CN1891734A - 抗紫外瓶用共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了抗紫外瓶用共聚酯的一种制备方法。通过将DMN或NDA等具有紫外吸收功能的单体共聚到PET大分子链中，生产出具有抗紫外功能的共聚酯基础切片，再经过固态增粘提高切片粘度，获得抗紫外瓶用共聚酯专用料。发明给出了从酯化或酯交换、到结晶、固相缩聚的具体工艺路线和条件，其基础瓶片的结晶性能以及其它物理性能均与常规PET瓶片相似，增粘后的共聚酯吹瓶后制得的抗紫外瓶，能够屏蔽365nm以下的紫外线，且抗紫外效果持久稳定，可有效防止紫外线破坏瓶子内容物的色泽、香味、维生素和营养。

Description

抗紫外瓶用共聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及瓶用共聚酯的制备，尤其涉及具有抗紫外功能的瓶用共聚酯的制备方法，属于聚酯(PET)合成技术领域。

背景技术

紫外线是太阳光中能量较高的一种光波，按波长可分为短波区(UVC：200～290nm)，中波区(UVB：290～320nm)和长波区(UVA：320～400nm)。瓶级PET切片主要用于包装饮料和食品，PET切片对320nm以上的紫外线不具有屏蔽功能，而一些维生素、色素和药品对紫外线比较敏感，用不具备抗紫外线功能的瓶子包装这些物质，由于紫外线的作用，会使产品的品质下降，货架期缩短。

为此，目前市场上主要采用两种技术：一是采用PVC(聚氯乙烯)与紫外吸收剂共混制成透明收缩膜，包裹在瓶的表面；二是采用添加紫外吸收剂与PET共混，达到抗紫外线的目的。第一种方法薄膜只能包裹瓶身部分，瓶的锥体部分对紫外线不具有屏蔽作用；第二种方法存在紫外吸收剂迁移、在加工过程中紫外吸收剂在模具表面或干燥机上有沉积以及抗紫外效果随时间推移会降低等缺点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，该方法经济、安全，所制得的共聚酯抗紫外效果持久，能够屏蔽365nm以下的紫外线。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)为基本原料，采用“直接酯化-缩聚”反应路线(PTA法)或者“酯交换-缩聚”反应路线(DMT法)制备基础切片，然后经过固态增粘而获得瓶用切片，其特征在于：反应原料中加入具有紫外吸收功能的单体，该单体参与酯化(酯交换)和缩聚反应，形成的聚酯是共聚酯，其大分子结构中包含这种具有紫外吸收功能的单体的结构单元。

进一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制备方法中，所述具有紫外吸收功能的单体是2，6萘二甲酸二甲酯(DMN)或者2，6萘二甲酸(NDA)。

再进一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制备方法中，在进行酯化反应或者酯交换反应之前，加入红度剂、兰度剂和醋酸钴进行调色，直至酯化物或者酯交换物的L值≥80、b值＜1；在酯化反应或者酯交换反应完成之后，向反应体系中加入含磷稳定剂，其加入量占共聚酯理论产量的50～100ppm。

更进一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制备方法中，所述含磷稳定剂是磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、多磷酸中的一种或几种。

本发明通过加入DMN或NDA等具有紫外吸收功能的单体，先制备抗紫外共聚酯基础切片，然后经过固态增粘而生产抗紫外瓶用共聚酯。其技术效果主要体现在：

(1)采用常规PTA或DMT工艺，加入少量DMN或NDA，与PTA或DMT、EG一起参加酯化(酯交换)和缩聚反应，获得抗紫外共聚酯基础瓶片，其结晶性能以及其它物理性能均与常规PET瓶片相似；

(2)使用本发明所述工艺方法生产出的抗紫外切片，可以按常规PET瓶片的注坯、吹瓶工艺进行加工，工艺条件不需要进行额外调整；

(3)本发明所述工艺方法生产的共聚酯，吹瓶后制成的抗紫外瓶能够屏蔽365nm以下的紫外线，有效防止紫外线破坏内容物的色泽、香味、维生素和营养，且抗紫外效果持久、稳定，其经济性、安全性以及最终制品的质量都比使用抗紫外添加剂方法更好。

具体实施方式

本发明是将一种具有紫外吸收功能的单体DMN或NDA共聚到PET大分子链中，生产出具有抗紫外功能的共聚酯基础切片，再经过固态增粘，提高切片的粘度，达到瓶用的目的。

本发明所述的工艺方法的主要原理是：采用PTA或DMT工艺路线，在酯化或酯交换阶段加入一定配比的PTA、IPA(间苯二甲酸)、DMN或NDA、EG、缩聚催化剂、红度剂、兰度剂、醋酸钴等进行酯化反应，待酯化反应结束后，向反应体系中加入一定量的热稳定剂，在一定的温度和真空条件下进行缩聚反应，合成一定特性粘度的抗紫外功能基础切片，通过进一步固态增粘，最终得到粘度为0.65～0.95的抗紫外功能瓶片。具体制备过程包括以下几个步骤：

