CN101899198B - 含有环氧化的脂肪酸衍生物的双轴取向的水解稳定的聚酯薄膜,其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双轴取向的聚酯薄膜，其含有0.1-5.0重量％(基于所述薄膜的重量计)的、基于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂，和0.2-10重量％(基于所述薄膜的重量计)的环氧化的脂肪酸甘油酯，所述环氧化的脂肪酸酯具有至少为425g/mol的平均分子量。这种薄膜可用于室外应用，用作扁平电缆、用作太阳能电池组件的层合背板，以及用于电绝缘应用。

Description

含有环氧化的脂肪酸衍生物的双轴取向的水解稳定的聚酯薄膜,其制备方法及其用途
本发明涉及一种由聚酯构成的耐水解的薄膜，其厚度为11-500μm。所述薄膜包括至少两种不同的水解稳定剂，并且以其低水解速率和在生产过程中的低凝胶形成倾向而引人注目。本发明还涉及所述薄膜的制备方法及其用途。
在所述厚度范围内的、由聚酯构成的双轴拉伸薄膜是众所周知的。但是，这种聚酯薄膜的一个缺点是它们的水解倾向，特别是在高于特定聚酯的玻璃化转变温度的温度下。在该上下文中，所述水解倾向是指聚酯在潮湿条件下水解降解的性质，这例如在IV或SV的减少方面是明显的。这是聚酯薄膜应用的一个限制因素，特别是在具有相对高的热应力的应用中，例如在薄膜电容器、电缆护套、扁平电缆、引擎保护膜中，而且在长期的应用中，例如在装玻璃(glazing)和室外应用中，特别是在太阳能电池组件的层合背板中。
在脂肪族聚酯的情况下，而且在芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，水解倾向特别明显。当PET的水解倾向相对于应用而言变得太大时，有必要动用水解更为稳定的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者甚至转向其他聚合物，例如聚醚酰亚胺或聚酰亚胺。但是，这些材料比PET昂贵得多，并因此经常出于经济原因而没有解决方案。
因此，已经提出了通过加入水解稳定剂，来改善聚酯薄膜的水解稳定性。
通过采用碳化二亚胺获得的更耐水解的聚酯原料，以及由其制得的纤维和薄膜，是已知的(US-A-5,885,709、EP-A-0 838 500、CH-A-621135)。但是，由这种原料制备的薄膜，在制备和随后的应用中，倾向于释放出异氰酸酯和其他粘膜刺激性或有害的副产物和降解产物。与例如，在注射模塑件中相比，在平面结构例如具有大表面积的薄膜中，这是一个大得多的问题。
具有作为稳定剂的环氧化的植物油的聚酯薄膜，描述在EP-A-1634 914和EP-A-1 842 871中。在此，不会产生碳化二亚胺的典型的有毒降解产物，在适当选择所述油的情况下其良好地插入到聚酯基体中，并且产生良好的薄膜水解稳定效果。但是，作为缺点，在生产中应用时总是出现生产中断并且具有严重的凝胶形成倾向。当凝胶水平变得太高时，这会导致断裂，并且使薄膜的生产暂时变得不可能。然后，不得不停止生产并清洁挤出机。
此外，在那里所描述的脂肪酸酯，由于它们非常低的分子量，在聚酯生产条件下具有非常高的蒸汽压。这首先使它们在生产过程中被释放出来，产生相应的气味公害和在生产装置部件上的脂肪酸酯冷凝物；而且还会导致这些分子更多地迁移出薄膜，这会在下游的加工操作产生层叠、金属化等方面的粘结问题。在生产过程中，这些化合物还会进入挤出机的真空区域中(在采用双螺杆/多螺杆挤出机的情况下)，且因此不能再在薄膜中用作水解稳定剂。
本发明的目的是提供一种水解稳定的聚酯薄膜，所述薄膜避免了上述现有技术的缺点。更特别地，水解稳定的薄膜应当以在生产过程中不产生显著程度的凝胶的方式提供。所述薄膜应当能以经济可行的方式生产。
这个目的是通过一种双轴拉伸的聚酯薄膜实现的，其除了聚酯，还含有0.1-5重量％(基于薄膜的重量计)的基于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂和0.2-10重量％(基于薄膜的重量计)的环氧化的脂肪酸甘油酯。所述环氧化的脂肪酸酯具有至少425g/mol的平均分子量。
所述薄膜含有一种聚酯作为主要成分。适当的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、联苯甲酰改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETBB)、联苯甲酰改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTBB)、联苯甲酰改性的聚萘二甲酸乙二醇酯(PENBB)或它们的混合物，优选为PET、PBT、PEN和PTT、及它们的混合物和共聚酯。
