CN101918507A - 烃类混合制冷剂、冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统、冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法、以及冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法 - Google Patents

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Abstract

氟氯烃的氟烃替代品(HCFC和HFC)由烃类制冷剂取代，所述烃类制冷剂是能够用天然制冷剂的烃类制冷剂消除氟氯烃的天然制冷剂。因此，氟烃替代品的使用减少，使冰箱或空调机获得省电的效果。烃类混合制冷剂含有丙烷，并且所具有的7℃时饱和蒸气压强为0.3-1MPa，而35℃时饱和蒸气压强为0.6-2.2MPa。它可进一步含有正丁烷、异丁烷、和乙烷。烃类混合制冷剂优选地具有-20℃或以下的沸点。

Description

烃类混合制冷剂、冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统、冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法、以及冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法
技术领域
本发明涉及一种无氯氟烃(chlorofluorocarbon)或氯氟烃代用物的烃类混合制冷剂、使用它的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统、使用前述的烃类混合制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法、以及冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法。
背景技术
一直以来，都是使用所谓的氟氯烃(CFC；氟氯烃)，比如二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane)(CFC12)和一氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane)(CFC13)作为空调机或冰箱中使用的制冷剂。但是，由于氟氯烃降解臭氧层使全球环境严重受损的原因，对氟氯烃的使用已经被完全禁止了。因此，已经开发出以HCFC(氢氟氯烃(hydrochlorofluorocarbon))，比如二氯一氟甲烷(dichlorofluoromethane)(HCFC21)和一氯二氟甲烷(chlorodifluoromethane)(HCFC22)，和HFC(氢氟烃(hydrofluorocarbon))，比如1，1，2，2-四氟乙烷(1，1，2，2-tetrafluoroethane)(HFC 134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1，1，1-三氟乙烷(HFC 143a)，为代表的氟氯烃代用物。这些HCFC和HFC与CFC相比，所具有伤害臭氧层的能力较低或不对臭氧层造成伤害，但是它们对全球变暖的毁灭性效果比二氧化碳大几百倍到几千倍。
在这种情况下，天然制冷剂，如二氧化碳、氨和烃类已经被使用作为HCFC和HFC的代用物。在烃类制冷剂的一个实施例中，异丁烷已经代替了日本家用冰箱的制冷剂。
另外，丙烷或以相同摩尔数混合丙烷及异丁烷的制冷剂已经已知在空调机中能够显示出与HFC相对应的空调性能表现。但是，与家用冰箱相比制冷剂的规定填充量大幅增加，因此，对机器侧的制冷剂易燃性提出高度复杂的对策及减少制冷剂填充量是主要的实际挑战。
另外，近年来，为了防止全球变暖，存在着手对冷冻和空调器具进行省电开发的紧迫需求。
专利文献1和2描述了丙烷和丁烷混合物制冷剂的使用，该制冷剂是作为与单种的烃类制冷剂几乎不能代替的氟氯烃R12可互换的烃类混合制冷剂，从而当填充足够量制冷剂时，能在增压情况下具有与氟氯烃R12的蒸发和冷凝温度近似的物理性能，和另一种丙烷、丁烷和乙烷混合物制冷剂的使用，以便具有与氟氯烃R12近似的蒸气压强曲线。但是，这些制冷剂混合物存在着代替前述的氟氯烃代用物不能提供足够冷冻和空调功能的缺点。
专利文献3描述了含有乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷的制冷剂，目的是为了弥补丙烷/丁烷制冷剂在400℃范围内的低着火温度。因此，所述制冷剂具有不能提供足以替换由氟氯烃代用物例如HCFC、HFC等实现的冷冻和空调功能。
专利文献1：美国专利号No.6,336,333
专利文献2：国际申请公开号No.97/20902
专利文献3：日本未审特许公开专利号No.2004-35701
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要达到的目的是通过利用例如是天然制冷剂的烃类制冷剂取代具有比氟氯烃更低的沸点和更高的蒸气压强的氟氯烃代用物(HCFC和HFC)的方式来减少温室气体氟氯烃代用物的使用，从而使得是天然制冷剂的烃类制冷剂为无氟氯烃，并通过节省冷冻和空调器具能量的方式防止全球变暖的发生。
更具体来说，本发明的另一个目的是为了提供一种烃类混合制冷剂，其能够为冷冻和空调器具节省电力并能减少制冷剂的填充量，以便于提出解决机器制冷剂的易燃性的对策，以及使用烃类混合制冷剂的空调系统及空调方法。
实现发明目的的技术手段
依照本发明的烃类混合制冷剂，其特征在于含有丙烷，并且具有7℃时0.3至1MPa的饱和蒸气压强和35℃时0.6至2.2MPa的饱和蒸气压强。
在本发明一个优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于进一步含有正丁烷和异丁烷。
在本发明另一优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于进一步含有乙烷。
