KR101226924B1 - 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게 그 두께가 0.4~500㎛인 폴리에스테르를 포함하는 가수분해에 안정한 필름에 관한 것이다. 필름은 적어도 하나의 가수분해 안정제를 포함하고 낮은 가수분해율로 특징져진다. 게다가 본 발명은 필름의 생산 공정 및 이의 용도와 관련되어 있다.

Description

가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도{Hydrolysis-stable film comprising a polyester with a hydrolysis stabilizer and process for its production and its use}
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 측정 장치의 구성도
본 발명은 두께가 0.4~500㎛인 폴리에스테르를 포함하는 가수분해-안정성 필름에 관한 것이다. 필름은 적어도 하나의 가수분해 안정제를 포함하고 낮은 가수분해율을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 제조공정에 관한 것이다.
언급된 두께의 폴리에스테르를 포함하는 필름은 충분히 알려져 있다. 그러나 이러한 폴리에스테르 필름의 단점은 특히 각각의 폴리에스테르 유리전이 온도 이상에서 가수분해경향이 있다는 것이다. 여기에서 가수분해 경향은 명백하게, 예를 들면 IV나 SV 값의 감소로부터 습한 조건에서 가수분해되는 폴리에스테르의 특징으로 이해된다. 이것은 폴리에스테르 필름 사용에 제한적인 요소이고 필름능력, 케이블 피복, 리본 케이블이나 엔진보호필름과 같은 특히 높은 열 부하와 관련된 적용뿐 아니라 광활제 재료나 옥외 적용과 같이 장기간 적용하는 것에 관련되어 있다.
가수분해 특성은 특히 지방족 폴리에스테르의 경우뿐만 아니라 PBT나 PET 와 같은 방향족 폴리에스테르의 경우에도 나타난다. 만약 PET의 가수분해 성향이 적용에 있어 매우 크다면 가수분해-안정성 PEN이나 폴리에테르이미드 또는 폴리이미드와 같은 다른 폴리머에 의존할 필요성이 있다. 그러나 이것들은 실질적으로 PET보다 값이 비싸기 때문에 이러한 경제적인 이유로 종종 해결책이 되지 못한다.
이에 따라 가수분해 안정제의 도입으로 폴리에스테르 필름의 가수분해 안정성을 개선하는 것이 제안되어 왔다.
카르보디이미디와 섬유, 그리고 그것으로부터 생산된 필름의 사용으로 얻어진 가수분해-안정성 폴리에스테르 원료는 US-A-5,885,709 와 EP-A-0 838 500 그리고 CH-A-621 135에 알려져 있다. 그러나 그러한 원재료로부터 생산되는 필름은 생산과 사용에서, 이소시아네이트와 다른 부산물 그리고 분해 물질이 가스 상태로 방출되어 점막을 자극하거나 건강에 해롭다. 이것은 주입 성형부의 경우보다 큰 표면을 가진 필름처럼 얇은 막과 같은 구조에서 더 큰 문제가 된다.
에폭시 그룹에 기초한 가수분해 안정제는 또한 가수분해 안정성을 유도하며, 예시는 EP-A-0 292 251 이나 US-A-3,657,191 에 기술되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 에피클로로히드린을 이용한 옥시란 링의 생산에 기초한다. 특히 이들 말단 에폭시기에 의해 가열시 저분자 독성 화합물을 제거하는 경향이 있다. 그래서 카르보디이미드의 사용에서와 유사한 문제점이 이들 물질의 사용과 관련된다. 뿐만 아니라 폴리에스테르 메트릭스로의 혼입이 불충분하여 반응시간이 길어지고, 배향된 폴리에스테르 필름의 경우 원치 않는 큰 헤이즈를 야기한다.
뿐만 아니라 카르보다이이미드와 EP-A-0 292 251에서 기재된 다른 물질과 같은 가수분해 안정제는 압출 동안에 폴리머에서 이따금 분자량이 현저히 증가(점도가 증가)하는 단점을 가지고 있기 때문에 압출 공정은 불안정하며 조절이 어렵다.