为了制备所述聚酯，除了主要单体如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、对苯二甲酸(TA)、苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸(NDA)外，还可以采用间苯二甲酸(IPA)、反式和/或顺式1，4-环己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/t-CHDM)、新戊二醇和其他适当的二羧酸组分(或二羧酸酯)和二醇组分。
优选的是其中90重量％或更高、特别地95重量％或更高(基于所述二羧酸组分的总量计)的二羧酸组分由对苯二甲酸(TA)构成的聚酯。进一步优选的是其中90重量％或更高、特别是93重量％或更高(基于所述二醇的总量计)的二醇组分由乙二醇(EG)构成的聚酯。还优选的是其中二乙二醇(DEG)在整个聚合物中的含量为0.25-3重量％的聚合物。特别优选的是DEG的含量为0.75-1.5重量％，因为在该范围内，能获得最稳定的运行可靠性，同时也能获得最好的水解稳定性。在本段中所述的所有的量中，都忽略了水解稳定剂。
本发明的薄膜可进一步包括调节表面形貌或外观(光泽、雾度等)所需的无机或有机粒子。这些粒子为，例如碳酸钙、磷灰石、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸盐如硅酸铝。这些化合物通常以0.05-5重量％，优选为0.1-0.6重量％(基于薄膜的重量计)的量使用。特别优选的是碳酸钙和二氧化硅。
为了在生产中获得良好的运行可靠性，所用的粒子尺寸d50一般为0.1-20μm，优选为0.3-7μm，更优选为0.5-5μm。纤维状无机添加剂如玻璃纤维是不适合的，因为其会造成许多断裂，而导致聚酯薄膜的生产不经济。
所述的所有粒子尺寸都是基于在将粒子引入到聚合物中之前的d50值。
在一个优选的具体实施方案中，所述薄膜是白色的。适当的白色颜料特别地为二氧化钛、硫酸钡、或不相容的聚合物如聚丙烯、聚乙烯或COC(相对于采用白色颜料，采用不相容聚合物是不那么优选的，因为这种白色薄膜的热稳定性不如含有无机白色颜料的薄膜)，或它们的组合。将这些以1-35重量％的量加入到聚酯中，所加的量优选为2-20重量％(基于薄膜的总重量计)。在该具体实施方案中，所述薄膜更优选地含有3-10重量％(基于薄膜的总重量计)的白色颜料。为了获得良好的运行可靠性和高的白度，所用的粒子尺寸d50一般为0.05-5μm，优选为0.1-1μm(仅仅适用于无机白色颜料)。优选的白色颜料是TiO2，因为这能获得更好的老化稳定性。二氧化钛优选用其他元素的氧化物改性和/或涂覆。优选的元素为Al、Si、V、P和Ca，和它们的组合。这些颜料描述在，例如US3,981,737或EP-A-0 861299中。已经发现，白色薄膜要优于透明薄膜，特别是在室外应用中。其原因也在于光线对稳定剂的破坏更少。因此，已经发现有利的是，薄膜具有＜60％，优选地＜40％的透明度(ASTM D1003)。除了在可见光区域的透明度外，还发现有利的是，在UV-A区域、370nm处的透明度＜20％，优选地＜10％，理想地小于5％。
除了所述的添加剂外，薄膜还可含有其他组分，如阻燃剂(优选有机磷酸酯)和/或自由基清除剂/抗氧化剂和/或UV稳定剂和/或扩链剂。适当的抗氧化剂和UV稳定剂的选择可参见FR 2 812 299。
除了本发明的聚酯、颜料(或者不那么优选地，作为白色颜料的不相容聚合物)、水解稳定剂以及上一段所述的其他添加剂外，所述薄膜典型地含有少于5重量％、更优选为少于1重量％、理想地为完全不含其它添加剂，更特别地不含其它聚合物，因为这些通常会使拉伸的薄膜的力学性能变差。
本发明的薄膜含有至少两种水解稳定剂的混合物。一种是选自环氧化的脂肪酸甘油酯的组。这种组分的比例为0.2-10重量％(基于薄膜的重量计)，优选1.0-7重量％，更优选2.5-6重量％。第二种是选自环氧化的脂肪酸酯的组。这种组分的比例为0.1-5重量％(基于薄膜的重量计)，优选0.2-3重量％，更优选0.3-1.5重量％。
适当的环氧化的脂肪酸甘油酯是甘油酯的混合物或纯的甘油酯，所述甘油酯优选如下式所述：
式1：CH2OR1-CHOR2-CH2OR3
其中，R1、R2和R3可相同或不同。
R1、R2和R3优选如下式所示：
其中
RE＝CH3或H，
m＝1-40，优选7-20，更优选10-16，
