CN101926006A - 电子器件及利用溶液处理技术制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电子器件，包括：包含电路元件的电子衬底；位于电子衬底之上的双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由双堤井限定结构限定的井中的有机半导体材料。

Description

电子器件及利用溶液处理技术制造其的方法
发明领域
本发明涉及电子器件及利用溶液处理技术制造其的方法。本发明的特定实施方式涉及有机薄膜晶体管、有机光电子器件、有机发光显示器件及利用溶液处理技术制造其的方法。
背景技术
涉及从溶液淀积活性成分的制造电子器件的方法在本领域中是已知的。这种方法涉及制备一种或多种活性成分可以在其上淀积的衬底。如果活性成分是从溶液淀积的，那么有一个问题就是如何在衬底的期望区域中包含该活性成分。对这个问题的一种解决方案是提供包括构图堤层(bank layer)的衬底，该堤层限定了在溶液中的活性成分可以淀积的井。井包含溶液，同时其被干燥，使得活性成分保留在由该井限定的衬底区域中。
已经发现，以上提到的溶液处理方法对于溶液中的有机材料的淀积是特别有用的。有机材料可以是导电的、半导电的和/或光电有效的(opto-electrically active)，使得它们可以在电流通过它们的时候发光或者当光撞击到它们上时通过生成电流来检测光。利用这些材料的器件称为有机电子器件。一个例子是有机晶体管器件。如果有机材料是发光材料，则该器件称为有机发光器件。以下更具体地讨论晶体管和发光器件。
晶体管可以分成两种主要的类型：双极结晶体管和场效应晶体管。这两种类型都采用包括三个电极且半导体材料布置在电极之间的沟道区域中的通用结构。双极结晶体管的三个电极称为发射极、集电极和基极；而在场效应晶体管中，这三个电极称为源极、漏极和栅极。由于发射极和集电极之间的电流是由基极和发射极之间流动的电流控制的，因此双极结晶体管可以描述为电流操作的器件。相反，由于源极和漏极之间流动的电流是由栅极和源极之间的电压控制的，因此场效应晶体管可以描述为电压操作的器件。
根据它们分别包括传导正电荷载流子(空穴)还是负电荷载流子(电子)的半导体材料，晶体管还可以分为p型和n型。半导体材料可以根据其接受、传导和贡献出电荷的能力来选择。半导体材料接受、传导和贡献出空穴或电子的能力可以通过掺杂材料来增强。用于源极和漏极电极的材料也可以根据其接受和注入空穴或电子的能力来选择。
例如，p型晶体管器件可以通过选择对接受、传导和贡献空穴有效的半导体材料以及从半导体材料中为源极和漏极电极选择对注入和接受空穴有效的材料来形成。电极中的费米能级与半导体材料中的HOMO能级的良好能量级匹配可以增强空穴的注入和接受。相反，n型晶体管器件可以通过选择对接受、传导和贡献电子有效的半导体材料以及为源极和漏极电极选择对将电子注入到半导体材料中和从半导体材料接受电子有效的材料来形成。电极中的费米能级与半导体材料中的HOMO能级的良好能量级匹配可以增强电子的注入和接受。可以充当n型或p型器件的双极性器件也是已知的。
晶体管可以通过在薄膜中淀积成分来形成，以形成薄膜晶体管(TFT)。当有机材料在这种器件中用作半导体材料时，它就被称为有机薄膜晶体管(OTFT)。
针对有机薄膜晶体管的各种布置是已知的。一种这样的器件是绝缘栅极场效应晶体管，它包括源极和漏极电极，半导体材料布置在源极和漏极电极之间的沟道区域中，还包括与该半导体材料相邻布置的栅极电极和布置在栅极电极与沟道区域中的半导体材料之间的一层绝缘材料。
OTFT可以通过低成本、低温的方法(例如溶液处理)来制造。而且，OTFT可与柔性的塑料衬底兼容，在卷到卷处理(roll-to-rollprocess)中提供了在柔性衬底上大规模制造OTFT的前景。
这种有机薄膜晶体管的例子在图1中示出。所说明的结构可以淀积在衬底1上并且包括源极和漏极电极2、4，这两个电极被位于它们之间的沟道区6隔开。有机半导体(OSC)8淀积到沟道区6中并可以在源极和漏极电极2、4的至少一部分上延伸。电介质材料的绝缘层10淀积在有机半导体8上并可以在源极和漏极电极2、4的至少一部分上延伸。最后，栅极电极12淀积到绝缘层10上。栅极电极12位于沟道区6之上并可以在源极和漏极电极2、4的至少一部分上延伸。
由于栅极位于器件的顶侧上，因此以上所述的结构称为顶栅有机薄膜晶体管。可选地，在器件的底侧提供栅极也是已知的，这样将形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
这种底栅有机薄膜晶体管的例子在图2中示出。为了更清楚地示出图1和2中所说明结构之间的关系，对对应的部件使用同样的标号。图2中所说明的底栅结构包括淀积在衬底1上的栅极电极12，在其上面淀积了电介质材料的绝缘层10。源极和漏极电极2、4淀积在电介质材料的绝缘层10上面。源极和漏极电极2、4被位于其间的栅极电极上的沟道区6隔开。有机半导体(OSC)8淀积在沟道区域6中并可以在源极和漏极电极2、4的至少一部分上延伸。
以上所提到的布置的一个问题是如何在OSC淀积的时候在沟道区域中包含OSC。对这个问题的解决方案是提供构图的绝缘堤材料层14，该堤层限定了OSC 8可以在其中通过例如喷墨打印从溶液中淀积的井。这种布置在图3和4中示出，分别是用于底栅和顶栅有机薄膜晶体管。同样，为了更清楚地示出图1和2中所说明结构之间的关系，对于图3和4中所说明的结构，对对应的部分使用同样的标号。
由构图的绝缘材料层14限定的井的外围围绕着在源极和漏极电极2、4之间限定的沟道6的一些或者全部，以方便通过例如喷墨打印来淀积OSC 8。此外，由于绝缘层14是在OSC 8的淀积之前淀积的，因此它可以淀积与构图而不损害OSC。绝缘层14的结构可以利用已知的淀积与构图技术，例如正或负抗蚀剂光刻、湿蚀刻、干蚀刻等等，以可再现的方式形成。
即使提供了井限定堤材料的构图层，在沟道区中包含OSC和利用用于OSC淀积的溶液处理技术在沟道区中提供好的OSC膜形成的时候仍然存在问题。由于井限定堤层上的OSC溶液的接触角一般是低的，因此井限定堤层的不可控制的浸湿可能会发生。在最坏的情况下，OSC可能溢出井外。
一种解决方案是利用例如基于氟的等离子体，例如CF4，来处理井限定堤的表面，以便减少其在从溶液淀积OSC之前的可浸湿性。井限定堤层顶部上的去湿表面有助于在OSC淀积的时候在井中包含OSC。
另一种解决方案是将本质低浸湿的材料用于井限定堤层。US2007/0023837描述了一种布置，其中低浸湿的含氟聚合物，例如由日本的Asahi Glass制造的“Cytop”，在制造TFT衬底时用于形成构图的井限定堤层。低浸湿的含氟聚合物材料擅长防止OSC在从溶液淀积的时候溢出井外。但是，由于井的侧面也是低浸湿的，因此溶液往往包含在井的底部，这导致膜形成差。即，因为OSC的溶液不会弄湿井的侧面，所以在井的底部形成弯曲的下降并变干，从而形成不均衡厚度的膜。就像本领域中已知的，不均衡厚度的膜会不利地影响所产生的器件的性能。
US 2007/0020899公开了利用基于氟的等离子体来处理限定电子衬底的配线图案的堤层表面，以便降低如前面所讨论的它的可浸湿性。这个文献还描述了可选的方法，其中提供了两层的堤结构，其中堤结构限定电子衬底的配线图案。两层的堤结构包括具有良好的可浸湿性的第一层和位于其上的包括低浸湿的含氟聚合物的第二层。
利用以上提到的两层堤结构，淀积在井中的液体会浸湿由第一层制成的井的侧面，以便在干燥时在井中提供良好的膜形成，同时第二层防止液体溢出井外。该文献建议用于第一和第二堤层的材料都应当是在主链中包括硅氧烷(siloxane)键(bond)的聚合物，而且第二堤层的聚合物应当在侧链中包括氟键。用于第二堤层的材料描述为具有50°及以上的接触角。还公开了制造过程，其中形成两层堤结构，活性成分淀积到由堤结构限定的井中，然后同时烘焙活性成分和堤结构。
