中形成部分结晶骨架结构，增加瓶身的刚性；同时增大晶核密度，缩小晶体尺寸，在保证一定的结晶度的情况下保持瓶身的透明。

在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量优选为5～30重量％，更优选为10～20重量％。

在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，成核剂在成品改性共聚酯中的含量优选为0.5～3重量％，更优选为0.5～1重量％。

本发明的另一目的在于提供上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法。

一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)、酯化反应：

将二元酸、二元醇、脂肪族长碳链二羧酸、催化剂和调色剂调配成浆料，进入酯化反应釜，制得酯化物；酯化操作温度在250～280℃，酯化压力为0.2～0.4Mpa，反应时间为2～3小时；二元酸和二元醇的重量比为2∶1～5∶1；脂肪族长碳链的加入量为脂肪族长碳链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％；

(2)、缩聚反应：

在步骤(1)中制得的酯化物中加入成核剂和稳定剂后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片；成核剂的加入量：使成核剂在制得的成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％；预聚合温度为260～280℃之间，真空度为550～650pa，反应时间1～3小时；终聚合温度为270～290℃，真空度为小于50pa，反应时间3～5小时；

(3)、固相缩聚反应

将步骤(2)中制得的切片先在175～185℃温度下进行预结晶，反应时间5～8小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为210～230℃，反应时间18～22小时，即得用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品。

在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法中，催化剂、调色剂和稳定剂为常规生产PET时的工艺，即催化剂为醋酸锑等，催化剂的添加量为在成品改性共聚酯中的重量含量为500～700ppm；调色剂由红度剂和蓝度剂组成，红度剂添加量为在成品改性共聚酯中的重量含量为0.3～0.7ppm，蓝度剂添加量为在成品改性共聚酯中的重量含量为0.5～0.9ppm；稳定剂为聚磷酸，稳定剂的添加量为在成品改性共聚酯中的重量含量为30～70ppm。

本发明的改性共聚酯的优点是制成的包装瓶用于含气碳酸饮料(CSD)包装时具有良好的气体阻隔性、制品雾度低和使用过程中瓶身不容易产生蠕变；同时瓶身具有良好的刚性，使用这种瓶灌装碳酸饮料(CSD)可以减少饮料在储存、运输、销售过程中的二氧化碳气体流失，延长饮料的保质期，改善饮料的口感；同时本发明的改性共聚酯较为简单的加工制造工艺，可以满足大规模生产的需要。

四、具体实施例

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明；以下实施在意大利NOY工程公司技术PET生产线上实施。

例1、

1.由665Kg对苯二甲酸(PTA)、200Kg己二酸、210Kg乙二醇(EG)、0.6Kg醋酸锑、0.5g红度剂和0.7g蓝度剂调成浆料；浆料进入酯化釜，酯化反应温度为265℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；

2、在步骤(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸钠和50g聚磷酸后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片，切片的特性粘度为0.5～0.7dl/g；预聚合温度为270℃之间，真空度为600pa，反应时间2小时；终聚合温度为280℃，真空度为小于50pa，反应时间4小时；

3、将步骤(2)中制得的切片先在180℃温度下进行预结晶，反应时间6小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为220℃，反应时间20小时，即得粘度为0.8～0.9dl/g用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含量为20重量％；苯甲酸钠在成品改性共聚酯中的含量为0.5重量％。

例2、

1.由715Kg对苯二甲酸(PTA)、150Kg丁二酸、210Kg乙二醇(EG)、0.6Kg醋酸锑、0.5g红度剂和0.7g蓝度剂调成浆料；浆料进入酯化釜，酯化反应温度为265℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；

2、在步骤(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸钠和50g聚磷酸后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片，切片的特性粘度为0.5～0.7dl/g；预聚合温度为270℃之间，真空度为600pa，反应时间2小时；终聚合温度为280℃，真空度为小于50pa，反应时间4小时；

3、将步骤(2)中制得的切片先在180℃温度下进行预结晶，反应时间6小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为220℃，反应时间20小时，即得粘度为0.8～0.9dl/g用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品；其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含量为15重量％；苯甲酸钠在成品改性共聚酯中的含量为0.5重量％。

例3、

1.由665Kg对苯二甲酸(PTA)、200Kg己二酸、210Kg乙二醇(EG)、0.6Kg醋酸锑、0.5g红度剂和0.7g蓝度剂调成浆料；浆料进入酯化釜，酯化反应温度为265℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；