n＝0-10，优选1-4，更优选2-3，并且
o＝0-4，优选0。
平均地，m典型地为9-16，更优选为11-13。平均地，n典型地为1-3，更优选为1.5-2.75，理想地为2-2.5。平均地，o典型地＜0.5。
亚甲基(CH2)-(1)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，尽管在接一个或多个(2)或(3)基团且然后优选又接至少一个亚甲基(1)之前，典型地至少2个亚甲基(1)和更优选7个亚甲基(1)接到羰基上。
其中m＝0的R1，2，3基团以低于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％的程度存在于甘油酯混合物中(基于甘油酯的总重量计)。
一个或多个R1、R2和R3基团也可彼此独立地为下述定义：
R1，2，3＝H
R1，2，3＝不饱和的(含双键或不完全环氧化的)C8-C40脂肪酸
R1，2，3＝(PO2)-O-(CH2)2-N(CH3)3
R1，2，3＝无法详细定义的其他有机基团(因为通常是来源于生物的)，
然而，这些甘油酯不是那么优选的，并且在甘油酯混合物中含有这些基团的甘油酯，优选地以小于20重量％、更优选小于5重量％的量存在；这意味着上述优选的甘油酯在甘油酯混合物中，典型地以大于80重量％、更优选大于95重量％的量存在。
由于所用的甘油酯优选为来源于生物的环氧化的油，这些油包括，除了甘油酯之外，通常还有少量的其他物质(蛋白质等)。这些物质的比例典型地小于10重量％，优选小于2重量％，基于水解稳定剂的总重量计。
更特别地，沸点低于210℃的化合物的比例典型地小于5重量％，优选小于1重量％，基于水解稳定剂的总重量计。
适当的环氧化的脂肪酸酯或环氧化的脂肪酸酯的混合物，可如下式所述：
式2：R4OR5
其中，R4优选如下式所述：
其中
RE＝CH3或H，
p＝1-40，优选7-20，更优选10-16，
q＝0-10，优选1-4，更优选2-3，并且
r＝0-4，优选0。
平均地，p典型地为9-16，优选为11-13。平均地，q典型地为1-3，优选为1.2-2.5。平均地，r优选＜0.5。
亚甲基(CH2)-(1)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，尽管在接一个或多个(2)或(3)基团且然后优选地又是至少一次(1)之前，典型地至少2个亚甲基(1)和更优选7个亚甲基(1)接到羰基上。
R5基团优选地如下式所述：
式3：-(CH2)s-R6
其中，s＝0-50，优选1-20，更优选1-8。
R6优选为H或
CtH(2t+1)，其中t＝3-10，优选5-8；
更优选为-CH(CH2-CH3)-(CH2)3-CH3。
这种化合物，例如，由Arkema，美国，以9080的商标名出售。
优选地，
R6＝O-((CH2)u-O)v-Y，其中
u优选为2-5，以及
v优选为2-5000，以及
Y为H或CH3。
更优选地，
R6＝O-R4，其中R4相应于式2的R4基团。
这种化合物，例如，由Arkema，美国，以Vikoflex 5075的商标名出售，下文称为脂肪酸二酯。
R6也可为-OH，但是该具体实施方案是不那么优选的。
环氧化的脂肪酸酯典型地含有少于10重量％、优选少于5重量％(基于所用的脂肪酸酯的总重量计)的非式2所述的其他化合物；这意味着上述环氧化的脂肪酸酯在这些酯的混合物中，典型地以大于90重量％，更优选大于95重量％的量存在。
所用的水解稳定剂的酸值典型地小于10，优选小于2mgKOH/g(DIN EN ISO 3682)。酸值越高，形成凝胶的倾向就越大。
为了引入水解稳定作用，以及为了水解稳定作用的有效性，已经发现有利的是，所用的稳定剂的粘度在25℃下大于300mPa·s，优选大于500mPa·s，更优选大于700mPa·s(DIN 53018)。粘度越低，在挤出过程中，粘度下降的风险就越大，这在生产过程中能导致断裂。
适当的环氧化的脂肪酸甘油酯为，例如环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的菜籽油、环氧化的葵花油和环氧化的鱼油(所述油的组成，特别是存在的脂肪酸的种类和含量，描述在，例如Chemie Lexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯图加特，德国)。特别优选的是采用环氧化的亚麻籽油。所述环氧化的脂肪酸酯可由上述油通过与相应的醇(或适当的醇衍生物)的反应而获得。与二元醇的反应能形成特别优选的脂肪酸二酯。