以上提到的现有技术文献描述了导电粒子可以分散在分散介质中并且通过喷墨打印淀积在由两层堤结构限定的区域中，以便形成导电电路。该文献描述导电粒子可以是金属、氧化物、合金、有机金属化合物或者导电聚合物。列出了各种分散介质，包括水、酒精、烃化合物和醚(ether)化合物。
该文献描述以上提到的方法可以用于制造用于显示器的底板电路。根据该文献，提供了TFT衬底，然后在其上面淀积两层的堤结构，该堤结构用于限定在其中通过喷墨打印例如分散介质中的ITO的导电粒子来淀积像素电极的区域。描述了衬底可以用作液晶显示器或者有机电致发光器件的底板。对于有机电致发光器件，看起来是公开了两个单独的堤结构：第一个堤结构限定利用先前描述的两层堤结构形成的像素电极；而第二个堤结构限定其中空穴运输材料和发光材料被喷墨打印的井，该第二个堤结构包括不以任何途径进行处理的单独的层。
以上提到的现有技术涉及用于TFT衬底制造的低浸湿性堤的提供，但也提到了对于发光材料的单个堤层结构的使用。以下更具体地讨论有机发光器件。
相比其它平板技术，利用OLED(有机发光器件)制造的显示器提供了多个优点。它们明亮、颜色丰富、切换快速、提供宽视角并且容易在多种衬底上制造而且便宜。有机(在这里包括有机金属)发光二极管(LED)可以依赖所采用的材料在一定的颜色范围内利用包括聚合物、小分子和树枝形分子(dendrimer)的材料制造。基于聚合物的有机LED的例子在WO 90/13148、WO 95/06400和WO 99/48160中描述。基于树枝形分子的材料的例子在WO 99/21935和WO02/067343中描述。所谓基于小分子的器件的例子在US 4,539,507中描述。
典型的OLED器件包括两层有机材料，一层是发光材料层，所述发光材料例如发光聚合物(LEP)、低聚体(oligomer)或者发光低分子量材料，另一层是空穴运输材料层，所述空穴运输材料例如聚噻吩(polythiophene)衍生物或者聚苯胺(polyaniline)衍生物。
OLED可以在像素矩阵中淀积到衬底上，以便形成单色或者多色像素化的显示器。多色显示器可以利用红、绿和蓝发光像素组来构造。所谓的有源矩阵显示器具有存储器元件，一般是与每个像素关联的存储电容器和薄膜晶体管(TFT)，而无源矩阵显示器没有这种存储器元件，相反，其被反复扫描，以便给出对稳定图像的印象。其它的无源显示器包括分段显示器，其中多个段共享共同的电极，而且一个段可以通过对其另一个电极施加电压来点亮。简单的分段显示器不需要被扫描，但是，在包括多个分段区域的显示器中，电极可以多路复用(以减少其个数)，然后被扫描。
图5a示出了通过OLED器件的例子100的垂直截面图。在有源矩阵显示器中，像素区域的部分被关联的驱动电路(在图5a中未示出)占用。为了说明，该器件的结构稍微有些简化。
OLED 100包括衬底102，这一般是0.7mm或者1.1mm的玻璃，但可选地也可以是透明塑料或者某种其它基本透明的材料。阳极层104淀积到衬底上，一般包括大约40至150nm厚的ITO(氧化铟锡)，在其一部分上提供了金属接触层。一般来说，接触层包括大约500nm的铝或者夹在铬层之间的铝层，这有时候称为阳极金属。被ITO和接触金属覆盖的玻璃衬底是广泛可用的。ITO上的接触金属帮助提供电阻降低的通路，其中阳极连接不需要是透明的，尤其是对于到器件的外部接触更是如此。通过标准的光刻处理、之后进行蚀刻，在不需要的地方，尤其是在将使显示器变暗的地方，将接触金属从ITO除去。
基本上透明的空穴注入层106淀积到阳极层上，然后是电致发光层108和阴极110。电致发光层108可以包括例如PPV(聚对苯乙炔(poly(p-phenylenevinylene)))和空穴注入层106，其中空穴注入层106帮助匹配阳极层104和电致发光层108的空穴能量级，它可以包括导电的透明聚合物，例如来自德国H.C.Starck的PEDOT:PSS(聚苯乙烯磺酸(polystyrene-sulphonate)掺杂的聚乙烯二氧噻吩(polyethylene-dioxythiophene))。在典型的基于聚合物的器件中，空穴运输层106可以包括大约200nm的PEDOT。发光聚合物层108一般的厚度是大约70nm。这些有机层可以通过旋涂(然后再通过等离子体蚀刻或者激光烧蚀从不需要的区域除去材料)或者通过喷墨打印来淀积。在后一种情况下，堤112可以利用例如光致抗蚀剂在衬底上形成，以便限定有机层可以淀积到其中的井。这种井限定了显示器的发光区域或者像素。
阴极层110一般包括低功函数金属，例如被较厚的铝盖层覆盖的钙或者钡(例如，通过物理气相淀积来淀积)。可选地，为了改进的电子能量级匹配，附加的层可以与电致发光层紧挨着提供，例如氟化锂层。阴极线的相互电隔离可以通过阴极隔离器(在图5a中未示出)的使用来获得或者增强。
对小分子器件，也可以采用相同的基础结构。
一般来说，是在单个衬底上制造许多显示器，然后在制造过程结束时，衬底被划线，并且在封装外壳附接到每个显示器以抑制氧化和湿气进入之前将显示器分开。可选地，显示器可以在划线和分隔之前封装。
为了照亮OLED，通过例如图5a中说明的电池118，在阳极和阴极之间施加功率。在图5a所示的例子中，光通过透明的阳极104和衬底102发射，而阴极通常是反射性的。这种器件称为“底部发射器”。通过阴极发射的器件(“顶部发射器”)也可以通过例如保持阴极层110的厚度小于大约50-100nm、使得阴极基本透明和/或利用例如ITO的透明阴极材料来构造。
现在参考图5b，其示出了通过无源矩阵OLED显示器器件150的简化截面图，其中与图5a中那些元件相同的元件用相同的标号来指示。如所示出的，分别在阳极金属104和阴极层110限定的相互垂直的阳极和阴极线的交叉点，空穴运输层106和电致发光层108被再分成多个像素152。图中，在阴极层110中限定的导电线154进入页面，而且示出了通过相对于阴极线成直角延伸的多条阳极线158中一条的截面图。位于阴极和阳极线交叉点处的电致发光像素152可以通过在相关的线之间施加电压来寻址。阳极金属层104提供了到显示器150的外部接触，并且可以用于阳极和阴极到OLED的连接(通过在阳极金属引出物(lead-out)上延伸阴极层图案)。
以上提到的OLED材料，尤其是发光聚合物材料和阴极，容易遭受氧化和并受到湿气影响。因此，器件要封装在金属或玻璃外壳111内，该外壳111通过可紫外线固化环氧胶113附连到阳极金属层104上。优选地，阳极金属接触被薄化，在那里它们在金属外壳111的边缘下通过，以方便胶113暴露给紫外线光，进行固化。
为了实现全色、完全塑料的屏幕，已经投入了相当大的努力。实现这个目标的主要挑战是：(1)对发射三原色红、绿和蓝光的共轭聚合物的访问；及(2)该共轭聚合物必须容易处理和制造成全色显示器结构。聚合物发光器件(PLED)在满足第一个需求时显示出很大的希望，因为对发射颜色的操作可以通过共轭聚合物的化学结构来实现。但是，虽然对共轭聚合物化学性质的调制在实验室规模上常常是容易且便宜的，但在工业规模上却可能是昂贵且复杂的处理。对全色矩阵器件的容易处理能力和构造的第二个需求提出了如何对精细的多色像素进行微构图和如何实现全色发射的问题。喷墨打印和混合喷墨打印技术已经吸引了对PLED器件的构图的很多兴趣(见，例如，Science1998，279，1135；Wuel等，Appl Phys.Lett.1998，73，2561；及J.Bharathan，Y.Yang，Appl.Phys.Lett.1998，72，2660)。