본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 피하는 가수분해-안전성 폴리에스테르 원재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르에 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르 및/또는 에폭시 지방성 산화 글리세리드에 기초한 가수분해 안정제가 필름 무게를 기준으로 바람직하게 0.1~ 20 중량% 포함된 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
필름은 주요 구성성분으로 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 비벤젠으로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB), 비벤젠으로 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTBB), 비벤젠으로 개질된 폴리에틸렌 나프탈레이트(PENBB) 또는 이들의 혼합물, PET, PBT, PEN, PPT화 혼합물 그리고 코폴리에스테르가 선호된다.
폴리에스테르를의 제조를 위해, 이소프탈산(IPA), 트랜스- 및/또는 시스-1,4-씨클로헥산디메탄올(c-CHDM, t-CHDM 또는 c/t-CHDM) 그리고 다른 적합한 디카르복실산 혼합물(또는 디카르복실산 에스테르) 그리고 디올 혼합물이 사용될 수 있고, 부가적으로 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌 클리콜(EG), 프로필렌 클리콜(PG), 1-4 부탄디올, 테레프탈산(TA), 벤존디카르복실산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDA)과 같은 주요 단량체가 함께 사용될 수 있다.
여기서 다이카르복실산 성분이 90중량% 이상, 특히 95중량%(다이카르복실산 성분에 기초한) 이상의 TA를 포함하는 폴리머가 선호된다. 디올 화합물이 90중량%(다이올 성분기준) 혹은 그 이상, 특히 93중량%이상의 EG를 포함하는 열가소성수지가 더욱 선호된다. 총 폴리머를 기준으로 다이에틸렌 글리콜 분획이 0.5~2 중량%의 범위인 폴리머가 선호된다. 가수분해 안정제는 이 부분에서 언급한 어떤 데이터의 양에도 고려되지 않았다.
또 다른 적합한 폴리에스테르는 폴리하이드록시부티레이트(PHB) 및 폴리하이드록시발러레이트(PHBV)와의 공중합체, 폴리하이드록시부티레이트-발러레이트(PHBV), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), SP 3/6, SP4/6 (1,3-프로판디올/아디페이트 또는 1,4-부탄디올/아디페이트로 구성), 폴리카프로락탐 또는 일반적으로 아디프산을 포함하는 폴리에스테르와 같은 지방족 폴리에스테르, 및 다른 지방족 카르복실산의 에스테르이다.
본 발명에 따른 필름은 표면 토포그라피 또는 시각적 외양을 완성하기 위해 요구되는 무기 혹은 유기입자를 더 포함할 수 있다. 사용되는 입자의 양은 사용되는 물질과 이들 입자의 크기에 달려있다. 후자는 일반적으로 0.01~ 30.0 정도이고 바람직하게는 0.1~ 5.0 및 더욱 바람직하게는 0.3~ 3.0㎛ 정도이다.
조도(거칠기)를 달성하기 위한 적절한 화합물은, 예를 들면 칼슘카보네이트, 아파타이트, 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미나, 가교된 폴리스티렌, 가교된 PMMA, 제올라이트 및 알루미늄 실리케이트와 같은 다른 실리케이트이다. 이러한 화합물은 일반적으로 0.05~ 5 중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 0.1~ 0.6중량%로 사용된다.(필름 무게기준)
상기 언급된 첨가제 외에 필름은 부가적으로 내연제 및/또는 자유 라디칼 소거제(scavenger) 및/또는 폴리에테르이미드와 같은 다른 폴리머를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 필름 생산 동안에 직접적으로 마스터배치 기술에 의해서 혼입되며, 바람직하게는 가수분해 안정제의 비율이 결정성 열가소성 수지를 기준으로 0.1~ 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0~ 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5~ 4.5중량%인 가수분해 안정제를 포함한다. 마스터배치에서 가수분해 안정제의 비율은 일반적으로 마스터배치의 전체중량을 기준으로 각 경우에 2.0~ 50.0 중량%, 바람직하게는 4.0~ 20.0중량%이다.
적절한 가수분해 안정제는 에폭시드 지방산 알킬 에스테르 및/또는 에폭시드 지방산 글리세이드가 있다.