水解稳定剂倾向于降低双轴拉伸的聚酯薄膜的力学稳定性和断裂伸长率。它们还倾向于导致优选的电绝缘应用中的介电强度的降低，并且由于典型地采用的粘结剂体系的较低的粘结性，薄膜在层叠操作中的性能会变差。因此，这两种水解稳定剂的总和，应适当地＜10重量％，优选＜7重量％，更优选地＜5重量％(基于薄膜的总重量计)。两种扩链剂的总和，典型地为至少1重量％，优选至少2重量％，以确保有效的水解稳定效果和均匀地混合到聚合物基体中。
式1所述的脂肪酸甘油酯在全部水解稳定剂含量中的比例典型地＞40重量％。特别有利的比例＞66重量％，最有利的比例＞80重量％。式2所述的脂肪酸酯在全部水解稳定剂含量中的比例适当地＞5重量％，优选地＞10重量％，更优选地＞15重量％。
这些比例是有利的，因为已经发现，脂肪酸甘油酯的水解稳定作用，比相应的脂肪酸酯的水解稳定作用大若干倍。脂肪酸酯使凝胶化停止，但是对水解稳定作用本身的贡献较小。
已经发现，当每分子中的环氧基团的平均数目显著小于2时，脂肪酸酯作为水解稳定剂的效果会变差。因此，在一个优选的具体实施方案中，环氧基团的平均数目大于1.5，更优选大于1.6，最优选＞1.7。所述环氧基团的平均数目是一个平均值，不是整数，因为脂肪酸酯通常还由天然的油获得，所述天然的油由不同的脂肪酸的混合物构成。只有在起始的油中的多不饱和脂肪酸比例高的情况下，或者在采用脂肪酸二酯的情况下，才能由它们获得达到上述的平均环氧基团含量的脂肪酸酯。已经令人惊讶地发现，无论是具有高的环氧基团平均数目的脂肪酸酯(＞1.7每分子)，还是脂肪酸二酯自身，都不会对凝胶化产生贡献。
但是，脂肪酸酯通常具有一个缺点，尤其是其分子量比脂肪酸甘油酯更低。在采用多螺杆挤出机的情况下(其在加工技术方面而言是便利的，并且其全都在具有排气步骤的条件下工作)，这会导致将这些化合物引入到挤出机的真空部分中，从而具有可能在那里发生破坏的风险。尤其是，其会导致排出的部分既不能用作在聚酯中的水解稳定剂，也不能阻止所用的脂肪酸甘油酯的凝胶化。没有在熔体排气步骤中排出的部分，随后在生产过程中，倾向于在模口和固定框(settingframe)中排出，从而不期望地被引入到周围空气中，并沉积在相对冷的机器零件上。当按照本发明，所用的环氧化的脂肪酸酯的平均分子量大于/等于425g/mol时，就能避免该缺点。当分子量大于/等于450g/mol时，能获得特别好的结果；当分子量大于/等于550g/mol时，能获得最好的结果。当所述酯是纯的(含量＞95重量％)环氧化的酯时，这些阈值是基于所用的标称物质。当所述酯是来源于未经过特别地分离的天然的环氧化的酯时，(这种环氧化的脂肪酸酯混合物的)分子量总是不容易确定。然后，确定起始油的脂肪酸组成，并且随后假定与所选的用于形成脂肪酸酯的醇进行完全反应，并且完全环氧化(对于脂肪酸组成百分比的确定，采用SchweizerischesLebensmittelbuch[Swiss Foods Handbook，2000年7月版]第7章方法3.7；在该方法中，通过食品中的脂肪酸酯的碱性转甲基作用形成了脂肪酸甲酯(FAME)，所述FAME然后借助GC/FID确定)。这样，就能计算出平均分子量。当不知起始油为何物时，不得不借助GC或液相色谱法对环氧化的油进行分离，借助质谱法确定各组分，从而确定平均分子量。优选的脂肪酸二酯具有特别低的挥发性。
此外，已经发现有利的是，稳定剂以自由基清除剂的形式被加入到薄膜中，因为这抵消了挤出过程中由于自由基副反应造成的活性环氧乙烷基团的损失。适当地，本发明的薄膜含有50-15000ppm，优选为100-5000ppm，更优选为300-1000ppm(基于所述薄膜的重量计)的稳定剂，如自由基清除剂或热稳定剂。加入到聚酯原料中的稳定剂可任意选自如下组：主稳定剂的组，如位阻酚或芳族仲胺；或者助稳定剂的组，如硫醚、亚磷酸酯和亚膦酸酯、还有二丁基二硫代氨基甲酸锌；或者主稳定剂和助稳定剂的协同增效混合物。优选的是酚稳定剂。所述酚稳定剂包括，特别是位阻酚、硫代双酚、亚烷基双酚、烷基酚、羟基苄基化合物、乙酰氨基酚和羟基苯丙酸酯(相应的化合物描述在，例如“Kunststoffadditive”[Plastics Additives]，第2版，M üller，Carl Hanser-Verlag；以及“Plastics AdditivesHandbook”，第5版，Dr.Hans Zweifel，Carl Hanser-Verlag中)。特别优选的是具有下述CAS号的稳定剂：6683-19-8、36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3；以及来自Ciba Specialities，巴塞尔，瑞士的1222；在特定的具体实施方案中，优选为1010、1222、1330和1425型或其混合物。