①先将PTA或DMT与乙二醇按摩尔配比1∶1.1～1∶1.4或者1∶2.0～1∶2.3的比例混合，加入一定量的IPA、DMN或NDA，IPA占PTA重量的0.25～2.5％，DMN或NDA占PTA重量的0.25～5.0％，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn这几种金属化合物中的一种或几种作为催化剂，加入量为聚酯重量的0.005％～0.05％；加入红度剂、兰度剂、醋酸钴进行调色，其加入量分别为聚酯重量的0.1～0.8ppm、0.1～0.9ppm、10～40ppm，这三种物质的具体配比根据酯化物的色值进行调节，直至酯化物或者酯交换物的L值≥80、b值＜1；然后在温度180～260℃、表压0.2～0.3MPa条件下进行酯化；

②酯化结束后，加入含磷化合物作为稳定剂，稳定剂的加入量为聚酯重量的50～100ppm；反应体系在压力为0.1～0.01MPa，温度为220～270℃的条件下进行预缩聚；

③经过预缩聚后，再逐渐减压升温，在高温255～285℃，绝对压力小于或者等于100Pa的条件下，经过3～5小时的聚合反应，可得到特性粘度为0.60～0.65的抗紫外基础切片；

④在真空转鼓中，利用基础切片在120～135℃温度下预结晶3～5小时，在140～160℃温度下结晶5小时，最终在210～225℃温度下固态增粘12～16小时，得到特性粘度为0.80～0.87的抗紫外瓶用共聚酯切片。

上述步骤②中所述的稳定剂为H₃PO₄(磷酸)、H₃PO₃(亚磷酸)、TMP(磷酸三甲酯)、TPP(磷酸三苯酯)、多磷酸等含磷稳定剂中的一种或几种的混合物。

下面以PTA工艺路线为例对本发明技术方案作进一步说明。

〖实施例〗：

①将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1∶1.4的比例混合，加入一定量的IPA和DMN，其中IPA占PTA重量的1.0％，DMN占PTA重量的0.8％，同时加入Sb(OAC)₃作为催化剂，加入量为聚酯重量的0.05％；加入红度剂、兰度剂、醋酸钴进行调色，其加入量分别为聚酯重量的0.4ppm、0.5ppm、34ppm；在温度180～260℃、表压0.2～0.3MPa下进行酯化；

②酯化结束后，加入多磷酸作为稳定剂，其加入量为聚酯重量的60ppm；反应体系在压力为0.1～0.01MPa，温度为220～270℃的条件下进行预缩聚；

③经过预缩聚后，再逐渐减压升温，在高温255～285℃，绝对压力小于或等于100Pa的条件下，经过3～5小时的聚合反应，可得到特性粘度为0.60～0.65的抗紫外基础切片；

④在真空转鼓中，利用基础切片在135℃温度下预结晶3～5小时，在150℃温度下结晶5小时，最终在215℃温度下固态增粘12小时，得到特性粘度为0.85的抗紫外功能切片。

〖对比例〗：

将实施例步骤①中的IPA的添加量增加到1.8％(相对于PTA)，DMN的添加量为零，其余添加剂及工艺条件同实施例。最终得到特性粘度为0.85的普通PET瓶片。

将实施例和对比实施例所得的聚酯料经过干燥、注坯、吹瓶，并对所吹瓶进行抗紫外性能测试。其结果如下：

样品	10％透过率所对应波长(nm)
		实施例(抗紫外瓶片)	365
对比例(常规瓶片)	323

从上表中的对比数据可以看出，实施例切片的紫外线屏蔽范围明显较对比实施例切片的范围宽，抗紫外效果较好。

Claims (5)

1.抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为基本原料，采用“直接酯化-缩聚”或者“酯交换-缩聚”反应路线制备基础切片，然后经过固态增粘而获得瓶用切片，其特征在于：反应原料中加入具有紫外吸收功能的单体，该单体参与整个反应过程，形成的聚酯是共聚酯，其大分子结构中包含这种具有紫外吸收功能的单体的结构单元。

2.根据权利要求1所述的抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，其特征在于：所述具有紫外吸收功能的单体是“2，6萘二甲酸二甲酯”或者“2，6萘二甲酸”。

3.根据权利要求1或2所述的抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，其特征在于：在进行酯化反应或者酯交换反应之前，加入红度剂、兰度剂和醋酸钴进行调色，直至酯化物或者酯交换物的L值≥80、b值＜1。

4.根据权利要求1或2所述的抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，其特征在于：酯化反应或者酯交换反应完成之后，向反应体系中加入含磷稳定剂，该含磷稳定剂的加入量占共聚酯理论产量的50～100ppm。

5.根据权利要求4所述的抗紫外瓶用共聚酯的制备方法，其特征在于：所述含磷稳定剂是磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、多磷酸中的一种或几种。