在本发明又另一优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于具有-20℃或以下的沸点。
在本发明又另一优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占39摩尔％或以下。
在本发明又另一优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占24摩尔％或以下，正丁烷占19摩尔％或以下，异丁烷占12摩尔％或以下，乙烷占3摩尔％或以上。
在本发明进一步优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于制冷剂的理论COPR满足以下条件(a)到(c)中的一个或多个：
(a)在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的理论制冷循环中为8.4或以上；
(b)在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的理论制冷循环中为3.9或以上；
(c)在蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃的理论制冷循环中为4.5或以上。
在本发明其他优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于满足以下公式(Ⅴ)到(Ⅸ)中的一个或多个：
COPRC(7℃/35℃)/{ρL(7℃)×(1/ρV(7℃))}≥4.6....公式(Ⅴ)
【公式中，COPRC(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(7℃)：7℃时、或对非共沸性制冷剂(zeotropic refrigerant)具有与7℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(7℃)：7℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(7℃/35℃)/{ρL(35℃)×(1/ρV(35℃))}≥11.9....公式(Ⅵ)
【公式中，COPRH(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(35℃)：35℃时、或对非共沸性制冷剂具有与35℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(35℃)：35℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(0℃/50℃)/{ρL(0℃)×(1/ρV(0℃))}≥1.7....公式(Ⅶ)
【公式中，COPRH(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制冷性能系数
ρL(0℃)：0℃时、或对非共沸性制冷剂具有与0℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(0℃)：0℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(0℃/50℃)/{ρL(50℃)×(1/ρV(50℃))}≥9.6....公式(Ⅷ)
【公式中，COPRH(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(50℃)：50℃时、或对非共沸性制冷剂具有与50℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(50℃)：50℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(-15℃/30℃)/{ρL(-15℃)×(1/ρV(-15℃))}≥1.2....公式(Ⅸ)
【公式中，COPRH(-15℃/30℃)：在蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(-15℃)：-15℃时、或对非共沸性制冷剂具有与-15℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(-15℃)：-15℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
在本发明其他优选实施方式中的烃类混合制冷剂，其特征在于含有55到98摩尔％(在烃类混合制冷剂中)的丙烷和从甲烷、乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷、丙炔、环丙烷、丁烯和异丁烯中选出的至少一种。
依照本发明的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统，其特征在于使用上面介绍过的烃类混合制冷剂。
依照本发明的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)：
(A-B)≤0.5MPa....公式(Ⅰ)
【公式中，A：7℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
B：7℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
(C-D)≤1MPa....公式(Ⅱ)
【公式中，C：35℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
D：35℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
在本发明另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】