令人惊讶的是，已经发现更为有利的是，自由基清除剂不是被加入到水解稳定剂中而是早在聚合物的制备过程中，就被加入到聚酯原料中。
水解稳定剂优选在薄膜生产过程中，直接计量加入到挤出机中。优选采用多螺杆挤出机(至少为2根螺杆)。
水解稳定剂也可借助母料技术引入。换言之，水解稳定剂在挤出机(优选为多螺杆挤出机)中被引入到聚合物中。然后，这种聚合物/这些聚合物以纯的形式或者与其他聚合物混合地，在薄膜生产中，被再次挤出。但是，这种方法是不那么优选的，因为水解稳定剂早在第一挤出步骤中就被消耗(耗尽)了，然后不能在薄膜中再用作活性物质了。
本发明的薄膜通常由本来就已知的挤出工艺制备，并且具有一个或多个层，在多个层的情况下，水解稳定剂可存在于所有层中，尽管不采用水解稳定剂对所有层进行改性的具体实施方案也是可能的。
薄膜厚度优选为11-500μm，更优选为24-300μm。在多层的具体实施方案中，含水解稳定剂的层的厚度之和典型地大于10μm且小于500μm；更优选地＞40μm且小于300μm。在非常厚的层的情况下，在生产过程中，会更容易出现粘度不均匀现象。低于所述优选范围的含水解稳定剂的层的总的层厚，在室外应用中，通常不足以(当只采用一层这种薄膜层时)在预期的使用期间内，使整个薄膜充分稳定。
在一个优选的具体实施方案中，所述薄膜在至少一面上，优选在两面上，包括不含任何水解稳定剂的顶层。这些层优选地被设定得尽可能薄，以尽可能小地损害整个薄膜水解稳定性。换言之，这些层每层都优选薄于5μm，更优选地薄于3μm，且理想地薄于0.8μm。但是，已经发现有利的是，所述层不薄于0.1μm(低于0.1μm，对水解稳定剂的迁移不再具有充分的阻隔效果)。
不含水解稳定剂的层，原则上可含有与含水解稳定剂的层相同的聚合物和添加剂(除了所述的水解稳定剂)。但是，已经发现有利的是，不含水解稳定剂的层的聚酯原料具有最小含量的端羧基。这种原料描述在，尤其是EP-A-0738749中。在一个优选的具体实施方案中，以mmolH+/kg聚合物(所有所用聚合物的加权平均值)表示的羧基含量小于25，更优选小于15，理想地＜8mmolH+/kg聚合物。该数值可通过，例如固态缩合或封端获得。所用的原料的粘度典型地为0.61-0.75的IV(IV是在三氯乙烷/苯酚中测得的，如US-A-3,432,591所述)。在实践中，较高的IV值，证明确实是不利的，例如在EP-A-0 738749所述的那样，因为在挤出机中的高粘度需要更高的温度或更高的剪切速率，这样会使熔体的水解倾向增大。用于具有水解稳定剂的层的原料的IV值，同样应当优选为0.61-0.75。更特别地，已经发现有利的是，含有所述稳定剂的层的IV值(在多层的情况下，为平均值)与不含水解稳定剂的层的IV值(在多层的情况下，为平均值)的差不大于0.1，优选为不大于0.03。具有至少一个不含水解稳定剂的顶层的优选的具体实施方案，在生产过程中，导致更低的气味损害的水平，这种公害是由于所用的脂肪酸环氧化物造成的；并且能够更好地金属化和层合(即，金属和粘附剂能更好地粘附到该层上)。
在制备本发明的薄膜的方法中，其步骤适当地为将相应的熔体挤出通过扁模口；通过将其拉出，并将其在一个或多个辊子(冷却辊)淬火，将如此获得的薄膜固化成基本上无定形的初级薄膜；然后重新加热，双轴拉伸(取向)所述薄膜，并将所述双轴拉伸的薄膜热定形。在挤出区域，已经发现有利的是，温度不超过295℃。特别有利的是，模口区域，特别是模唇及其邻近区域不高于290℃，优选为不高于285℃，更优选为不高于275℃。所述温度越高，稳定剂上的热应力就越大，形成凝胶的倾向就越大。在该点处的较高的温度，还能使选出的水解稳定剂的量提高。
双轴拉伸通常是顺序进行的。优选地，这包括：首先在纵向(即，机器方向＝MD)拉伸，然后在横向(即，与机器方向成直角＝TD)拉伸。这使得分子链取向。纵向的拉伸可借助两个以相应于想要达到的拉伸比的、不同的速度运转的辊子来进行。对于横向拉伸，通常采用适当的绷架(tenter frame)。
进行拉伸时的温度可在相对宽的温度范围内变化，并且取决于所期望的薄膜性能。一般地，纵向拉伸以及横向拉伸是在Tg+10℃至Tg+60℃(Tg＝薄膜的玻璃化转变温度)下进行的。纵向拉伸比通常为2.0∶1-6.0∶1，优选为3.0∶1-4.5∶1。横向拉伸比通常为2.0∶1-5.0∶1，优选为3.0∶1-4.5∶1；并且任何二次纵向和横向拉伸都是在1.1∶1-5.0∶1下进行的。
纵向拉伸可任选地与横向拉伸同时进行(同时拉伸)。已经发现特别有利的是，纵向和横向的拉伸比，在每种情况下都大于3.0。