为了促进全色显示器的开发，已经寻找展示出直接颜色调谐、良好处理能力并具有便宜的大规模制造潜能的共轭聚合物。聚-2，7-芴(Poly-2，7-fluorene)已经成为很多对蓝光发射聚合物研究的对象(见，例如，A.W.Grice，D.D.C.Bradley，M.T.Bernius，M.Inbasekaran，W.W.Wu和E.P.Woo，Appl.Phys.Lett.1998，73，629；J.S.Kim，R.H.Friend和F.Cacialli，Appl.Phys.Lett.1999，74，3084；WO-A-00/55927和M.Bernius等，Adv.Mater.，2000，12，No.23，1737)。
有源矩阵有机发光器件(AMOLED)在本领域中是已知的，其中电致发光像素和阴极淀积到玻璃衬底和透明阳极上，其中玻璃衬底包括用于控制单个像素的有源矩阵电路。这些器件中的光通过阳极和玻璃衬底朝观看者发射(所谓的底部发射)。作为对这个问题的解决方案，已经开发出了具有透明阴极的器件(所谓的“顶部发射”器件)。透明的阴极必须具有以下属性：透明性；导电性；及用于电子有效地注入到器件电致发光层或者电子运输层(如果存在的话)的LUMO上的低功函数。
顶部发射器件的例子在图6中示出。顶部发射器件包括衬底202，绝缘平坦化层204布置到该衬底上。在平坦化层204中提供通孔，使得阳极可以连接到其关联的TFT(未示出)。
阳极206布置到平坦化层204上，在其上提供井限定堤208。阳极206优选地是反射性的。电致发光材料210布置到由堤限定的井中，并且透明的阴极212淀积到井和堤之上，以便形成连续的层。
对电致发光配方的喷墨打印是形成构图器件的便宜而有效的方法。如在EP-A-0880303中所公开的，这需要使用光刻形成井，其中井限定了电致发光材料要通过喷墨打印淀积到其中的像素。还已知，以类似于前面关于TFT所述的方式，利用基于氟的等离子体处理井限定层，以在电致发光材料淀积之前降低井限定堤层的上表面的可浸湿性。
本发明的目的是改进以上所述的器件与制造方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种电子器件，包括：包括电路元件的电子衬底；布置在电子衬底之上的双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由双堤井限定结构限定的井中的有机半导体材料。
第二层是由固有低可浸湿性(高接触角)材料形成的，以便相对于第一层的处理表面形成分离和不同的层，其中第一层的表面的化学性质被改变了。
如在背景技术部分中所讨论的，已知提供限定井的单堤结构，在井中淀积器件的有机半导体材料。还已知利用基于氟的等离子体处理来处理这种单堤结构的表面来降低其可浸湿性。
但是，本申请人已经发现存在与这些处理相关的一些问题。降低绝缘堤层可浸湿性的处理通常是不稳定的，而且处理后的表面趋于在一段时间内恢复其最初的可浸湿性，尤其是在经受进一步的处理步骤的情况下。因此，如果在构图以形成井之前为降低其表面可浸湿性而处理绝缘层，则在井形成且准备淀积有机半导体材料的时候，表面趋于已经朝其最初的可浸湿性恢复。可选地，如果首先形成井，然后再施加表面处理，则发现这种表面处理损坏了暴露在井中的电子衬底的电路。
在认识到这些问题以后，本申请人意识到双堤井限定结构将解决这些问题。尽管从US 2007/0020899已知提供用于喷墨打印分散介质中的导电粒子的双堤井限定结构以便形成电子衬底的电路，但是，本发明人发现为要淀积在电子衬底之上的有源有机半导体材料提供双堤井限定结构实际更有用，因为已经发现降低可浸湿性的其它方法(例如等离子体处理)损坏暴露在井中的衬底的下层电子电路。
有机半导体材料可以形成OTFT的活性层或者OLED的活性层。
在OTFT的情况下，电子衬底的电路元件包括源极和漏极电极，在其上布置双堤结构，沟道区限定在源极和漏极电极之间。对于底栅OTFT，电子衬底还包括栅极电极，在其上面布置有栅极电介质，源极和漏极电极布置在栅极电介质之上。已经发现，本发明对于底栅OTFT特别有用，因为本申请人发现暴露在由堤结构限定的井中的沟道区中的栅极电介质对例如基于氟的等离子体处理的可选处理方法特别敏感。
在OLED的情况下，电子衬底的电路元件包括OLED的下电极。在有源矩阵OLED显示器件中，电子衬底的电路元件还包括OTFT，其自身可以利用根据本发明的双堤结构形成。
根据本发明的第二方面，提供了制造电子器件的方法，该方法包括：提供包括电路元件的电子衬底；在电子衬底之上形成双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由双堤井限定结构限定的井中淀积有机半导体材料的溶液。
本发明第二方面的方法适于制造根据本发明第一方面的电子器件。有机半导体材料可以在水溶液中淀积，或者可选地，可以使用有机溶剂。喷墨打印是用于在由双堤井限定结构所限定的井中淀积有机半导体材料溶液的优选方法。但是，利用其中顶层具有非常低的可浸湿性(非常高的接触角)的双堤结构，其它溶液处理技术也是可能的。例如，溶液可以较少区别的方式淀积在衬底之上，例如整片打印(floodprinting)，而且堤结构非常高接触角的顶层确保溶液流到井中，使得没有溶液留在堤结构上。
优选地，双堤井限定结构的第一和第二层是由有机材料(更优选地是由聚合物材料)形成的。本申请人已经发现某些氟化聚合物，例如Cytop，比其它氟化聚合物具有高得多的接触角(例如大于80°)，因此具有低得多的可浸湿性。本申请人发现这些非常高接触角的聚合物对于在单层堤结构(例如US 2007/0023837中所描述的那些)中的使用有某些缺点，即，它们导致如前所述厚度不一致的膜。但是，本申请人发现它们对于用作双堤结构中的顶层是理想的。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，包括：衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由双堤井限定结构限定的井中的有机材料，第二层绝缘材料具有大于80°的接触角。
此外，还提供了适于制造这种电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由双堤井限定结构所限定的井中淀积有机材料的溶液，第二层绝缘材料具有大于80°的接触角。
优选地，第二层绝缘材料的接触角甚至更高，例如大于100°。非常高接触角的材料的例子包括来自Aldrich的Cytop类型的材料。Cytop类型的材料的一个例子是具有大约135°接触角的聚-1，1，2，4，4，5，5，6，7，7-十氟-3-氧杂-1，6-庚二烯(Poly-1，1，2，4，4，5，5，6，7，7-decafluoro-3-oxa-1，6-heptadiene)。其可以以全氟代三胺(perfluorotriakylamine)溶剂中8-10％的重量的量来提供，其中溶剂构成溶液重量的90-92％。已经发现这种材料对于从水溶液(例如导电聚合物的水溶液，尤其是例如PEDOT的空穴注入聚合物)淀积有机材料特别有用。这种材料对于从有机溶剂淀积有机材料也是有用的。因此，包括第二层这种材料的双堤结构可以在例如从水溶液淀积空穴注入层和从有机溶剂淀积发光层的时候使用。
本申请人已经认识到利用包括氟化聚合物的溶液和氟化溶剂形成双堤结构的第二层是特别有利的。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由双堤井限定结构所限定的井中淀积有机材料的溶液，其中第二层绝缘材料是从氟化溶剂中淀积的氟化聚合物。
本申请人认识到的另一个问题是双堤结构中两层材料之间的粘合性差。相应地，本申请人发现在两层之间提供粘合层，例如粘合树脂，是有利的。其可以在第二层淀积之前通过例如旋涂淀积到堤结构的第一层上。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，包括：衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由双堤井限定结构限定的井中的有机材料，其中双堤井限定结构包括布置在第一和第二层之间的粘合材料层。