바람직한 혼합물은 다음 사항을 포함한다.
a) 긴 체인 에폭시드 지방산 알킬 에스테르 90~10 중량%(혼합물 기준)와
b) 에폭시드 지방산 글리세이드 10~90 중량%(혼합물 기준)
특히 적합한 가수분해 안정제는 에폭시 산소량을 적어도 0.5 중량%를 포함하고, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이상을 포함하고 있다.
적합한 에폭시드화 지방산 글리세이드는 예를 들면, 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 아마인유, 에폭시드화 평지씨유, 에폭시드화 해바라기유 그리고 에폭시드화 생선유(언급한 기름의 구성은, 특히 지방산의 양과 타입은 Stuttgart, Georg Thieme Verlag의 Rompp 화학 사전 10번째 판에 예시가 기술되어 있다.) 사용되는 에폭시드화 지방산 알킬 에스터는 바람직하게는 평지씨유, 아마씨유, 대두유 또는 생선유에 기초한 지방산에 열에 안정한 불포화 지방산이나 지방산을 섞어서 사용하고, 우선적으로 에폭시 양은 에폭시 산소 중량(에폭시드화 지방 산 알킬 에스테르를 기준)으로 1.5~ 10%이고, 바람직하게는 4~ 8% 이다.
에폭시드화 글리세리드를 혼합하기 위해서 에폭시드화 지방산 에스테르는 20~ 120℃에서, 바람직하게는 액체산물이 되는 30~ 60℃에서 혼합한다.
가수분해 안정제는 마스터배치 기술에 의해 필름의 열가소성 수지에 더해진다. 이러한 목적으로 먼저 운반물질에 분산된다. 열가소성 수지 자체, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 열가소성 수지와 양립성을 가지는 다른 폴리머들은 운반문질로서 적합하다. 마스터배치가 필름 생산을 위해서 열가소성 수지로 정량투입된 후에, 마스터배치 구성성분들은 압출과정에서 용융되고, 열가소성 수지내에 용해되거나 미세하게 분산된다.
마스터배치의 제조는 다음의 하나 혹은 두 가지에 의해서 적절히 수행된다:
1. 운반물질과 액체의 가수분해 안정제는 압출기에서, 바람직하게는 트윈스크류 압출기에서 용융되어 혼합된 후 다이를 통해 압출되고, 냉각되어 그래뉼화된다. 폴리머가 먼저 압출기에서 용융되고. 탈휘발되어진 후 액체 가수분해 안정제가 용융물에 직접 정량투입되어지는 공정이 바람직하다.
2. 운반물질의 제조과정에 가수분해 안정제의 추가.
가수분해 안정제는 라인내로 직접 펌프되며, 상기 라인을 통해 그래뉼화하기 전에 제조된 운반물질이 다이로 펌프되어진다. 그러나 이러한 방법은 가수분해 안정제와 운반물질의 혼합이 방법1 만큼 좋지 않다는 단점을 가지고 있다. 일반적으로 매우 큰 점도차이로 인해 운반물질의 제조과정에서 반응기내로 정량투입되는 것은 오히려 나쁜 혼합을 야기한다.
본 발명에 따라서 필름이 입자를 포함하면, 또한 이러한 입자가 또한 이미 가수분해 안정제 마스터배치에 존재하면, 입자들은 가수분해 안정제의 분포에 긍정적인 영향을 줄 수 있는 이점이 있음이 밝혀졌다. 특히, 담체 물질이 SiO2 및/또는 Al2O3 입자를 적어도 0.3, 더욱 바람직하게는 0.75중량% 이상(마스터배치 기준)을 포함하면 분포에 좋다는 것이 밝혀졌다.