在随后的热定形过程中，薄膜被保持在150-260℃下，优选200-245℃下0.1-10s。在热定形之后，或在热定形过程开始时，薄膜在横向上并且也任选地在纵向上被松弛0-15％，优选1.5-8％；然后将薄膜冷却并且以通常的方式缠绕。
以这种方式生产的薄膜，在室温和最高为210℃的温度下，具有比未改性的聚酯薄膜显著更低的水解倾向。与EP-A-1 634 914中所描述的、具有环氧化的脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯的薄膜相比(其中所用脂肪酸酯不能满足这里所述的条件)，可显著提高生产率，因为存在更少的由于凝胶化而造成的生产过程中的断裂。
稳定效果基本上不取决于薄膜的厚度和处于25-210℃的测试范围内的温度。
本发明的薄膜处于110℃的蒸汽饱和的高压釜中96h后，仍然具有大于600的SV，并且因此仍然是力学稳定的；而未稳定化的薄膜在该时间之后，就已经降至SV 400之下了，并且因此基本上相当于不再具有弯曲断裂强度。在所述条件下，稳定化的薄膜在到达400SV单位的临界极限之前，寿命要长300％。在80℃和170℃下，同样也能发现寿命的相对延长。
用所述水解稳定剂稳定的薄膜，特别适于生产产品，所述产品含有聚酯薄膜，并且被设计成具有长的寿命(大于1年)，或者在使用过程中要面临较高的温度(高于80℃)，特别是在高湿度下(＞50％相对湿度)并且用于室外应用。
另一个应用是，例如，汽车中的扁平电缆。为此目的，借助热封粘合剂(例如，来自于EKP Verpackungslacke GmbH(德国)的EKP-Heiβsiegellack 230)，将所述薄膜(优选12-200μm)与铜进行层合。含有具有水解稳定剂的聚酯的复合材料，经受住汽车中所产生的机械应力(包括振动)的时间，要比含有常规聚酯薄膜的复合材料长的多。但是，此处应当保证所述粘合剂也是基本上水解不敏感的(在基于聚酯的粘结剂中，用所述的水解稳定剂改性是可取的)。
另一个优选的应用是，用于太阳能电池组件的层合背板中。此处，已经发现有利的是，MD方向上的薄膜收缩率(在150℃下，30分钟)＜1.5％，并且在TD方向上＜1.2％。由于所用的稳定剂倾向于导致收缩率值升高，已经发现有利的是，水解稳定剂的重量百分比之和处于所述优选范围之内，和/或最高定形温度＞225℃并且薄膜在横向上松弛大于4％。用于太阳能电池组件中的薄膜的厚度典型地＞25μm，且更优选＞45μm。
在电绝缘应用(例如电缆和太阳能电池组件的层合背板)的一个优选的具体实施方案中，所述薄膜在两个方向上都具有大于3000N/mm2的弹性模量，更优选在两个方向上都具有大于4000N/mm2，理想地大于4500N/mm2的弹性模量。与具有较低程度的取向度的材料相比，这具有更好的电绝缘作用的优点。这些值可在如下情况下获得，例如，水解稳定剂的重量百分比之和处于所述优选范围之内。当脂肪酸甘油酯的比例＞80重量％(基于水解稳定剂的总含量计)时，能获得特别好的力学性能。更特别地，当两个方向上的拉伸比都大于3.1或更好地大于3.3时，能获得所述强度值。
在电绝缘应用(例如电缆和太阳能电池组件的层合背板)的一个优选的一个具体实施方案中，所述薄膜具有大于1.1g/cm3，更优选地大于1.3g/cm3，理想地大于1.4g/cm3的密度。类似于高的力学强度，这改进了电绝缘作用。这可通过如下方式获得，例如，通过水解稳定剂的重量百分比之和处于所述优选范围之内，和/或当最高定形温度为至少200℃时。
在下述工作实施例中，各性能是按照所列的标准和方法测量的。
测试方法
标准粘度(SV)
标准粘度SV-基于DIN 53726-是按照如下方法测量的：在25℃下，在乌氏粘度计中，测量1重量％的二氯乙酸(DCE)溶液的相对粘度ηrel.。SV的定义如下：
SV＝(ηrel.-1)·1000
收缩率
热收缩率是在边长为10cm的正方形薄膜试样上测得的。如此切取试样，使得一个边与机器方向平行，一个边与机器方向成直角。对试样进行精确测量(对于每个机器方向TD和MD，测量边长L0，分别记为L0 TD和L0 MD)，在强迫通风的干燥箱中，在给定的收缩温度(此处为200℃)下热处理15分钟。移出试样，并在室温下精确测量(边长LTD和LMD)。收缩率由如下方程计算：
收缩率[％]MD＝100·(L0 MD-LMD)/L0 MD
收缩率[％]TD＝100·(L0 TD-LTD)/L0 TD
透明度的测定
该测定是在来自于BYK Gardner Instruments的Haze-gard Plus上，按照ASTM D 1003进行的。
370nm处透明度的测定
该透明度是采用来自于Perkin Elmer的λ3UV/Vis光谱仪测量的。
密度的测定