在本发明另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明又另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于前述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统专门是为了在上面介绍过的任一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法中进行冷却的操作。
在本发明进一步优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径在上面介绍过的任一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法中采取以下样式(a)、(b)和(c)中任一种：
(a)将氟氯烃代用物制冷剂从存在氟氯烃代用物制冷剂的场合去除的样式，
(b)将填充的存在的氟氯烃代用物制冷剂去除的样式，和
(c)不填充氟氯烃代用物制冷剂的样式。
依照本发明冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)：
(A-B)≤0.5MPa    ....公式(Ⅰ)
【公式中，A、B与前面介绍过的相同】
(C-D)≤1MPa    ....公式(Ⅱ)
【公式中，C、D与前面介绍过的相同】
在本发明另一实施方式中冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)    ....公式(Ⅲ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明另一实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)    ....公式(Ⅳ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明又另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)    ....公式(Ⅲ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明又另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)    ....公式(Ⅳ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
在本发明又另一优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于将烃类混合制冷剂填充到专门是为了进行冷却操作的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统中。
在本发明进一步优选实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于前述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径采取以下样式(a)、(b)和(c)中任一种：
(a)将氟氯烃代用物制冷剂从存在氟氯烃代用物制冷剂的场合去除的样式，
(b)将填充的存在的氟氯烃代用物制冷剂去除的样式，和
(c)不填充氟氯烃代用物制冷剂的样式。
发明的技术效果
依照本发明，具有比氟氯烃更低的沸点和更高的蒸气压强的氟氯烃代用物可用天然制冷剂取代，以减少对温室气体氟氯烃代用物的使用，并可以节省冷冻和空调用具的能量从而防止全球变暖的发生。
依照本发明的烃类混合制冷剂使得继续利用使用氟氯烃代用物制冷剂的现有的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统(冷冻和空调器具)是有可能的。因此本发明的烃类混合制冷剂适用于现有的机器，且无需提供新机器，因此温室气体可以极其经济和迅速地减少并起到节能的效果，由此从各个方面防止了全球变暖的发生。另外，通过使用本发明的烃类混合制冷剂，利用使用现有氟氯烃代用物制冷剂的冷冻和空调器具的技术和设计就能在短的时间周期内生产出节能的空调机。
另外，通过使用本发明的烃类混合制冷剂，与现有氟氯烃代用物的去除成本相比，去除制冷剂的成本可被大大减少。
此外，本发明的烃类混合制冷剂有可能在使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻和空调器具中获得比以前已知的通过以相同摩尔数混合丙烷和异丁烷制成的丙烷或烃类制冷剂更高的冷冻和空调性能表现，从而能减少制冷剂的填充量并便于对机器的制冷剂易燃性提出对策。
附图说明
图1是显示了用于测量制冷剂饱和蒸气压强的试料容器的示意图。
图2显示了用于测量制冷剂临界点和饱和蒸气压强的试料容器。
图3是显示了用于制冷剂的饱和蒸气压强测量装置的示意图。
图4是显示了R22和制冷剂B的冷冻/冷藏实验结果的图表。
图5是显示了R134a和制冷剂B的冷冻/冷藏实验结果的图表。
图6是显示了R134a和制冷剂A的冷冻/冷藏实验结果的图表。
图7是显示了变频热泵(inverter heat pump)类型空调机在冷却过程中实测COP和制冷剂理论COPR之间关系的图表。
图8是显示了变频热泵类型空调机在加热过程中实测COP和制冷剂理论COPR之间关系的图表。
图9是显示了介于丙烷和C2/C3烃类之间的二元混合制冷剂的理论COP(7℃/35℃)关系的图表。
图10是显示了介于丙烷和C1/C5烃类之间的二元混合制冷剂的理论COP(7℃/35℃)关系的图表。
图11是显示了介于丙烷和C4烃类之间的二元混合制冷剂的理论COP(7℃/35℃)关系的图表。
附图标记说明
1和10    试料容器
2        压强传感器
3        护鞘型白金电阻测温器
4        高压阀
5        数字万用表
6        计算机
7        恒温室
8        直流电源
11       透明区域
12       蓝宝石玻璃
13       O型环
14       备用环(backup ring)
15       试料容器本体
16       中央部件
具体实施方式