더욱이 만일 자유-라디칼 소거제 형태인 안정제가 가수분해 안정제를 포함하는 마스터배치에(또는 원재료) 추가되면 유리한 것으로 밝혀졌다. 왜냐하면 이는 압출시에 자유라디칼 2차 반응으로 인해 활성 옥시란기의 손실을 막기 때문이다. 본 발명에 따른 필름은 적절하게는 자유라디칼 소거제 또는 열안정화제와 같은 안정제를 필름무게를 기준으로 50~15000ppm, 바람직하게는 100~5000ppm, 더욱 바람직하게는 300~1000ppm을 포함한다. 폴리에스테르 원재료에 첨가되는 안정제는 바람직하게는 예를 들어, 입체적으로 방해된 페놀이나 이차 방향족아민과 같은 일차 안정제로 구성된 그룹으로부터 선택되거나, 티오에테르, 포스파이트, 포스포나이트, 디부틸디티오카바메이트 아연과 같은 이차 안정제를 포함하는 그룹으로부터 선택되거나 혹은 일, 이차 안정제의 상조적 혼합으로부터 선택된다. 석탄산의 안정제가 선호된다. 석탄산 안정제는 특히 입체적으로 방해된 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 하이드록시벤질 화합물, 아실아미노페놀, 및 하이드록시페놀 프로피오네이트 등을 포함한다.(관련된 화합물은, 예를 들면 "Kunststoffadditive"[플라스틱 첨가제]의 2판, Gachter Muller, Carl Hanser-Verlag 및 "플라스틱 첨가제 핸드북" 5판, Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag 에서 기술된다.). 다음과 같이 CAS번호를 가지는 안정제는 특히 선호된다: 6683-19-8, 364432-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3 및 스위스, 바셀, 시바 스페셜리티의 ?Irganox 1222, 바람직한 실시예로는 ?Irganox 1010, ?Irganox 1222, ?Irganox 1330 및 ?Irganox 1425 또는 이들의 혼합물이 선호된다.
마스터배치 기술에 의한 가수분해 안정제의 추가와는 별개로 가수분해 안정 제는 또한 필름 생산과정에 직접 첨가될 수 있다. 그러나 이것은 트윈 스크류 압출기가 사용될 때 오직 좋은 결과를 이끈다. 여기에서 또한 필름의 질과 가수분해 영향에 관한 최고의 결과는 가수분해 안정제가 탈휘발화되는 구역 이후의 각각의 압출기에서 직접적으로 용융물에 정량투입되어지는 경우 얻어진다.
본 발명에 따른 필름은 일반적으로 알려진 압출공정에 의해 생산되고, 하나 혹은 그 이상의 층을 가지며, 모든 층에 가수분해 안정제가 존재한다. 모든 층이 가수분해 안정제를 함유하고 있지 않은 실시예 역시 가능하다.
이들 공정 중 하나에서, 관련 용융물이 평필름 다이를 통해 압출되고, 결과 얻어지는 필름은 인출되어 고화시키기 위해 하나 또는 그 이상의 롤(들)(냉각롤) 상에 실질적으로 무정형의 예비필름을 냉각하는 공정이 적용된다. 상기 필름은 그 후 재가열되고 이축 연신되며(배향된), 이축연신된 필름은 열고정되어진다. 압출부위에서는 295℃의 온도를 초과하지 않는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 바람직하게는 다이부위와 특히 다이립 부위와 그 근처는 290℃보다 높지 않고, 바람직하게는 285℃보다 높지 않으며, 더욱 바람직하게는 275℃보다 높지 않은 것이 유리하다.
이축 연신은 일반적으로 연속적으로 수행되어진다. 이러한 연신은 바람직하게는 먼저 종방향(즉, 기계방향=MD)으로 일어나고, 그런 다음 횡방향으로 (즉, 기계방향에 수직으로=TD) 일어난다. 이는 분자사슬의 배향을 야기한다. 종방향으로의 연신은 원하는 연신비율에 대응하는 상이한 속도로 동작하는 두 개의 롤러의 도움으로 수행되어질 수 있다. 횡방향 연신을 위하여 대개 적절한 텐터프레임(tenter frame)이 사용되어진다.