本申请人还发现烘焙会降低第二层堤材料的可浸湿性。因此，他们发现在从溶液淀积有机材料之前提供烘焙步骤在有利的。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，其中在由该双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前该双堤井限定结构经受烘焙步骤。烘焙可以处于150°至250°范围之内的温度，更优选地是170°至210°，最优选地是180°至200°。烘焙优选地是在例如N2的惰性气氛中执行的。对于有机发光器件，例如PEDOT的空穴注入材料可以在烘焙之前淀积，使得空穴注入层和堤结构在在井中淀积有机发光材料之前同时被烘焙。
本申请人认识到的另一个问题是，在堤结构中形成井之后，期望提供例如O2等离子体处理的清洁步骤。这个步骤清洁井中的表面并在有机材料在其中淀积之前增加这些表面的可浸湿性。但是，本申请人发现这个步骤大大增加了先前为降低其可浸湿性而已经利用例如基于氟的等离子体处理处理过的堤表面的可浸湿性。事实上，这种处理过的表面的接触角在这种清洁步骤后会降到低于10°。因此，当井中有机材料的密封度(containment)成为问题时，这种清洁步骤必须避免。相反，本申请人发现，当使用具有固有低湿性的第二层的双堤结构时，清洁步骤可以在保持堤上良好的去湿特征的同时执行。例如，用于Cytop类型材料的接触角即使在O2等离子体清洁步骤之后也还保持超过100°。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，其中该方法还包括在形成双堤井限定结构步骤之后并在由双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前的清洁步骤。
在一种特别优选的实施方式中，先前所述的烘焙步骤是在清洁步骤之后并在由双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前执行的。发现烘焙步骤在利用例如O2等离子体的清洁之后重新生成堤上的低可浸湿性表面。
本申请人还发现，在某些情况下，形成双堤结构使得第一和第二层限定围绕井的阶梯结构是有利的。这种阶梯结构可以允许井被溶液过度填充。这种结构还提供用于井中所淀积的不同流体的两个不同的钉扎点(pinning point)，一个在围绕井的第一层的边缘，而另一个在从井后退的第二层的边缘。这可以确保例如在烘干淀积在井中的第二种材料时，完全覆盖井中淀积的第一种材料，尤其是围绕井的边缘。不同的流体可以选择成具有不同的浸湿能力，例如，一种流体可以是水溶液，而另一种流体可以包括有机溶剂。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，包括：衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，该双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由双堤井限定结构限定的井中的有机材料，其中双堤井限定结构的第一和第二层限定了围绕每个井的阶梯结构。
根据本发明的另一方面，双堤井限定结构可以包括限定至少一个井的周界不延伸到相邻井周界的分立的环。这种所谓的“环堤”布置包括多个堤材料的分立环，并在本申请人的共同未决申请PCT/GB2007/003595中进行了描述。这种布置和传统的堤结构形成了对比，其中传统的堤结构基本是具有在其中形成的多个洞(井)的连续薄层。
根据优选实施方式，提供了根据前面所述结构和方法制造的有机薄膜晶体管或者有机发光器件。根据某些实施方式，提供了有源矩阵有机光学器件和制造其的方法，其中根据前面所述的结构和方法提供了有机薄膜晶体管和有机发光器件。
附图说明
现在将参考附图通过示例的方式更具体地描述本发明，其中：
图1示出了已知的顶栅有机薄膜晶体管布置；
图2示出了已知的底栅有机薄膜晶体管布置；
图3示出了底栅有机薄膜晶体管布置，该布置具有用于包含有机半导体的井；
图4示出了顶栅有机薄膜晶体管布置，该布置具有用于包含有机半导体的井；
图5a示出了根据现有技术的底部发射有机发光器件；
图5b示出了根据现有技术的底部发射有机发光器件；
图6示出了根据现有技术的顶部发射有机发光器件；
图7示出了根据本发明实施方式的双堤结构；
图8示出了根据本发明实施方式在形成双堤结构中所涉及的方法步骤；
图9示出了根据本发明另一种实施方式的双堤结构；
图10说明了包括有机薄膜晶体管和有机发光器件的有源矩阵有机发光显示器的一部分；及
图11说明了包括有机薄膜晶体管和有机发光器件的另一种有源矩阵有机发光显示器布置的一部分。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及包括构图的井限定堤结构的印制电子器件。实施方式寻求提供一种堤结构，其中井的侧壁浸湿，而堤结构的顶部是抗湿的。实施方式还寻求提供一种不涉及利用基于氟的气体系统的等离子体处理的制造处理，已经发现这种等离子体处理会损坏暴露在井中的电路元件或者器件层。实施方式具有获得良好器件性能但同时又在器件的活性有机材料从溶液淀积的过程中维持最优打印性能的潜能。
图7示出了根据本发明实施方式的双堤结构。该双堤结构设置在电子衬底701上并且包括底层700，该底层700可以是抗蚀剂层、例如聚酰亚胺(polyimide)、旋装玻璃(spin-on-glass)或BCB的另一种有机材料、或者例如SiO2的无机材料。具有固有低可浸湿性(高接触角)材料的上层702布置在该底层之上。对于这种上层702，一种实施方式使用由Asahi Glass开发的称为Cytop的材料，这种材料即使在氧等离子体处理之后也是可溶液处理的和憎水的。在将Cytop淀积到底层上之后，可以利用双光刻处理或者自对准处理在双堤结构中形成井704。
图8示出了根据本发明实施方式在形成双堤结构中所涉及的方法步骤。首先，有机抗蚀剂800旋涂到电子衬底801上，通过例如UV整片曝光(flood exposure)进行烘焙和交联(图8A)。接下来，底层涂料(primer)802旋涂到抗蚀剂上，以增强要淀积到其上的层的粘性(图8B)。然后，旋涂并温和烘焙Cytop 804(图8C)。然后，将结构暴露于O2等离子体处理805，以帮助浸湿。旋涂、UV曝光并显影厚的抗蚀剂层806，以定义掩模(图8D)。O2等离子体蚀刻通过Cytop 804和下层的抗蚀剂层800形成井808。任何多余的材料都可以从掩模除去(图8E)。紧挨在活性层淀积到井808中之前，将结构暴露给O2等离子体，以清洁结构的表面，然后在180摄氏度在N2中进行高温固化，以便重新生成憎水表面(图8F)。
图9示出了根据本发明另一种实施方式在衬底901上的双堤结构，包括围绕井的阶梯结构。这种结构为在井中淀积的不同流体提供了两个不同的钉扎点，一个在围绕井902的第一层900的边缘906，一个在从井902后退的第二层904的边缘908。这可以确保例如在干燥井中淀积的第二种材料时，完全覆盖井中淀积的第一种材料，尤其是围绕井的边缘。不同的流体可以选择成具有不同的浸湿能力，例如，一种流体可以是水溶液，而另一种流体可以包括有机溶剂。尽管图9中的阶梯结构示出了垂直的壁，但也可以提供不同的形状和角度。例如，由第一堤层900限定的井的壁可以底切或者具有正轮廓。类似地，第二堤层904可以具有底切边缘或者具有带正轮廓的边缘。
以下进一步具体讨论适于根据本发明实施方式形成OTFT的材料和处理。
衬底
衬底可以是刚性的或者柔性的。刚性衬底可以选自玻璃或者硅，而柔性衬底可以包括薄的玻璃或塑料，例如聚对苯二甲酸乙二脂(poly(ethylene-terephthalate))(PET)、聚邻苯二甲酸酯(poly(ethylene-naphthalate))PEN、聚碳酸脂(polycarbonate)和聚酰亚胺(polyimide)。