密度可在梯度柱(例如，四氯化碳和己烷)中或借助气体比重瓶(氦气或氮气)进行测定。
在被引入到原料中之前的粒子的平均粒径d50的测定
平均粒径d50的测定是借助激光在Master Sizer(MalvernInstruments，英国)上，通过标准方法进行的(其他测量设备为，例如，Horiba LA 500(Horiba Ltd.，日本)或Helos(Sympatec GmbH，德国)，其采用相同的测量原理)。为此，将试样与水一起放入到试管中，该试管然后被放入到测量设备中。测量操作是自动的，并且还包括数学确定d50。按照定义，d50是由粒子尺寸分布的(相对)累积曲线确定的：50％纵坐标值与累积曲线的交点，在横坐标轴上提供了所期望的d50值。
薄膜力学性能的测量
力学性能是按照DIN EN ISO 527-1至3确定的。
高压釜处理
将薄膜(10·2cm)悬挂在高压釜(Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204)中的金属丝上，所述高压釜充满21的水。在高压釜关闭之后，加热。在100℃下，通过水蒸汽，经过排气阀对空气进行置换。约5分钟之后将其关闭，然后温度升至110℃，压力升至1.2-1.5巴。在设定时间之后，高压釜自动关闭，并且在打开排气阀之后，移出薄膜。然后在其上测定SV。
实施例
水解稳定剂1(HStab 1)
环氧化的亚麻籽油，环氧的氧含量为8.9％，来自于Arkema，美国。亚麻籽油对应于式1，其变量处于在式1中所述的数量级之内。
水解稳定剂2(HStab 2)
环氧化的丙二醇二油酸酯(主要成分)，环氧的氧含量为4.6％，来自于Arkema，美国(Vikoflex 5075)。所确定的平均分子量为605；每分子中环氧基团的平均数目为1.85。Hstab 2对应于式2，其变量处于式2中所述的数量级之内。
水解稳定剂3(HStab 3)
环氧化的橄榄油脂肪酸的2-己基乙基酯，环氧硬脂酸(环氧化的油酸)的比例为61重量％，环氧的氧含量为5.3重量％。平均分子量为415；每分子中环氧基团的平均数目为1.38。Hstab 3对应于式2，其变量处于式2中所述的数量级之内，但分子量不在本发明的范围之内。
所用的其他原料
原料  R1  PET(Invista，德国)，SV值为790，羧端基含量为22mmol/kg，二乙二醇含量为0.75重量％
母料  MB1 20重量％TiO2(来自于Sachtleben，德国的HombitanLW-SU)和80重量％的PET；SV值为790，二乙二醇含量为1重量％，羧端基含量为42mmol/kg(通过混入到双螺杆挤出机中而加入TiO2)
薄膜制备：
将热塑性塑料碎片(MB1和R1)，以实施例中所述的比例混合，并在278℃下，在双螺杆挤出机(Japan SteelWorks)中挤出。水解稳定剂通过泵，直接被计量加入到挤出机的喂料口中。熔融的聚合物通过拉出辊，从喷嘴拉出。薄膜在116℃下，在机器方向上以3.4的系数拉伸；在绷架中，在110℃下，在横向上以3.3的系数拉伸。随后，薄膜在225℃下进行热定形，并且在200-180℃的温度下，在横向上松弛6％。最终的薄膜厚度为50μm。
制得的薄膜的性能可从下表获知：
表
  实施例1   对比实施例1   对比实施例2
  R1  重量％   60.6   60.6   61
  MB1  重量％   36   36   36
  HStab 1  重量％   3.0   2.55   3.0
  HStab 2  重量％   0.4   0   0
  HStab 3  重量％   0.85   0.0
  薄膜厚度  μm   50   50   50
  SV(薄膜制备之后)   770   762   772
  在110℃下，在高压釜中用水饱和96h之后的SV   657   602   652
  弹性模量MD/TD  N/mm2   4910/4790   4870/4730   4920/4820
  收缩率MD/TD  ％   0.8/0.0   0.8/0.0   0.8/-0.1
  密度  g/cm3   1.417   1.419   1.421
  按照ASTM D1003的透明度/370nm处的透明度  ％   28/0.5   29/0.5   29.5/0.5
  在挤出制备过程中造成断裂的粘度下降  生产时间24h   6   6   5
  在挤出机真空部分的冷阱中的水解稳定剂，占生产时间内所用的水解稳定剂的％  ％   2   16   1
  由于过高凝胶水平，导致生产不得不停工数小时的发生次数(X)  X/天   0   0.4   1(难以进行连续的工业生产)