연신이 수행되어지는 온도는 상대적으로 넓은 범위내에서 변할 수 있으며, 필름의 요구되는 특성에 의존한다. 종방향 연신과 또한 횡방향 연신은 일반적으로 TG + 10℃에서 TG + 60℃(TG= 필름의 유리전이온도)에서 수행되어진다. 종방향 연신비는 일반적으로 2.0:1∼60:1, 바람직하게는 3.0:1∼4.5:1의 범위이다. 횡방향 연신비는 일반적으로 2.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.0:1∼4.5:1이고, 선택적으로 수행되는 2차 종방향 및 횡방향 연신비는 1.1:1∼5.0:1이다.
1차 종방향 연신은 경우에 따라 횡방향 연신과 동시에 수행되어진다 (동시 연신). 각 방향, 즉 종방향 및 횡방향에서의 연신비가 3.0보다 큰 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
후속하는 열고정에서 상기 필름은 150∼260℃, 바람직하게는 200∼245℃의 온도에서 약 0.1∼10초간 유지된다. 열고정에 후속하여 또는 열 고정과정에서 시작하여 상기 필름은 0∼15％, 바람직하게는 1.5∼8％ 횡방향으로 그리고, 경우에 따라 또한 종방향으로 이완된다. 그런 다음 필름은 냉각되고 일반적인 방법에 따라 권선된다.
상기 과정에 따라 생산된 필름은 실질적으로 실온과 210℃에 달하는 온도 모두에서 가수분해되는 경향이 개질되지 않은 폴리에스테르 필름의 경우보다 작다. 안정화는 25~210℃의 측정범위에서 필름 두께 및 온도에 실질적으로 무관하다. 따라서, 예를 들어, 8중량%의 에폭시드 산소 함량을 가지는 에폭시드화 아마인유를 함유하는 2중량%의 가수분해 안정제를 포함하는 2㎛ PET 필름(DEG 함량 1중량% 및 초기 SV값 720)은 수증기 포화 및 110℃인 오토클레이브 내에 96시간 있은 후에도 여전히 SV값이 500을 가지며, 따라서 여전히 기계적으로 안정한 반면에, 안정화하지 않은 필름은 이 시간 이후에 SV 400 아래로 이미 떨어져, 사실상 휨강도를 가지지 않는다. 안정화된 필름은 임계한도인 400 SV 단위에 이르기 전에 상기 조건을 80% 더 견딘다. 동일한 상대 시간 이득은 또한 80℃와 170℃에서도 발견된다.
가수분해에 대한 장기간의 우수한 안정화에도 불구하고, 압출기에서의 원치않는 점도의 증가가 발견되지 않았으며, 필름 생산과정에서 겔 또는 스펙 수준의 증가가 관찰되지 않았다는 것은 특히 놀라운 일이었다.
상기 가수분해 안정제에 의해 안정화된 필름은 폴리에스테르 필름을 포함하는 제품의 생산에 매우 적합하여, 사용기간 중에 상대적으로 고온(80℃ 이상), 특히 높은 습도에서 긴수명(1년 이상) 동안 적용되어지거나, 외부 적용을 위해 고안되어진다.
따라서, 이들은 필름 커패시터(선호되는 두께범위는 0.3~12㎛)의 생산에 매우 적합하다. 이들은 알려진 일반적인 방법과 공정순서(예를 들어, 금속화, 조립, 권선, 쇼프(schoop) 공정, 수축, 포팅, 등)에 의해 생산될 수 있고, 실질적으로 종래의 폴리에스테르 필름 커패시터와 비교할 때 긴 수명을 가지며, 앞서 기술되고 카르보다이이미드 안정제를 함유하는 커패시터와는 달리 강한 가열과정에서도 건강에 해로운 이소시아네이트를 방출하지 않는다. 커패시터를 생산하기 위하여 필름은 특히 SMD 커패시커 생산에 적합하도록 200℃에서 4% 보다 작은 종방향 수축률과 1% 보다 작은 횡방향 수축률을 가지는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 자동차에서의 리본 케이블은 추가적인 응용을 구성한다. 이러한 목적을 위해 필름(바람직하게는 12 ~ 200㎛)은 열접합용 접착제(예를 들어, EKP 열접합 Lacquer 230, EKP Verpackungslacke Gmbh, 독일)에 의해 구리로 라미네이션된다. 가수분해 안정제를 가지는 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 종래 폴리에스테르 필름을 포함하는 조성물보다 자동차에서 발생하는 기계적 부하(진동을 포함)를 더 오랫동안 견딜 수 있다. 하지만, 첨가제는 또한 실질적으로 가수분해에 민감하지 않아야 하는 것을 보장하여야 한다(폴리에스테르 기반 첨가제의 경우 상기 가수분해 안정제에 의한 처리는 권장된다).