通过使用适当的溶剂，可以使有机半导体材料变成可溶液处理的。示例性的溶剂包括：单或聚烷基苯(poly-alkylbenzene)，例如甲苯和二甲苯；萘满(tetralin)；及氯仿(chloroform)。优选的溶液淀积技术包括旋涂和喷墨打印。其它的溶液淀积技术包括浸涂、卷筒打印和丝网印刷。
有机半导体材料
优选的有机半导体材料包括：小分子，例如选择性取代的并五苯(pentacene)；选择性取代的聚合物，例如聚芳硫醚(polyarylene)，尤其是聚芴(polyfluorene)和聚噻吩(polythiophene)；及低聚物(oligomer)。材料的混合，包括不同材料类型的混合(例如，聚合物和小分子的混合)，也可以使用。
源极和漏极电极
对于p沟道OTFT，优选地，源极和漏极电极包括高功函数材料，优选地是金属，具有大于3.5eV的功函数，例如金、铂、钯、钼、钨或者铬。更优选地，金属具有在4.5至5.5eV范围内的功函数。其它合适的化合物、合金和氧化物，例如三氧化钼和氧化铟锡，也可以使用。源极和漏极电极可以通过热蒸发来淀积并利用本领域中已知的标准光刻和剥离技术来构图。
可选地，导电聚合物可以淀积为源极和漏极电极。但这种导电聚合物的一个例子是聚乙撑二氧噻吩poly(ethylene dioxythiophene)(PEDOT)，但其它导电聚合物在本领域中也是已知的。这种导电聚合物可以利用例如以上讨论的旋涂或者喷墨打印技术及其它溶液淀积技术从溶液中淀积。
对于n沟道OTFT，优选地源极和漏极电极包括功函数小于3.5eV的材料，例如钙或钡的金属或者薄的金属化合物层，尤其是碱性或者碱土金属的氧化物或氟化物，例如氟化锂、氟化钡和氧化钡。可选地，导电聚合物也可以淀积为源极和漏极电极。
为了方便制造，源极和漏极电极优选地是由相同的材料形成的。但是，应当理解，分别为了电荷注入和提取的最优化，源极和漏极电极可以由不同的材料形成。
在源极和漏极电极之间限定的沟道的长度可以高达500微米，但优选地该长度是小于200微米，更优选地是小于100微米，最优选地是小于20微米。
栅极电极
栅极电极可以选自很宽范围的导电材料，例如金属(例如，金)或者金属化合物(例如，氧化铟锡)。可选地，导电聚合物也可以淀积为栅极电极。这种导电聚合物可以利用例如以上讨论的旋涂或者喷墨打印技术及其它溶液淀积技术从溶液淀积。
尽管一般是例如由原子力显微镜(AFM)测量出的50nm，但是栅极电极、源极和漏极电极的厚度可以在5-200nm的区域之内。
栅极电介质
栅极电介质包括选自具有高电阻率的绝缘材料的电介质材料。电介质的介电常数k一般是大约2-3，但具有高k值的材料是期望的，因为对于OTFT而言，可以获得的电容与k成正比，而漏电流ID与该电容成正比。因此，为了以低工作电压获得高漏电流，在沟道区域中具有薄电介质层的OTFT是优选的。
电介质材料可以是有机的或者无机的。优选的无机材料包括SiO2、SiNx和旋装玻璃(SOG)。优选的有机材料通常是聚合物而且包括绝缘的聚合物，例如聚乙烯醇(poly vinylalcohol)(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinlpyrrolidine)(PVP)、例如可以从Dow Corning获得的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)(PMMA)和苯并环丁烯(benzocyclobutane)(BCB)的丙烯酸脂(acrylate)。绝缘层可以由材料的混合物形成或者包括多层结构。
电介质材料可以通过本领域中已知的热蒸发、真空处理或者层压技术来淀积。可选地，电介质材料可以利用例如以上讨论的旋涂或者喷墨打印技术及其它溶液淀积技术从溶液淀积。
如果电介质材料从溶液淀积到有机半导体上，则它不应当导致有机半导体的溶解。同样，如果有机半导体从溶液淀积到电介质材料上，电介质材料也不应当溶解。避免这种分解的技术包括：正交溶剂的使用，即，使用用于最上层淀积但不溶解底层的溶剂；及底层的交联。
栅极电介质层的厚度优选地小于2微米，更优选地小于500nm。
更多的层
其它的层也可以包括在器件架构中。例如，自组装单分子层(SAM)可以淀积到栅极、源极或漏极电极、衬底、绝缘层和有机半导体材料上，以便提升结晶度、降低接触电阻、修复表面特征并在需要的地方提升粘性。特别地，沟道区域中的电介质表面可以具有包括结合区域和有机区域的单分子层，以便例如通过改进有机半导体的形态(尤其是聚合物对准与结晶度)并覆盖电荷陷阱(尤其是对于高k的电介质表面)来改进器件的性能。用于这种单分子层的示例性材料包括具有长烷基链的氯-或烷氧基-硅烷，例如十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane)。类似地，源极和漏极电极可以具有SAM，以改进有机半导体和电极之间的接触。例如，金SD电极可以具有SAM，包括硫醇结合基团和用于改进接触的基团，该基团可以是具有高偶极矩的基团；搀杂剂；或者共扼部分。
OTFT应用
根据本发明实施方式的OTFT具有很多可能的应用。一种这样的应用是驱动光学器件(优选地是有机光学器件)中的像素。这种光学器件的例子包括光敏器件，特别是光电探测器，及发光器件，特别是有机发光器件。OTFT特别适于与有源矩阵有机发光器件一起使用，例如用在显示器应用中。
图10示出了包括在公共衬底21上制造的有机薄膜晶体管和相邻的有机发光器件的像素。OTFT包括栅极电极22、电介质层24、相应的源极和漏极电极23s和23d及OSC层25。OLED包括阳极27、阴极29和在阳极和阴极之间提供的电致发光层28。更多的层可以位于阳极和阴极之间，例如电荷运输、电荷注入或者电荷阻挡层。在图10的实施方式中，阴极材料层跨OTFT和OLED延伸，并提供绝缘层26将阴极层29和OSC层25电隔离。在这种实施方式中，漏极电极23d直接连接到有机发光器件的阳极，用于在发射和不发射状态之间切换有机发光器件。
OTFT和OLED的有效区域是由通过在衬底21上淀积一层光致抗蚀剂并将其构图以便在衬底上限定OTFT和OLED区域形成的公共堤材料限定的。根据本发明的实施方式，公共的堤具有如前所述的两层结构。
在图11所说明的可选布置中，有机薄膜晶体管可以以对有机发光器件的堆叠关系制造。在这种实施方式中，有机薄膜晶体管如上所述地以顶或底栅配置构建。就像关于图10的实施方式一样，OTFT和OLED的有效区域是由构图的光致抗蚀剂层33限定的，但是，在这种堆叠布置中，有两个独立的堤结构33-一个用于OLED而另一个用于OTFT。根据本发明的实施方式，这两个独立的堤结构每个都具有如前所述的两层结构。
平坦化层31(也称为钝化层)淀积到OTFT上。示例性的钝化层包括BCB和聚对二甲苯(parylene)。有机发光器件在钝化层上制造。有机发光器件的阳极34由通过钝化层31和堤层33的导电通路32电连接到有机薄膜晶体管的漏极电极。
应当理解，包括OTFT和可选的有效区域(例如，发光或感光区域)的像素电路可以包括更多的元件。特别地，除了所示的驱动晶体管，图10和11的OLED像素电路一般还将包括至少一个附加的晶体管及至少一个电容器。
应当理解，在此所述的有机发光器件可以是顶部或底部发光器件。即，器件可以通过器件的阳极或阴极侧来发光。在透明器件中，阳极和阴极都是透明的。应当理解，透明阴极器件不需要有透明的阳极(当然，除非期望完全透明的器件)，而且用于底部发光器件的透明阳极可以用例如铝层的反射性材料层来代替或者补充。
透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为，如可以从图11中所说明的实施方式看到的，这种器件中通过透明阳极的发射可以至少部分地被位于发射像素下面的OTFT驱动电路阻挡。