本发明的实施方式(1)中的烃类混合制冷剂含有丙烷，并可进一步含有正丁烷和异丁烷，另外，可含有乙烷。烃类混合制冷剂与这些内容物混合，使得它在7℃时的饱和蒸气压强变为0.3到1MPa，优选为0.35到0.9MPa，或者它在35℃时的饱和蒸气压强变为0.6到2.2MPa，优选为0.8到2.2MPa，更优选为1.3到1.5MPa。假设烃类混合制冷剂在7℃时的饱和蒸气压强小于0.3MPa的情况下，则不能获得足够的冷冻和空调性能表现，而当假设它超过1MPa时，则不能实现足够的能量节约。假设烃类混合制冷剂在35℃时的饱和蒸气压强小于0.6MPa的情况下，则不能获得足够的冷冻和空调性能表现，而当假设它超过2.2MPa时，则不能达成足够的能量节约。
丙烷占整个烃类混合制冷剂的配比(compounding ratio)是50到97摩尔％，优选为60到93摩尔％。在这样的配比下，制冷剂在7℃和35℃时的饱和蒸气压强可被调整到期望数值。丙烯可以与丙烷结合使用，其使用范围为假设摩尔比(丙烯/(丙烷+丙烯))＝0到0.8。
正丁烷和异丁烷的配比合计小于39摩尔％，优选为0.2到39摩尔％，更优选为1.0到24摩尔％。在这样的配比下，各种氯氟烃代用物可被代替。正丁烷的配比小于19摩尔％，优选为0.1到19摩尔％。异丁烷的配比小于12摩尔％，优选为0.1到12摩尔％。在这样的配比下，制冷剂在7℃和35℃时的饱和蒸气压强可被很好地调整到期望数值。
乙烷的配比优选等于或大于3摩尔％。在这样的配比下，制冷剂在7℃和35℃时的饱和蒸气压强可被调整到更高的数值。可以使用甲烷和乙烯中的一种或全部来替换乙烷或与乙烷组合使用。在这种情况下，以(甲烷)/(乙烷+甲烷)的摩尔比＝0到0.8使用甲烷，而以(乙烯)/(乙烷+乙烯)的摩尔比＝0到0.8使用乙烯。
实施方式(1)的烃类混合制冷剂的沸点优选地等于或小于-20℃，以便通过增加烃类混合制冷剂压强的方式改进制冷剂的性能表现，从而能够实现对具有高冷冻能力的HCFC和HFC的代用。顺便提一句，本发明中的术语“制冷剂”的意思是不仅用于冷却还用于加热的制冷剂。通过压缩制冷剂能够进行发热并用于加热目的。
并且，需要进行许多次的各种制冷剂热力学性质的试验制造和实测，实际的冷冻和冷藏测试和冷却和加热测试，从而找出制冷剂成分的最佳条件，这对测试者是一个沉重的负担。实际上，即便对一种种类的制冷剂的检测都要花费数年的时间，然而，本发明的发明人根据制冷剂理论制冷循环性能系数(制冷剂理论COPR)的试验结果和相关热力学性质，研究发现由于所进行的冷却和加热测试与冷冻和空调器具的耗电量存在直接关系，使得制冷剂理论COPR与实测COP之间存在一定的关联。图7是显示了变频热泵类型空调机在冷却过程中实测COP和制冷剂理论COPR之间关系的图表，而图8是显示了其相同类型在加热过程中的关系的图表。具体来说，图表纵轴表示实测COP，而图表横轴表示公式(实测COP)/{饱和液体密度ρL kg/l×(1/饱和蒸气密度ρV mol-kg/m3)}，如图7和图8中所示的比例关系被发明人开发出来。实测COP通过使用由Nippon PMAC Co.，Ltd.制作的空气源加热泵单元AEP22B获得。可通过使用三种制冷剂理论COP不同的制冷剂类型，即，使用填充量为650g的标准氟氯烃代用制冷剂R410A，和填充量各为260g的根据本发明试制的烃类混合制冷剂——制冷剂A和制冷剂B改变频率进行测量。制冷剂理论COPR是由每个焓差(enthalpy differences)计算得出，所述焓差由通过使用日本冷冻协会(Japanese Association of Refrigeration)在1991年发行的《冷冻空调技术——初级课本》(″Freezing and Air Conditioning Technology-Elementary Textbook″)中提到的方法根据制冷循环的蒸发温度和冷凝温度与制冷剂压强和焓之间的关联的冷冻能力和理论所需要的压缩能量定义。但是，由于甚至在气液共存的状态下等温线仍偏离等压线，此时本发明的烃类制冷剂是非共沸的，液侧的焓通过设定在饱和蒸气线处的蒸发温度和冷凝温度下的等压变化计算。此外，各种状态等式和经验等式已经被提议用来计算热动力性质，比如计算焓所需的制冷循环过程中的制冷剂焓，但是，早期方法存在的问题由与实际测量值差异很大、使用烃类混合制冷剂的经验缺乏、和信赖性确认不足。因此，在基于美国国家标准与技术研究院(The National Institute ofStandards and Technology)(NIST)的SUPERTRAPP(依照Peng-Robinson状态等式热力学性质计算程序)等与制冷剂实际测量值比较结果，本发明的发明人发现实测COP和的制冷剂理论COPR存在上面介绍过的关联，采用NIST的REFPROP8.0(依照修正Benedict-Webb-Rubin状态等式、混合规则等最新热力学性质计算程序，)来计算焓、饱和液体密度、饱和蒸气密度等。
可以肯定制冷剂理论COPR大的烃类混合制冷剂成分与如上所介绍的实测COP和(制冷剂理论COPR)/{饱和液体密度×(1/饱和蒸气密度)}存在关联，可代替氟氯烃代用物并具有比丙烷更高的冷冻和空调性能表现，它们可以通过使用丙烷与二十三种烃类以及根据前述试验知识组合REFPROP 8.0对热动力性质数值仿真得出。在以下的实施方式部分的表格2和3以及图9到11中显示了计算实施例的结果。
从新知识可知，蒸发温度为7℃而冷凝温度为35℃的理论制冷循环性能系数(制冷剂理论COPR(7℃/35℃))优选为8.4或以上，从确保具有比氟氯烃代用物制冷剂和现存于空调制冷设备，如室内空调机中的烃类制冷剂更好的制冷/制热空调性能表现的立场来说，最好是8.5或以上。
另外，蒸发温度为0℃而冷凝温度为50℃的理论制冷循环性能系数(制冷剂理论COPR(0℃/50℃))优选为3.9或以上，从确保具有比氟氯烃代用物制冷剂和现存于空调冷藏器具，如室内空调机、自动贩卖机和冰箱中的烃类制冷剂更好的制冷/制热空调和冷冻性能表现的立场来说，最好是4.0或以上。蒸发温度为-15℃而冷凝温度为30℃的理论制冷循环性能系数(制冷剂理论COPR(-15℃/30℃))优选为4.5或以上，从确保具有比氟氯烃代用物制冷剂和现存于空调冷藏器具，如冷冻冷藏机、工业冷藏机和工业冷冻机中的烃类制冷剂更好的制冷/制热空调和冷冻性能表现的立场来说，最好是4.9或以上。