이하 후술하는 실시예에서. 각 특성의 측정은 지정된 표준 또는 방법에 따라 수행되어진다.
측정의 방법
표준점도( SV )
표준점도 SV는 -DIN 53726 기준- 25℃에서 우베르도 점도계로 디클로로아세트산(DCA)에서의 1% 강도(strength) 용액의 상대점도 ηrel . 의 측정에 의해 측정된다. SV값은 다음과 같이 정의된다.
SV = (ηrel .-1)ㅇ1000
조도
필름의 조도 Ra는 차단길이 0.25mm 에서 DIN 4769에 따라서 결정된다.
수축률
열 수축률은 10cm의 모서리를 가진 사각 필름 샘플을 사용하여 결정된다. 샘플은 잘려져서 한 모서리는 기계방향과 평행이 되고, 한 모서리는 기계방향에 직각이 된다. 샘플은 정확하게 측정되고(모서리 길이 L0는 각각의 기계방향 TD와 MD에 대하여 결정된다. L0 TD, L0 MD), 지정된 수축온도로(200℃) 강제순환 건조오븐 내에 15분 동안 가열된다. 샘플은 제거되고 정확하게 실온에서 측정된다.(모서리 길이 LTD 및 LMD) 수축률은 다음의 등식으로부터 얻어진다.
수축률 [%] MD = 100·(L0 MD- L MD)/L0 MD
수축률 [%] TD = 100·(L0 TD- L TD)/L0 TD
헤이즈의 측정
측정은 BYK　Gardnerd의 Hazeard 헤이즈미터 XL-211를 이용하여 수행되었다. 측정장치는 측정 전 30분전에 켠다. 라이트 빔은 출구와 중심을 공유하도록 구를 관통하여야 한다.
샘플의 생산, 모양 및 번호
5개의 샘플은 각각 100·100 mm의 크기를 가지고 연구를 위해 필름으로부터 잘리게 된다. 양쪽 기계방향에서 측정이 수행되기 때문에 종방향과 횡방향을 모서리에 표시한다.
헤이즈의 측정
- 스위치 1 "오픈"을 누른다.
- 스위치 2를 "X10"에 맞추고 디지털 디스플레이를 "Zero"버튼을 이용해서 0.00으로 조정한다.
- 스위치 1을 "Reference"로 바꾸고 스위치 2를 "X1" 로 바꾼다.
- "Calibrate" 버튼을 이용해서 디지털 디스플레이를 100으로 한다.
- 샘플을 종방향으로 놓는다.
- 투명도 디스플레이 값을 읽는다.
- "Calibrate" 버튼을 이용해서 디지털 디스플레이를 100으로 조정한다.
- 스위치 1을 "오픈"으로 한다.
- 종방향에서 헤이즈의 디스플레이 값을 읽는다.
- 샘플을 횡방향으로 바꾼다.
- 횡방향에서 헤이즈의 디스플레이 값을 읽는다.
Figure 112005050655662-pat00001
평가
헤이즈는 각각 5 개의 개별 값(종방향과 횡방향)의 평균에 의해 얻어진다.
오토클레이빙
필름은(10ㆍ2cm)은 Adolf Wolf SANOklav 오토클레이브 type ST-MCS-204 내의 와이어에 매달리고 오토클레이브는 2L의 물로 충전된다. 닫힌 후에 오토클레이브는 가열된다. 100℃에서 공기는 방출 밸브를 통해서 스팀으로 대체된다. 이 과정은 5분후에 종료되고 이후 온도가 110℃로 올라가며 압력은 1.5 bar가 된다. 24시간 후에 오토클레이브는 자동적으로 꺼지고 방출밸브가 열린 후에 필름은 제거된다. 필름의 SV 값은 그 후에 측정된다.