2、在步骤(1)中制得的酯化物中加入8Kg苯磺酸钠和50g聚磷酸后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片，切片的特性粘度为0.5～0.7dl/g；预聚合温度为270℃之间，真空度为600pa，反应时间2小时；终聚合温度为280℃，真空度为小于50pa，反应时间4小时；

3、将步骤(2)中制得的切片先在180℃温度下进行预结晶，反应时间6小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为220℃，反应时间20小时，即得粘度为0.8～0.9dl/g用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含量为20重量％；苯磺酸钠在成品改性共聚酯中的含量为0.8重量％。

例4、

1.由715Kg对苯二甲酸(PTA)、150Kg丁二酸、210Kg乙二醇(EG)、0.6Kg醋酸锑、0.5g红度剂和0.7g蓝度剂调成浆料；浆料进入酯化釜，酯化反应温度为265℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；

2、在步骤(1)中制得的酯化物中加入6Kg苯磺酸钠和50g聚磷酸后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片，切片的特性粘度为0.5～0.7dl/g；预聚合温度为270℃之间，真空度为600pa，反应时间2小时；终聚合温度为280℃，真空度为小于50pa，反应时间4小时；

3、将步骤(2)中制得的切片先在180℃温度下进行预结晶，反应时间6小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为220℃，反应时间20小时，即得粘度为0.8～0.9dl/g用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品。其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含量为15重量％；苯磺酸钠在成品改性共聚酯中的含量为0.6重量％。

对比实施例

对比实施例作为本发明实施例的参考，它是商品化的碳酸饮料(CSD)聚酯切片，商品牌号为WB8828，华润包装材料有限公司可生产。

将对比实施例和发明实施1、实施2、实施3、实施4用注塑机加工成瓶胚，用吹瓶机吹制成瓶，吹制成瓶后经过热定型处理。裁剪成样片后测试二氧化碳透过系数。通过测试数据显示，同普通瓶级碳酸饮料(CSD)聚酯相比，本发明制得的瓶的二氧化碳透过系数量大大降低了。

普通碳酸饮料(CSD)聚酯切片WB-8828：

二氧化碳透过系数为5.01x10¹¹cm³·cm/(cm²·s·atm)

本发明材料：

实施1

二氧化碳透过系数为2.13x10¹¹cm³·cm/(cm²·s·atm)

实施2

二氧化碳透过系数为2.23x10¹¹cm³·cm/(cm²·s·atm)

实施3

二氧化碳透过系数为1.91x10¹¹cm³·cm/(cm²·s·atm)

实施4

二氧化碳透过系数为2.15x10¹¹cm³·cm/(cm²·s·atm)。

Claims (4)

1.一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％，脂肪族长碳链二羧酸为丁二酸或/和戊二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％，成核剂为苯甲酸钠或/和苯甲酸钾或/和苯甲酸钙或/和苯磺酸钠或/和苯甲磺钾或/和苯甲磺钙。

2.根据权利要求1所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，其特征是脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为5～30重量％；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.5～3重量％。

3.根据权利要求2所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，其特征是脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为10～20重量％；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.5～1重量％。

4.根据权利要求1所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的的制备方法，包括如下步骤：

(1)、酯化反应：

将二元酸、二元醇、脂肪族长碳链二羧酸、催化剂和调色剂调配成浆料，进入酯化反应釜，制得酯化物；酯化操作温度在250～280℃，酯化压力为0.2～0.4Mpa，反应时间为2～3小时；二元酸和二元醇的重量比为2∶1～5∶1；脂肪族长碳链的加入量为脂肪族长碳链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％；

(2)、缩聚反应：

在步骤(1)中制得的酯化物中加入成核剂和稳定剂后进行预聚合和终聚合，终聚合后经过冷却切粒制得切片；成核剂的加入量：使成核剂在制得的成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％；预聚合温度为260～280℃之间，真空度为550～650pa，反应时间1～3小时；终聚合温度为270～290℃，真空度为小于50pa，反应时间3～5小时；

(3)、固相缩聚反应

将步骤(2)中制得的切片先在175～185℃温度下进行预结晶，反应时间5～8小时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为210～230℃，反应时间18～22小时，即得用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品。