另外，从新知识可知，从确保具有比氟氯烃代用物制冷剂和现存于设计使用相对较高压强的制冷剂如R410A的前述机器中的烃类混合制冷剂更好的冷冻性能表现的立场来说，本发明的烃类混合制冷剂满足公式(Ⅴ)、公式(Ⅵ)、公式(Ⅶ)、公式(Ⅷ)和公式(Ⅸ)中一个或多个，优选满足许多个公式，最优选满足全部公式。
COPRC(7℃/35℃)/{ρL(7℃)×(1/ρV(7℃))}≥4.6....公式(Ⅴ)
【公式中，COPRC(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(7℃)：7℃时、或对非共沸性制冷剂具有与7℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(7℃)：7℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(7℃/35℃)/{ρL(35℃)×(1/ρV(35℃))}≥11.9....公式(Ⅵ)
【公式中，COPRH(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(35℃)：35℃时、或对非共沸性制冷剂具有与35℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(35℃)：35℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(0℃/50℃)/{ρL(0℃)×(1/ρV(0℃))}≥1.7....公式(Ⅶ)
【公式中，COPRH(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(0℃)：0℃时、或对非共沸性制冷剂具有与0℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(0℃)：0℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(0℃/50℃)/{ρL(50℃)×(1/ρV(50℃))}≥9.6....公式(Ⅷ)
【公式中，COPRH(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(50℃)：50℃时、或对非共沸性制冷剂具有与50℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(50℃)：50℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(-15℃/30℃)/{ρL(-15℃)×(1/ρV(-15℃))}≥1.2....公式(Ⅸ)
【公式中，COPRH(-15℃/30℃)：在蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(-15℃)：-15℃时、或对非共沸性制冷剂具有与-15℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(-15℃)：-15℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
依照本发明的制冷剂含有丙烷，其作为具有接近相对较高压强的氟氯烃代用物如R410A热力学性质的主要成分，以满足上面介绍的热力学物理特征，其特征在于进一步含有从C1烃类、C2烃类、C3烃类和C4烃类中选出的至少一种烃类并具有大的制冷剂理论COPR和(制冷剂理论COPR)/{饱和液体密度ρL×(1/饱和蒸气密度ρV)}。
本发明的制冷剂具有比现存的氟氯烃代用物、丙烷和以相同摩尔数混合丙烷及异丁烷的烃类制冷剂高的制冷剂理论COPR，因此可以确保在各种不同类型的冷冻和空调设施中有高性能表现。另外，因为(制冷剂理论COPR)/{饱和液体密度ρL×(1/饱和蒸气密度ρV)}高，在为相对较高压强的制冷剂，如R410A设计的机器中能耗可被减少。
用30摩尔％或以上的正戊烷、异戊烷或C5烃类正戊烷与丙烷的混合显示了改良的COP效果，但是饱和蒸气压强和饱和蒸气密度被降低以增加饱和液体密度，进而降低了(制冷剂理论COPR)/{饱和液体密度ρL×(1/饱和蒸气密度ρV)}，并且在施加到相对较高压强制冷剂设计的机器中时存在困难。对C6或更高烃类比如己烷和庚烷也是同理。
另外，本发明烃类混合制冷剂可含有55到98摩尔％，优选60到96摩尔％，更优选70到95摩尔％(在烃类混合制冷剂中)的丙烷和从甲烷、乙烯、乙烷、正丁烷、异丁烷、丙炔、环丙烷、丁烯和异丁烯中选出的至少一种。
对于由丙烷和一种烃类组成的二元混合制冷剂来说，可根据所混合的烃类种类不同而改变制冷剂成分的摩尔百分比，以获得高于现存氟氯烃代用物制冷剂和现存烃类制冷剂的冷冻和空调性能表现。图9是显示了介于丙烷和C2/C3烃类之间的二元混合制冷剂的理论COP(7℃/35℃)关系，图10显示了介于丙烷和C1/C5烃类之间的相同关系，和图11显示了介于丙烷和C4烃类之间的相同关系。由于显示出的理论COP最大值在5到35摩尔％的范围内，并可通过混合具有比丙烷碳数少的C1和C2烃类提高，因此优选在丙烷和甲烷混合制冷剂中的甲烷占5到40摩尔％，从确保获得比氟氯烃代用物制冷剂和现存烃类制冷剂更好的冷冻和空调性能表现的立场出发，考虑到饱和蒸气压强和在蒸气-液体共存状态下等温线和等压线之间的偏离，甲烷最好是占5到25摩尔％。从相同的立场出发，更优选在丙烷和乙烯混合制冷剂中的乙烯占5到35摩尔％。从相同的立场出发，更优选在丙烷和乙烷混合制冷剂中的乙烷占5到25摩尔％。如果增强制冷剂理论COP的效果相对较小，优选是接近最大值的10到15摩尔％。
与丙烷相等的C3烃类丙炔和环丙烷具有增强制冷剂理论COP的效果，但是存在一种趋于平缓的倾向。从相同的立场出发，在丙烷和丙炔混合制冷剂中的丙炔占5到30摩尔％。从相同的立场出发，在丙烷和环丙烷混合制冷剂中环丙烷占5到40摩尔％。有C3烃类的混合物具有使蒸气液体共存状态下等温线和等压线之间的偏离消失的优点。