Claims (15)

1.双轴取向的聚酯薄膜，其含有基于所述薄膜的重量计0.1-5.0重量％的、基于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂，和基于所述薄膜的重量计0.2-10重量％的环氧化的脂肪酸甘油酯，所述环氧化的脂肪酸酯具有至少为425g/mol的平均分子量，
其中，所用的环氧化的脂肪酸酯的大于90重量％是式2的酯：
式2：R4OR5
其中，R4的定义如下：
其中
RE＝CH3或H，
p＝1-40，
q＝1-10，
r＝0-4，
且其中亚甲基(CH2)-(1)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，
且其中R5基团如下式3所述：
式3：-(CH2)s-R6
其中，s＝0-50
R6＝O-R4，其中R4对应于式2的R4基团。
2.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其是白色的。
3.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其包括一种或多种选自如下组的添加剂：无机粒子、有机粒子、阻燃剂、自由基清除剂、抗氧化剂和UV稳定剂。
4.如权利要求1所述的聚酯薄膜，除了所述聚酯、水解稳定剂和权利要求3所述的添加剂，其还包括少于5重量％的其他聚合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所用的环氧化的脂肪酸甘油酯的大于80重量％是式1的甘油酯：
式1：CH2OR1-CHOR2-CH2OR3
其中，R1、R2和R3基团彼此独立地为下述定义：
其中
RE＝CH3或H，
m＝1-40，
n＝1-10，并且
o＝4
且其中亚甲基(CH2)-(1)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，
且其中m＝0的R1，2，3基团以基于甘油酯的总重量计低于30重量％的程度存在于甘油酯混合物中。
6.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所用的水解稳定剂的根据DIN EN ISO 3682的酸值低于10mg KOH/g。
7.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的脂肪酸酯和环氧化的脂肪酸甘油酯之和基于所述薄膜的重量计低于10重量％。
8.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的 脂肪酸酯和环氧化的脂肪酸甘油酯之和基于所述薄膜的重量计至少为1重量％。
9.如权利要求5所述的聚酯薄膜，其中，式1所述的脂肪酸甘油酯在整个水解稳定剂含量中的比例大于40重量％。
10.如权利要求5所述的聚酯薄膜，其中，式2所述的脂肪酸酯在整个水解稳定剂含量中的比例大于5重量％。
11.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，每脂肪酸酯分子中的环氧基团的平均数目小于2和/或大于1.5。
12.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的脂肪酸酯的平均分子量大于450g/mol。
13.如权利要求1-4任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的脂肪酸甘油酯选自如下组的一种或多种环氧化的油：环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的菜籽油、环氧化的葵花油和环氧化的鱼油。
14.制备权利要求1所述的聚酯薄膜的方法，其中，将与所述薄膜的组成相当的熔体通过扁模口挤出；通过将其拉出并在一个或多个冷却辊上将其淬火，将如此获得的薄膜固化成基本上无定形的初级薄膜；然后，重新加热所述薄膜并对其进行双轴拉伸，并将经双轴拉伸的薄膜热定形并卷起，其中，所述薄膜含有基于所述薄膜的重量计0.1-5.0重量％的、基于环氧化的脂肪酸酯的水解稳定剂，和基于所述薄膜的重量计0.2-10重量％的环氧化的脂肪酸甘油酯，所述环氧化的脂肪酸酯具有至少425g/mol的平均分子量。
15.权利要求1所述的聚酯薄膜在室外应用中，作为扁平电缆、作为太阳能电池组件的层合背板，以及在电绝缘应用中的用途。
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