CN101941904A - 一种水杨酸的生产方法 - Google Patents

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陈建华
储消和
费月明
艾荣华
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Abstract

本发明涉及一种水杨酸的生产方法，尤其涉及水杨酸生产中废水综合利用的方法。它包括如下步骤：(1)使用苯酚钾作为原料的步骤；(2)使用盐酸溶液作为羧化液的步骤；(3)将离心洗料等废水进行浓缩得浓缩成品的步骤；(4)采用有机胺法对浓缩成品进行处理盐，并回收水杨酸的步骤。本发明既回收水杨酸又回收盐，从而降低生产成本和含盐废水的排放；其附加值单，所用原料价格低廉，KCI转化为K2得到提高，水杨酸得到回收，大大降低了废水处理成本，进而降低了水杨酸的生产成本。

Description

一种水杨酸的生产方法 
技术领域
本发明涉及一种水杨酸的生产方法，尤其涉及水杨酸生产中废水综合利用的方法。 
背景技术
水杨酸生产上基本都是采用以苯酚为原料的苯酚钠二氧化碳羧化法制备精品水杨酸。过程中产生大量的含硫酸钠的酸性离心污水等，目前该水通过萃取或吸附处理去除苯酚后直接排放，其中的硫酸盐、水杨酸因含量低不易回收被排掉，存在极大的浪费和严重的污染隐患。 
为减少排放，并合理利用其中有用物质，生产中通常采用减少补水和富集回收硫酸盐、水杨酸的方法达到以上目的。 
申请号为CN02112854.5的中国专利申请公开了一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，它将水杨酸生产废水经过预处理后，在0～30℃的温度和0.5～5BV/h的流量条件下，通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂并带有夹套的吸附塔，使废水中的水杨酸和苯酚等大部分有机物吸附在树脂上。用浓度为2～8％(w/w)的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中水杨酸和苯酚等有机物的树脂脱附再生，洗脱温度为30～70℃，脱附剂流量为0.5～3.0BV/h。其显著优点是水杨酸、苯酚的回收率接近100％，回收的水杨酸和苯酚送回到生产工段进行回用，对最终产品水杨酸的质量没有影响。 
申请号为CN200510038271.7的中国发明专利公开了一种组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收的方法，它首先将水杨酸甲酯生产废水通过水蒸汽汽提处理和回收甲醇，再通过大孔吸附树脂吸附水杨酸和水杨酸甲酯，最后通过复合功能吸附树脂选择性吸附和回收磺基水杨酸，得到无色透明出水，该出水可以返回生产工段用作洗涤水或适当浓缩后进行废硫酸的综合利用；大孔吸附树脂和复合功能吸附树脂通过稀碱液进行脱附后再生完全，脱附得到的高浓度脱附液，经酸析，可分别回收水杨酸和磺基水杨酸，它削减了废水对水环境的有机污染，COD去除率＞93％，有机物去除率＞95％，同时实现了资源利用。 
上述方法未能使解决成本高，含盐污水排放过多的技术问题。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水杨酸的生产方法，从而降低生产成本和含盐废水的排放。 
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 
一种水杨酸的生产方法，它包括如下步骤： 
(1)使用苯酚钾作为原料的步骤； 
(2)使用盐酸溶液作为羧化液的步骤； 
(3)将离心洗料等废水进行浓缩得浓缩成品的步骤； 
(4)采用有机胺法对浓缩成品进行处理，将氯化钾盐转变为K2CO3盐，并回收水杨酸的步骤。 
有机胺法是以氯化钾为原料，有机胺(如异丙胺、三乙胺、环六甲亚胺等)等作载体碳化成碳酸钾氢钾。KCl+NR3+H2O+CO2＝NR3·HCl+KHCO3
式中NR3表示有机胺。将分离出碳酸氢钾的母液在蒸馏塔中蒸馏，CO2与游离的有机胺由塔上部排出，余下的NR3·HCl在塔下部用氢氧化钙处理后，再蒸馏出有机胺，并排出氯化钙溶液，回收的有机胺可循环使用。2NR3·HCl+Ca(OH)2＝2NR3+CaCl2+2H2O 
该法利用率可达95％。本发明将该方法处理水杨酸生产，并将氯化钠和硫酸更换为氯化钾和盐酸，极大地简单了工艺流程，具有生产周期短、能耗少、成本低、产品纯度高等优点 
本发明利用有机胺作为萃取吸收剂，向经浓缩的含水杨酸的饱和钾盐溶液中通入CO2，在一定压力下，使钾盐转变为KHCO3析出，然后经高温灼烧制备K2CO3，而有机胺经过再生后可以循环使用，而水杨酸在反应过程中并不参与反应，可以在有机胺再生过程中析出得到回收；本方法钾盐转化效率高，可以达到95％以上，有机胺循环使用，水杨酸可以得到回收，有利于降低成本，方法简单，操作方便，是一种较好的含水杨酸废水的回收利用有用资源的方法。 
作为上述方案的优选，步骤(3)中所述将离心洗料等废水进行浓缩是将离心洗料等废水进行蒸发浓缩至达到饱和。 
作为上述方案的优选，步骤(3)中所述将离心洗料等废水进行浓缩是将离心洗料等废水直接蒸发得到盐。 
作为上述优选，步骤(3)中所述盐含有质量百分数不超过5％的水杨酸。 
作为上述方案的优选，步骤(4)中所述有机胺法具体是：在高压釜中，将盐溶入其重量1.5～3倍的水中，加入有机胺，密封；用CO2置换高压釜内的空气，开动搅拌，控制转速300～800rmp，打开冷却水，然后打开CO2气阀，进行碳化反应，碳化反应结束后出料，过滤，将滤饼在270～300℃马弗炉中处理1～3小时。 
作为上述方案的优选，所述滤饼在进入马弗炉前用少量水洗涤1～3次。 
作为上述方案的优选，过滤所得滤液用碱再生回收有机胺回用，同时回收再生时析出的水杨酸。 
作为上述方案的优选，加入有机胺的体积是加入水体积0.5～5倍。 
作为上述方案的优选，碳化反应时，维持釜内压力为0.1～1Mpa，碳化反应时间为0.75～4小时。 
作为上述方案的优选，所述的有机胺为二甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺中的一种或多种。 
与现有技术相比，本发明的积极效果是： 
(1)本发明既回收水杨酸又回收盐，从而降低生产成本和含盐废水的排放； 
(2)本发明的工艺简单，所用原料价格低廉，KCl转化为K2CO3附加值得到提高，水杨酸得到回收，大大降低了废水处理成本，进而降低了水杨酸的生产成本。 
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 
实施例1：一种水杨酸的生产方法，具体步骤为： 
(1)在水杨酸生产过程中使用苯酚钾而不是苯酚钠作为原料，羧化液采用盐酸溶液，而不是硫酸溶液，这样生产废水主要以含氯化钾盐为主； 
(2)将离心洗料等废水进行蒸发浓缩达到饱和，饱和溶液含有部分的水杨酸； 
(3)采用有机胺法对含水杨酸的氯化钾盐进行处理，将饱和溶液中的氯化钾盐转变为K2CO3盐，并回收水杨酸； 
含水杨酸的氯化钾盐的处理具体步骤如下： 
将100g KCl放入1L高压釜中，加入200mL水，然后搅拌15分钟，再加入100mL有机胺溶剂，密封；用CO2置换釜内空气，开动搅拌，控制转速500rmp，打开冷却水，然后打开CO2气阀，维持釜内压力为0.1MPa，碳化反应0.75小时，然后出料，过滤，滤饼用少量水洗涤两次，然后在约270摄氏度的马弗炉中处理2小时，分析样品中的K2CO3含量和KCl含量，计算转化率；滤液用120mL 48％液碱中和再生，分相后回收溶剂循环使用。 
本发明的方法钾盐转化效率高，可以达到95％以上，有机胺循环使用，水杨酸可以得到 回收，有利于降低成本，方法简单，操作方便，是一种较好的含水杨酸废水的回收利用有用资源的方法。 
实施例2：一种水杨酸的生产方法，具体步骤为： 
(1)在水杨酸生产过程中使用苯酚钾而不是苯酚钠作为原料，羧化液采用盐酸溶液，而不是硫酸溶液，这样生产废水主要以含氯化钾盐为主； 
(2)将离心洗料等废水直接蒸发得到盐，所述的盐主要是含有质量百分数不超过5％的水杨酸的氯化钾盐； 
(3)采用有机胺法对含水杨酸的氯化钾盐进行处理，将氯化钾盐转变为K2CO3盐，并回收水杨酸； 
含水杨酸的氯化钾盐的处理具体步骤如下： 
将100g KCl放入2L高压釜中，加入120mL水，然后搅拌15分钟，再加入600mL有机胺溶剂，密封；用CO2置换釜内空气，开动搅拌，控制转速500rmp，打开冷却水，然后打开CO2气阀，维持釜内压力为1MPa，碳化反应4小时，然后出料，过滤，滤饼用少量水洗涤两次，然后在270～300℃马弗炉中处理3小时，分析样品中的K2CO3含量和KCl含量，计算转化率；滤液用120mL 48％液碱中和再生，分相后回收溶剂循环使用。 
本发明的方法钾盐转化效率高，可以达到95％以上，有机胺循环使用，水杨酸可以得到回收，有利于降低成本，方法简单，操作方便，是一种较好的含水杨酸废水的回收利用有用资源的方法。 