由于制冷剂理论COP在不混合30摩尔％或以上除正丁烷和异丁烷以外的C4或更高烃类的情况下就不会提高，因此它几乎不在二元系统中使用，因为考虑到为使用相对较高压强制冷剂如R410A而设计的前述机器的性能表现，蒸气压强会下降。优选在丙烷和正丁烷混合制冷剂中正丁烷占5摩尔％或以上，以增强制冷剂理论COP，但从相同的立场出发，在考虑到蒸气压强下降的情况下更优选它占25摩尔％或以下。优选在丙烷和异丁烷混合制冷剂中异丁烷占15摩尔％或以上，以增强制冷剂理论COP，但从相同的立场出发，在考虑到蒸气压强下降的情况下更优选它占30摩尔％或以下。从相同的立场出发，在丙烷和异丁烷混合制冷剂中异丁烷占25到35摩尔％。从相同的立场出发，在丙烷和丁烯混合制冷剂中丁烯占25到35摩尔％。
另外，本发明烃类混合制冷剂的更优选实施方式提供了一种丙烷三元烃类混合制冷剂，其中C1或C2烃类和C4烃类混合组合成比二元烃类混合制冷剂具有更增强制冷剂理论COP的制冷剂。其一种具体模式含有70到85摩尔％的丙烷、10到25摩尔％乙烷和5到10摩尔％的异丁烷。其另一种模式含有60到85摩尔％的丙烷、10到30摩尔％乙烯和5到15摩尔％的异丁烷。其又另一种模式含有50到90摩尔％的丙烷、5到25摩尔％甲烷和5到20摩尔％的异丁烷。
本发明烃类混合制冷剂更进一步优选的实施方式提供了一种从丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烷、乙烯和甲烷中选出至少一种的丙烷多元(propane-polythetic)烃类混合制冷剂以增强制冷剂理论COP，并比前述的三元烃类混合制冷剂进一步增强了(COPR)/{饱和液体密度ρL×(1/饱和蒸气密度ρV)}。丙烷多元烃类混合制冷剂含有55到96摩尔％的丙烷、0.2到28摩尔％的正丁烷、0.8到12摩尔％的异丁烷和2到11摩尔％的乙烷。进一步地，其中可包含高达25摩尔％的乙烷、2到30摩尔％的乙烯和2到25摩尔％的甲烷。进一步地，优选其他烃类的含量占0.1摩尔％或以下。
本发明实施方式(1)中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法被施加到冷冻/冷藏系统或冷/暖系统中，所述系统使用氟氯烃代用物制冷剂如HCFC和HFC，或已经使用了所述氟氯烃代用物制冷剂或还未使用过所述氟氯烃代用物制冷剂。冷冻/冷藏系统或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是上面介绍过的任一种烃类混合制冷剂，以满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)。更具体来说，存在三种模式。
使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏系统或冷/暖系统一旦去除了氟氯烃代用物制冷剂，就马上进行填充满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂并替换氟氯烃代用物制冷剂的操作。作为备选，已经使用过氟氯烃代用物制冷剂并已经将氟氯烃代用物制冷剂去除的冷冻/冷藏系统或冷/暖系统进行填充满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂的操作。作为另一种备选，不使用氟氯烃代用物制冷剂或还未使用过氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏系统或冷/暖系统进行填充满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂的操作。
实施方式(1)中的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)如下：
(A-B)≤0.5MPa....式(Ⅰ)
【公式中，A：7℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
B：7℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
(C-D)≤1MPa....公式(Ⅱ)
【公式中，C：35℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
D：35℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
通过使烃类混合制冷剂满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)，就能即便在替换了许多HCFC和HFC时仍能同时获得足够的冷冻/冷藏或制冷/制热空调能力和节能效果。
在实施方式(1)中，优选烃类混合制冷剂满足公式(Ⅲ)。通过使填充量满足公式(Ⅲ)，就能即便在替换了许多HCFC和HFC时仍能同时获得足够的冷冻/冷藏或制冷/制热空调能力和节能效果。
前述的公式(Ⅲ)如下：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】
前述的Q值表示假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量。空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量是氟氯烃代用物的填充量，实测COP(看表格1(注2))由此在依照JIS B8615-1方法进行冷却测试时通过本领域技术人员对参数进行改变而成为最大值，参数比如是氟氯烃代用物的填充量、空调机变频器(inverter)的频率和/或膨胀阀的开闭程度。
在确定实施方式(1)中的制冷剂期望填充质量的上限和下限时，如果烃类混合制冷剂的临界密度R和氟氯烃代用物制冷剂的临界密度S是已知的，那么可以采用这些数值，但是还可以采用的一种确定相关填充质量的方式是改变填充量而不包括烃类混合制冷剂的临界密度R和氟氯烃代用物制冷剂的临界密度S。那就是说，公式(Ⅲ)中的上限和下限明显含有预期的数值，其中实施方式(1)中的填充质量P的好结果恰好必然落入公式(Ⅲ)中的上限和下限之间。因此，无论是否使用烃类混合制冷剂的临界密度R和氟氯烃代用物制冷剂的临界密度S的实际数值进行计算都无关紧要，因此，公式左手侧的Q×(R/3S)的值与公式右手侧Q×(R/S)的值表示的仅是与计算方法没有关联意义的数值。