以下更具体地描述根据本发明实施方式适于形成OLED的材料和处理。
总的器件架构
根据本发明实施方式的电致发光器件的架构包括透明玻璃或塑料衬底、阳极和阴极。电致发光层在阳极和阴极之间提供。
在实际的器件中，至少一个电极是半透明的，使得光可以被吸收(在光敏器件的情况下)或者被发射(在OLED的情况下)。当阳极是透明的时候，其一般包括氧化铟锡。
电荷运输层
更多的层可以位于阳极和阴极之间，例如电荷运输、电荷注入或者电荷阻挡层。
特别地，期望提供导电的空穴注入层，这可以由在阳极和电致发光层之间提供的导电的有机或无机材料形成，以帮助从阳极到半导体聚合物层中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚-乙二氧噻吩poly(ethylene dioxythiophene)(PEDT)，尤其是利用的电荷平衡多酸掺杂的PEDT，所述电荷平衡多酸如在EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonate)(PSS)、例如
Figure BPA00001186858600221
的聚丙烯酸(polyacrylic acid)或氟化磺酸(fluorinatedsulfonic acid)；如在US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺(polyanilline)；及聚噻吩并噻吩(poly(thienothiophene))。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物，例如在Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
如果存在的话，位于阳极和电致发光层之间的空穴运输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选地是大约4.8-5.5eV。HOMO能级可以通过例如循环伏安法来测量。
如果存在的话，位于电致发光层3和阴极4之间的电子运输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
电致发光层
电致发光层可以只包括电致发光材料或者可以包括电致发光材料结合一种或多种其它材料。特别地，电致发光材料可以与例如在WO 99/48160中所公开的空穴和/或电子运输材料混合，或者可以包括半导体宿主(host)矩阵中的发光掺杂剂。可选地，电致发光材料可以共价绑定到电荷运输材料和/或宿主材料。
电致发光层可以是构图的或者未构图的。包括未构图层的器件可以在例如照明源中使用。白光发射器件特别适用于这个目的。包括构图层的器件可以是例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，构图的电致发光层一般与构图的阳极层和未构图的阴极一起使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层是由平行的阳极材料条形成的，而平行的电致发光材料和阴极材料条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条一般是被通过光刻形成的绝缘材料条(“阴极分隔体”)隔开的。
用于在电致发光层中使用的合适材料包括小分子、聚合物和树枝形分子材料及其合成物。合适的电致发光聚合物包括例如聚对苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))的聚芳香烃乙烯(poly(arylenevinylene))和例如聚芴(polyfluorene)的聚芳硫醚砜(polyarylene)，特别是2，7-链9，9二烷基聚芴(2，7-lineked 9，9dialkyl polyfluorene)或者2，7-链9，9二芳基聚芴(2，7-linked 9，9diaryl polyfluorene)；聚螺旋芴(polyspriofluorens)，特别是，2，7链聚9，9螺旋芴(2，7-linkedpoly-9，9spirofluorene)，聚茚并芴(polyindenofluoene)，特别是2，7-链聚茚并芴(2，7-linked polyindenofluoene)；聚亚苯基(polyphenylene)，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1，4-亚苯基(alkylor alkoxy substituted poly-1，4-phenylene)。这种聚合物在例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其引用中公开。合适的电致发光树枝形分子包括在例如WO 02/066552中公开的承载树枝形分子基团的电致发光金属络合物。
阴极
阴极选自具有允许电子注入到电致发光层中的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间反作用的可能性。阴极可以包括例如铝层的单种材料。可选地，它可以包括多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，所述低功函数材料和高功函数材料例如在WO 98/10621中公开的钙和铝；例如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO 02/84759中公开的元素钡；或者薄的金属化合物层，特别是碱或者碱土金属的氧化物或者氟化物，用于帮助电子的注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；在Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；及氧化钡。为了提供电子到器件中的有效注入，阴极优选地具有小于3.5eV的功函数，更优选地是小于3.2eV，最优选地是小于3eV。金属的功函数可以在例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977中找到。阴极可以是不透明的或者透明的。透明的阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为这种器件中通过透明阳极的发射至少部分地被位于发射像素下面的驱动电路阻挡。透明的阴极将包括一层薄到足以透明的电子注入材料。一般来说，由于其很薄，因此这层的侧面导电性将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料(例如氧化铟锡)层结合。
应当理解，透明阴极器件不需要有透明的阳极(当然，除非期望完全透明的器件的话)，而且因此用于底部发射器件的透明阳极可以用一层反射性材料(例如一层铝)来代替或者补充。透明阴极器件的例子在例如GB 2348316中公开。
封装
光学器件往往对湿气和氧敏感。因此，衬底优选地具有良好的屏障属性，以防止湿气和氧侵入器件。衬底通常是玻璃。但是另选的衬底也可以使用，尤其是当期望器件的柔性时。例如，衬底可以包括如US 6268695中的塑料，该专利公开了交替的塑料和屏障层的衬底，或者是如EP 0949850中公开的薄玻璃和塑料的层叠。
器件优选地利用密封剂来封装，以防止湿气和氧的侵入。合适的密封剂包括玻璃板、具有适当屏障属性的膜，例如在例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替的堆叠，或者例如在WO 01/19142中公开的气密容器。用于吸收有可能渗透通过衬底或密封剂的任何空气中湿气和/或氧的吸气材料可以布置在衬底和密封剂之间。