실시예
가수분해 안정제 1
내부 온도계가 장착된 철 리엑터는 실온에서 4.5 중량% 의 에폭시 산소를 함유한 10kg의 에폭시 스테아르산 2-에틸헥실 에스터를 첨가한 6.3 중량%의 에폭시 산소를 함유한 10kg 의 에폭시드화 콩기름을 채우고, 혼합액을 25℃에서 30분 동안 투명한 균질용액이 되도록 섞어주었다. 그 후에 에폭시 산소량은 5.3 중량%가 된다.
가수분해 안정제 2
내부 온도계가 장착된 철 리엑터는 실온에서 4.5 중량% 의 에폭시 산소를 함유한 15kg의 에폭시 스테아르산 2-에틸헥실 에스터가 9.1중량%의 에폭시 산소를 함유한 5kg 의 에폭시드화 대두유를 채우고, 혼합액을 25℃에서 30분 동안 투명한 균질용액이 되도록 섞어주었다. 그 후에 에폭시 산소량은 7.2 중량%가 된다.
가수분해 안정제 3
에폭시 산소량을 9.1 중량 퍼센트, Irganox 1010을 2 중량 % 를 포함한 에폭시드 아마씨 기름은.
원재료의 준비(가수분해에 안정된 폴리머 )
가수분해 안정제1을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트
10000ppm의 Sylobloc 44H(Grace)와 5000ppm 의 Aerosil TT600 (Degussa) 및 3000ppm의 Irganox 1010(Ciba)와 1 중량 %의 DEG를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원재료는 Coperion 으로부터의 트윈 스크류 압출기에서 용융되고, 8중량%의 에폭시드 산소를 함유하는 8 중량%의 에폭시드 아마인유와 혼합되었다. (점도 750 mPaㅇs, 산가는 1.5 mg KOH/g) 가수분해 안정제는 탈휘발화 반응구역 뒤에서 용융물에 직접 펌프되어 정량투입되었다. SV 값은 790이다.
가수분해 안정제2를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트
Invista의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT49는 Coperion의 트윈-스크류압출기에서 용융되었고 4중량%의 가수분해 안정제2와 혼합되었다. 가수분해 안정제2는 탈휘발화 반응구역 뒤에서 용융물에 직접 펌프되어 정량투입되었다. SV 값은 790이다.
가수분해 안정제3을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트
Invista의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT49는 Coperion의 트윈-스크류압출기에서 용융되었고 4중량%의 가수분해 안정제3와 혼합되었다. 가수분해 안정제3은 탈휘발화 반응구역 뒤에서 용융물에 직접 펌프되어 정량투입되었다. SV 값은 790이 다.
그밖의 사용되는 원재료들
원재료 R1 PET(RT49 타입, Invista 독일), SV 값은 790
마스터배치 MB１　　1.0중량%의 Sylobloc 44H, 0.50%의 Aerosil TT600, 98.5 중량%의 PET: SV값 790; DEG 함량 1%
커패시터 필름용 필름의 제조(공정 1) :
열가소성 수지 칩은 실시예에서 정한 비율에 따라 혼합되고 155℃에서 1분동안 유동층 건조기에서 예비결정화되고, 150℃에서 샤프트 건조기에서 3시간 동안 건조된 후, 278℃에서 압출되었다. 용융 폴리머는 다이로부터 이탈 롤을 통해서 이탈되어졌다. 이 예비필름의 두께는 29㎛이었다. 필름은 116℃에서 기계방향으로 팩터 3.8 만큼 연신되고, 팩터 3.7만큼의 횡방향 연신은 110℃의 프레임안에서 수행되었다. 이후 필름은 230℃에서 열고정되고 200~180℃의 온도에서 횡방향으로 8% 이완되어졌다. 최종 필름의 두께는 2㎛ 이었다.