实施方式(1)的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法通过向制冷剂流通路径内部填充烃类混合制冷剂以满足上面介绍的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的方式实现。即，在使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统中，满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂是在去除氟氯烃代用物制冷剂并替换氟氯烃代用物制冷剂时被填充于其内。作为备选，已经使用过氟氯烃代用物制冷剂并已经将氟氯烃代用物制冷剂去除的冷冻/冷藏系统或冷/暖系统进行填充满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂的操作。作为另一种备选，不使用氟氯烃代用物制冷剂或未使用过氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏系统或冷/暖系统进行填充满足公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烃类混合制冷剂的操作。
除了由公式(Ⅰ)和(Ⅱ)限定的填充条件之外，实施方式(2)在实施方式(1)中的冷冻/冷藏系统或制冷/制热空调方法中被代入公式(Ⅳ)而不是公式(Ⅲ)。通过采用公式(Ⅳ)的填充条件，能够同时满足更优的空调效果和节能能力。
即，为了获得足够的冷冻/冷藏系统或制冷/制热空调能力，优选采用以下的公式(Ⅳ)而不是公式(Ⅲ)。
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P、Q、R、S与前面介绍过的相同】
公式(Ⅳ)和公式(Ⅲ)可被独立于公式(Ⅰ)和(Ⅱ)代入烃类混合制冷剂的填充过程。公式(Ⅲ)和公式(Ⅳ)在实际计算中的临界密度R和S是根据相同单位(如，kg/l)进行计算。
在前述实施方式中的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统使用上面介绍的烃类混合制冷剂。通过使用依照本发明的烃类混合制冷剂，使用现有的氟氯烃代用物的空调机器可通过在一定程度上调整空调机变频器的频率、膨胀阀的开闭程度等若干参数的方式来进行利用。进一步地，本发明不限于前述的系统，并且可用于专用实施方式中烃类混合制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统。
实施例
以下，将对本发明的优选实施方式进行更具体的介绍。
【试验例1】<制冷剂A和B的制备>
由表格1中所示的成分组成的制冷剂A和B由丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烷的混合物制备。
本实施方式中的饱和蒸气压强是通过将试料(制冷剂)填充到体积已知的试料容器中和在维持试料容器处于规定温度条件下的状态中测量温度和压强来确定。图1显示了试料容器，其中(a)是平面视图，(b)是前视图而(c)是其左侧视图。图2表示的是另一种试料容器，其中(A)是侧视图而(B)是沿a-a取得的横截面视图。图3是使用图1的试料容器测量的饱和蒸气压强测量装置。
试料容器1例如是图1所示的容量约为70cm3的SUS304制成的容器。所述容器是由形状和外压轴对称的交叉的厚壁圆筒形成，使得由试料重量在高度方向上引起的密度分布缓解到尽量小并保持由内部压强所致的稳定形变和压力状态。
作为备选实施例，试料容器10可例如是图2所示的容量约为600cm3的SUS304制成的容器。试料容器10在它的中心部位设置了用于确认液相水银(meniscus)(气液边界表面)存在的透明部分。试料容器10主要被用于测量试料的临界点。在图中，附图标记12是指蓝宝石玻璃，13是O形环，而14是备用环。这些被固定在处于被保持在中央部件16之间的状态下的试料容器本体15上。
如图3中所示的饱和蒸气压强测量装置中，附图标记1指的是如图1中所示的试料容器，所述容器的前端设置了压强传感器2，护鞘型白金电阻测温器(Platinum resistance temperature detector)3和高压阀4。试料的温度是由插入试料容器1中的护鞘型白金电阻测温器3测量。试料的压强是由直接连接到试料容器1上的压强传感器2测量。试料容器1中的试料温度和压强由数字万用表5以电信号的形式探测，并由计算机6转换为物理量记录。
测量开始时，先由空冷式涡轮分子泵(air-cooled turbo-molecularpump)使试料容器1内部真空排气到3×10-3Pa或以下，之后再填充试料。试料的填充量要参考(内容积)×(饱和密度)而确定。此后，每隔五分钟就在设置于恒温室7中的试料容器1内测量一次试料的饱和蒸气压力。温度和压强恒定不变时的压强就被看作是饱和蒸气压强。该操作在将恒温室7设定为7℃和35℃时进行。
【试验例1】<制冷性能测试>
制冷性能测试是按照由JIS B8615-1规定的程式实施的。测试所使用的空调装置是由Nippon PMAC Co.，Ltd.制作的空气源热泵单元AEP22B(商标)。
空调装置AEP22B被安装在测试房间中。由于空调装置AEP22B使用HFC制冷剂中的R410A作为制冷剂，对R410A的测量和操作都作为比较例1进行。在从空调装置中去除R410A之后，制冷剂A和制冷剂B分别被填充到其中。对每一试料都操作两次，其中改变填充量，从而为制冷剂A将实施方式2和3定为公式，为制冷剂B将实施方式4和5定为公式。使实测COP值(查表1，注2)成为最优取值的条件是通过改变制冷剂填充量、变频器频率和风量而发现出来的。