溶液处理
可以从溶液淀积单种聚合物或者多种聚合物。用于聚芳(polyarylene)，尤其是聚芴(polyfluorene)的合适溶剂包括单-或者聚-烷基苯(alkylbenzene)，例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液淀积技术是旋涂和喷墨打印。
旋涂特别适用于不需要构图电致发光材料的器件-例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨打印特别适用于高信息内容显示器，尤其是全色显示器。OLED的喷墨打印在例如EP 0880303中描述。
其它的溶液淀积技术包括浸涂、卷筒打印和丝网印刷。
如果器件的多个层是通过溶液处理形成的，则技术人员将知道防止相邻层混杂的技术，例如通过在后续层淀积之前的一层的交联或者选择相邻层的材料，使得这些层中第一层的材料不在用于淀积第二层的溶剂中溶解。
发射颜色
“红色电致发光材料”的意思是通过电致发光发射波长在600-750nm范围之内的辐射的有机材料，其中波长优选地是600-700nm，更优选地是610-650nm，最优选地是发射峰值为大约650-660nm。
“绿色电致发光材料”的意思是通过电致发光发射波长在510-580nm范围之内的辐射的有机材料，其中波长优选地是510-570nm。
“蓝色电致发光材料”的意思是通过电致发光发射波长在400-500nm范围之内的辐射的有机材料，其中波长优选地是430-500nm。
用于磷光发射器的宿主
多种宿主在现有技术中进行了描述，包括例如称为CBP的4，4’-二(咔唑-9-yl)联苯(4，4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)和称为TCTA的(4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺)(4，4’，4”-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine)的“小分子”宿主，这些在Ikai等，Appl.Phys.Lett.79no.2，2001，156中公开；及称为MTDATA的三芳胺(triarylamine)，例如三-4-(N-3-甲苯基-N-苯基)苯胺(tris-4-(N-3-methylphenyl-N-phenyl)phenylamine)。聚合物也已知可以作为宿主，尤其是例如在例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中公开的聚乙烯基咔唑(poly(vinyl carbazole))的同聚物(homopolymer)；在Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B 2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴(polyfluorene)；Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苯甲基氧乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯萘酰亚胺)](poly[4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl，N-methylamino)-N-(2，5-di-tert-butylphenylnapthalimide)])；及J.Mater.Chem.2003，13，50-55中公开的聚苯二胺(poly(para-phenylene))。共聚物也已知可以作为宿主。
金属络合物(大部分是磷光性的，但最后也包括荧光性的)
优选的金属络合物包括分子式为
Figure BPA00001186858600261
的选择性取代络合物。其中M是金属，L1、L2和L3中的每一个是同位的组；q是整数；r和s每个都独立地是0或者整数；而(a.q)+(b.r)+(c.s)的和等于M上可用的坐标点个数，其中a是L1上的坐标点个数；b是L2上坐标点的个数，而c是L3上坐标点的个数。
重元素M引起强的自旋轨道耦合，以允许从三元或更高状态(磷光性)的快速系统内交叉与发射。合适的重元素M包括：
-镧系金属，例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；及
-d区金属，尤其是那些第2和3行中的金属，即，39至48和72至80的元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的同位基团包括氧或氮施主系统，例如羧酸(carboxylic acid)、1，3-二酮(1，3-diketonate)、羟基羧酸(hydoxycarboxylic acid)、包括酰基苯酚(acyl phenol)和亚胺酰(iminoacyl)基团的聚甲亚胺(Schiff base)。就象已知的，荧光镧系金属络合物需要三元受激能量级比金属离子的第一受激状态高的敏化基团。发射是源自金属的f-f过渡，因此发射颜色是由金属的选择来确定的。急剧的发射通常是窄的，导致对显示器应用有用的纯色发射。
d区金属特别适用于来自三元受激状态的发射。这些金属与碳或氮施主形成有机金属络合物，所述碳或氮施主例如卟啉(porphyrin)或者双齿配体(bidentate ligands)，其分子式为：
Figure BPA00001186858600271
其中Ar4和Ar5可以相同或者不同，并从选择性取代芳基(aryl)或杂芳基(heteroaryl)独立地选择；X1和Y1可以相同或者不同，并从碳或氮中独立地选择；且Ar4和Ar5可以熔合到一起。其中X1为碳而Y1为氮的配体是特别优选的。
双齿配体的例子在以下说明：
Figure BPA00001186858600272
Ar4和Ar5中的每一个都可以携带一个或多个取代基。这些取代基中的两个或者多个可以链接，以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括可以用于蓝偏络合物发射的氟或者三氟甲基(trifluoromethyl)，如在WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基(alkyl)或者烷氧基(alkoxy)基团，如在JP 2002-324679中所公开的；当用作发射性材料时可以用于帮助到络合物的空穴运输的咔唑(carbazole)，如在WO 02/81448中所公开的；可以用于使配体起到连接更多基团作用的溴、氯或者碘，如在WO 02/68435和EP 1245659中所公开的；及可以用于获得或者增强金属络合物的溶液处理能力的树模石(dendron)，如在WO 02/66552中所公开的。
发光的树枝形分子一般包括结合到一个或多个树模石的发光内核，每个树模石包括一个分支点和两个或多个树枝状分支。优选地，树模石至少部分地共扼，且内核和树枝状分支中的至少一个包括芳基或杂芳基组。在一种优选实施方式中，分支组包括
其它适于与d区元素一起使用的配体包括二酮(diketonate)，特别是乙酰丙酮(acetylacetonate)(acac)；三芳基膦(triarylphosphine)和嘧啶(pyridine)，它们中的每一个都是可以代替的。
主基团金属络合物显示出基于配体或者电荷传输发射。对于这些络合物，发射颜色是由配体及金属的选择确定的。
宿主材料和金属络合物可以物理混合的形式组合。可选地，金属络合物可以化学结合到宿主材料。在聚合物宿主的情况下，金属络合物可以作为连接到聚合物中枢的取代基来化学绑定，作为聚合物中枢中的重复单元结合或者作为聚合物的端部基团提供，如在EP1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开的。