리본 케이블용 필름 제조(공정 2) :
열가소성 수지 칩은 실시예에서 정한 비율에 따라 혼합되고 트윈스크류 압출기(Japansteelworks)를 이용해 278℃에서 압출되었다. 용융 폴리머는 다이로부터 이탈 롤을 통해서 이탈되어졌다. 이 예비필름의 두께는 530㎛이었다. 필름은 116℃ 에서 기계방향으로 팩터 3.4 만큼 연신되고, 횡방향 연신은 팩터 3.1만큼 110℃의 프레임안에서 수행되었다. 이후 필름은 225℃에서 열고정 되고 200~180℃의 온도에서 횡방향으로 3% 이완되어졌다. 최종 필름의 두께는 50㎛ 이었다.
생산되는 필름의 특성은 다음의 표와 같다.
<표>
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
가수분해 안정제 1 함유 PET 중량% 25 25
가수분해 안정제 2 함유 PET 중량% 90
가수분해 안정제 3 함유 PET 중량% 90
R1 중량% 75 75 75 90
MB1 중량% 10 10 25 10
공정 번호 1 2 2 2 1 2
필름 두께 ㎛ 2 50 50 50 2 50
Ra 값 ㎛ 85 90 125 93 82 97
Sv 값 765 785 788 784 763 787
물로 포화된 오토클레이브 110℃, 96시간 후의 SV값 505 530 511 500 391 399
본 발명에 의하면, 종래 기술에 따른 폴리에스테르 필름이 가지는 단점을 가지지 않으면서 가수분해에 특히 안정한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르를 포함하고, 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르 및 에폭시드화 지방산 글리세리드를 기본으로 하는 가수분해 안정제를 포함하며, 상기 폴리에스테르가 디올 90 중량% 이상 및 다이에틸렌 글리콜 0.5~2 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 단일층 또는 다층 필름인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2항에 있어서, 다층 필름인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3항에 있어서, 가수분해 안정제가 다층 필름의 전층에 존재하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 유기 또는 무기 입자를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 난연제 및 자유라디칼 소거제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 0.1~20.0 중량%(필름 중량기준)의 가수분해 안정제가 존재하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 가수분해 안정제는 하기와 같이 구성되는 혼합물인 이축배향 폴리에스테르 필름:
    a) 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르 90~10 중량%(혼합물 기준)와
    b) 에폭시드화 지방산 글리세이드 10~90중량%(혼합물 기준)
  10. 제 1항에 있어서, 가수분해 안정제의 에폭시 산소 함량은 적어도 0.5 중량%인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 에폭시드화 지방산 글리세라이드는 하나 이상의 다음과 같은 물질로부터 선택되어지는 이축배향 폴리에스테르 필름:
    에폭시드화 대두유, 에폭시드화 아마인유, 에폭시드화 평지씨유, 에폭시드화 해바라기유 및 에폭시드화 생선유
  12. 제 1항에 있어서, 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르는 하나 혹은 그 이상의 다음과 같은 물질로부터 선택되어지는 이축배향 폴리에스테르 필름:
    불포화 지방산 또는 포화 지방산으로서 열에 안정한 2-에틸-헥실 에스테르 또는 평지씨유, 아마인유, 대두유, 그리고 생선유를 기반으로 하는 지방산의 혼합
  13. 제 1항 있어서, 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르는 1.5~10 중량%의 에폭시 산소량을 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1항 기재의 이축배향 폴리에스테르 필름을 생산하는 공정에 있어서,
    평필름 다이를 통해 폴리에스테르를 포함하고, 폴리에스테르와, 에폭시드화 지방산 알킬에스테르 및 에폭시드화 지방산 글리세라이드에 기초한 가수분해 안정제를 포함하는 마스터배치를 포함하는 용융물을 압출하는 단계; 압출물을 인출하여 고체화를 위해 하나 이상의 롤 위에 무정형인 예비필름의 형태로 얻어진 필름을 냉각하는 단계; 및 필름을 재가열하고, 이축연신한 후 이축연신 필름을 열고정하는 단계를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  15. 필름 커패시터, 케이블 덮개, 리본 케이블 또는 엔진-보호 필름으로서의 제 1항 기재의 이축배향 폴리에스테르 필름의 용도.
  16. 광택가공과 외부 적용 필름으로서의 제 1항 기재의 이축배향 폴리에스테르 필름의 용도.
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