Claims (10)

1.一种水杨酸的生产方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)使用苯酚钾作为原料的步骤；
(2)使用盐酸溶液作为羧化液的步骤；
(3)将离心洗料等废水进行浓缩得浓缩成品的步骤；
(4)采用有机胺法对浓缩成品进行处理，将氯化钾盐转变为K2CO3盐，并回收水杨酸的步骤。
2.根根据权利要求1所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：步骤(3)中所述将离心洗料等废水进行浓缩是将离心洗料等废水进行蒸发浓缩至达到饱和。
3.根据权利要求1所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：步骤(3)中所述将离心洗料等废水进行浓缩是将离心洗料等废水直接蒸发得到盐。
4.根据权利要求3所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：步骤(3)中所述盐含有质量百分数不超过5％的水杨酸。
5.根据权利要求3所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：步骤(4)中所述有机胺法具体是：在高压釜中，将盐溶入其重量1.5～3倍的水中，加入有机胺，密封；用CO2置换高压釜内的空气，开动搅拌，控制转速300～800rmp，打开冷却水，然后打开CO2气阀，进行碳化反应，碳化反应结束后出料，过滤，将滤饼在270～300℃马弗炉中处理1～3小时。
6.根据权利要求5所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：所述滤饼在进入马弗炉前用少量水洗涤1～3次。
7.根据权利要求5或6所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：过滤所得滤液用碱再生回收有机胺回用，同时回收再生时析出的水杨酸。
8.根据权利要求5所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：加入有机胺的体积是加入水体积0.5～5倍。
9.根据权利要求5所述的水杨酸的生产方法，其特征在于：碳化反应时，维持釜内压力为0.1～1Mpa，碳化反应时间为0.75～4小时。
10.根据权利要求5所述的水杨酸的生产方法，其特征在于，所述的有机胺为二甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺中的一种或多种。
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