广泛的荧光低分子量金属络合物是已知的并已经在有机发光器件中得到了证明[见，例如，Macromol.Sym.125(1997)1-48、US-A5,150,006，US-A 6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适配体包括：oxinoid，例如具有氧-氮或氧-氧施主的原子，通常是具有取代基的氧原子或取代基氮原子的环氮原子，或者具有取代基氧原子的氧原子，例如8-羟基喹啉(8-hydroxyquinolate)和羟基喹唑酮-10-羟基苯并(h)喹啉(II)(hydroxyquinoxalinol-10-hydroxybenzo(h)quinolinato(II))，苯并吡咯(III)(benzazole(III))、聚甲亚胺(schiffbase)、氮杂吲哚(azoindole)、色酮(chromone)衍生物、3-羟基黄酮(3-hydroxyflavone)及羧酸(carboxylic acid)，例如羧酸氨基水杨酸盐(salicylato amino carboxylate)和羧酸酯(estercarboxylate)。可选的取代物包括卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺酰、碳酰基、芳基、或可以修改发射颜色的(杂)芳环上的杂芳基。
尽管本发明已经参考其优选实施方式特别地示出并进行了描述，但本领域技术人员应当理解，在不背离由所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以对其的形式和细节进行各种改变。

Claims (30)

1.一种电子器件，包括：包含电路元件的电子衬底；布置在电子衬底之上的双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由所述双堤井限定结构限定的井中的有机半导体材料。
2.如权利要求1所述的电子器件，其中所述电子器件是有机薄膜晶体管，且所述电子衬底的电路元件包括源极电极和漏极电极，双堤结构布置在所述源极电极和漏极电极上，并且沟道区限定在所述源极电极和所述漏极电极之间。
3.如权利要求2所述的电子器件，其中所述有机薄膜晶体管是底栅有机薄膜晶体管，并且所述电子衬底还包括栅极电极，栅极电介质布置在该栅极电极之上，所述源极电极和漏极电极布置在所述栅极电介质之上。
4.如权利要求1所述的电子器件，其中所述电子器件是有机发光器件，并且所述电子衬底的电路元件包括所述有机发光器件的下电极。
5.如权利要求4所述的电子器件，其中所述有机发光器件是有源矩阵有机发光器件，并且所述电子衬底的电路元件还包括有机薄膜晶体管。
6.如权利要求1所述的电子器件，其中所述有机薄膜晶体管如权利要求2或3所述。
7.如前面任何一项权利要求所述的电子器件，其中第二层绝缘材料具有大于80°的接触角。
8.如权利要求7所述的电子器件，其中第二层绝缘材料具有大于100°的接触角。
9.如前面任何一项权利要求所述的电子器件，其中所述双堤井限定结构包括布置在第一层和第二层之间的一层粘合材料。
10.如前面任何一项权利要求所述的电子器件，其中所述双堤井限定结构的第一和第二层限定了围绕每个井的阶梯结构。
11.一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供包含电路元件的电子衬底；在所述电子衬底之上形成双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机半导体材料的溶液。
12.如权利要求11所述的方法，其中有机半导体材料在有机溶剂中淀积。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，在导电的有机材料上淀积有机半导体材料之前，先在井中淀积导电的有机材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中导电的有机材料从水溶液淀积。
15.如权利要求11至14中任何一项所述的方法，其中第二层绝缘材料具有大于80°的接触角。
16.如权利要求15所述的方法，其中第二层绝缘材料具有大于100°的接触角。
17.如权利要求11至16中任何一项所述的方法，其中第二层绝缘材料是从氟化溶剂中淀积的氟化聚合物。
18.如权利要求11至17中任何一项所述的方法，其中，在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前，所述双堤井限定结构先要经受烘焙步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述烘焙步骤是在150至250°、170至210°或者180至200°范围内的温度下执行的。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述烘焙步骤是在惰性气氛中执行的。
21.如从属于权利要求13的权利要求18至20中任何一项所述的方法，其中所述烘焙步骤是在淀积有机导电材料之后并在淀积有机半导体材料之前执行的。
22.如权利要求11至21中任何一项所述的方法，其中该方法还包括在形成双堤井限定步骤之后并在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前的清洁步骤。
23.如从属于权利要求18至21中的任何一项的权利要求22所述的方法，其中所述烘焙步骤是在清洁步骤之后并在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前执行的。
24.一种电子器件，包括：衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由所述双堤井限定结构限定的井中的有机材料，第二层绝缘材料具有具有大于80°的接触角。
25.一种适于制造这种电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，第二层绝缘材料具有大于80°的接触角。
26.一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，其中第二层绝缘材料是从氟化溶剂中淀积的氟化聚合物。
27.一种电子器件，包括；衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由所述双堤井限定结构限定的井中的有机材料，其中所述双堤井限定结构包括布置在第一层和第二层之间的一层粘合材料。
28.一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，其中在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前所述双堤井限定结构先要经受烘焙步骤。
29.一种制造电子器件的方法，该方法包括：提供衬底；在衬底之上形成双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液，其中该方法还包括在形成双堤井限定步骤之后并在由所述双堤井限定结构限定的井中淀积有机材料的溶液之前的清洁步骤。
30.一种电子器件，包括：衬底；布置在衬底之上的双堤井限定结构，所述双堤井限定结构包括第一层绝缘材料和其上面的第二层绝缘材料，其中第二层绝缘材料具有比第一层绝缘材料低的可浸湿性；及布置在由所述双堤井限定结构限定的井中的有机材料，其中所述双堤井限定结构的第一和第二层限定了围绕每个井的阶梯结构。
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