实测COP通过根据表格1中所示的条件实施冷却操作而计算出来。在这种情况下，维持了室内侧抽吸干球(indoor-side suctiondry-bulb)温度为26.98到27.00℃，室内侧抽吸湿球温度为18.96到18.99℃，室外侧抽吸干球温度为34.95到35.07℃，室外侧抽吸湿球温度为22.07到24.03℃。当实测COP值为最优取值时，制冷剂A的风量为7.64m3/min，而制冷剂B的风量为7.31m3/min。
如表1所示的制冷剂A和B(实施方式2到5)与R410A(比较例1)相比，被用来实现更优的实测COP。当将制冷剂B和制冷剂A做比较时，制冷剂B表示出更优的制冷能力和实际冷却测量COP。
在表1中表示了用前述方法计算得出的COPRC(7/35℃)、COPRC(7/35℃)/{ρL(7℃)×(1/ρV(7℃)}、COPRC(0/50℃)、COPRC(0/50℃)/{ρL(0℃)×(1/ρV(0℃)}、COPRC(-15/30℃)、和COPRC(-15/30℃)/{ρL(-15℃)×(1/ρV(-15℃)}。
【试验例2】<制热性能测试>
制热性能测试是按照由JIS B8615-1规定的程式实施的。使实测COP值成为最优取值的条件是通过由与试验例1中使用相同的空调装置改变每种制冷剂的填充量而发现出来的，其中每种制冷剂是关于两个试料、制冷剂A(实施方式6和7)和制冷剂B(实施方式8和9)、和410A(比较示例2)具有不同的制冷剂填充量、变频器频率和风量。
在这种情况下，维持了室内侧抽吸干球温度为20.00到20.02℃，室内侧抽吸湿球温度为11.50到11.69℃，室外侧抽吸干球温度为6.95到6.98℃，室外侧抽吸湿球温度为5.96到6.00℃。当实测COP值为最优取值时，制冷剂A的风量为7.95m3/min，而制冷剂B的为8.10m3/min。
如表1所示的制冷剂A和B(实施方式6到9)与R410A(比较示例2)相比，被用来实现更优的实测COP。当将制冷剂B和制冷剂A做比较时，制冷剂B表示出更优的制热能力和实际加热测量COP。
在表1中表示了用前述方法计算得出的COPRH(7/35℃)、COPRH(7/35℃)/{ρL(35℃)×(1/ρV(35℃)}、COPRH(0/50℃)和COPRH(0/50℃)/{ρL(50℃)×(1/ρV(50℃)}。
【表1】
Figure BPA00001169990000201
Figure BPA00001169990000211
Figure BPA00001169990000221
(※注1)各成分含量的测量是按照JIS K2240完成的。
(※注2)实测COP(实测性能系数)是由以下公式计算得出：
实测COP＝(空调机制冷或制热能力)/(空调机耗电量)
(※注3)符号的意思与上面介绍过的相同
表1中空调机的制冷/制热能力是通过室内空气焓(air-enthalpy)方法测量。即，它是通过(1)通过使用放置在实验室内外的湿球-干球温度计对温度和湿度进行的测量，和(2)实验室内安装空调机的吹出口的风量的测量而计算出来的。
【试验例3】<冷冻/冷藏测试>
冷冻/冷藏测试是在设有冷冻装置的冷冻库中实施的，冷冻装置为使用HCFC制冷剂R22的MITSUBISHI(类型：ER-Z5A1涡式压缩机类型；功率：7.5kW；制冷剂R22用量：约20kg)。仓库的地板面积约49m2，屋顶高度约3m。对R22的操作从2006年11月14日进行到2006年11月16日，测量每24小时的耗电量(kWh)(比较例3)。仓库内温度约为-25℃。
此后，一旦用制冷剂B(约12kg)替换了制冷剂R22，就从2006年11月22日进行到2007年1月22日，进行测量每24小时的耗电量(kWh)的操作(实施方式10)。除停止工作日以外，仓库内温度为-20℃到-25℃。
在图4中显示了通过试验获得的制冷剂R22和制冷剂B的耗电量变化。图4图表中涂黑的粗实线是与实施方式10有关的。从R22和制冷剂B的平均耗电量来看，使用制冷剂R22时三天的平均耗电量为124.6kWh/天，而使用制冷剂B时28天的平均耗电量为81.7kWh/天，这比R22每天少了超过约40kWh。因此，假设R22的耗电量是100％，那么制冷剂B的耗电量就是65.6％。通过将制冷剂B填充到使用R22作为制冷剂的冷冻装置中，在获得近似相同的制冷性能表现同时能比传统冷冻装置少使用约三分之二的耗电量。这表明将制冷剂B用作制冷剂R22的替代品能够在不对现有机器进行大型改动的情况下不仅为家用空调机也为工业冷冻机节省能量。
【试验例4】<冷冻/冷藏测试>
冷冻/冷藏测试是使用Nippon Fruehauf Company，Ltd.制作的容器MOLU5544039(20英尺容器B)实施的，所述容器配设有DaikinIndustries，Ltd.制作的加入制冷剂B的冷冻机LXE5C-1。
一旦从容器B的冷冻机上去除掉约4kg的HFC制冷剂系列中的制冷剂R134a，就马上将1.08kg的制冷剂B填充到里面(实施方式11)。作为比较性测试，冷冻/冷藏测试是使用Nippon FruehaufCompany，Ltd.制作的容器MOLU5546957(20英尺容器A)实施的，所述容器配设有Daikin Industries，Ltd.制作的加入制冷剂R134a(比较例4)的冷冻机LXE5C-1。
两个容器都同时在5℃时测量容器内部的温度和它们的耗电量。结果在图5中显示。在图5的图表中，阴影粗实线指示出实施方式11中的耗电量。在图中，特性曲线L表示实施方式11中的内部温度，而特性曲线M表示比较例4中的内部温度。尽管实施方式7制冷剂B的耗电量略大一些，容器的内部温度却有下降的趋势。因此，能够证实制冷剂B完全适合当作制冷剂134a的替代品使用。
【试验例5】<冷冻/冷藏测试>
冷冻/冷藏测试是使用Nippon Fruehauf Company，Ltd.制作的容器MOLU5544039(容器B)实施的，所述容器配设有Daikin Industries，Ltd.制作的加入制冷剂A(比较例12)的冷冻机LXE5C-1，所述冷冻机在试验例4中使用过。
一旦将制冷剂B从冷冻机的容器B中去除，就马上将1.7kg的制冷剂A填充到里面。作为比较性测试，冷冻/冷藏测试是使用NipponFruehauf Company，Ltd.制作的容器MOLU5546957(容器A)实施的，所述容器配设有Daikin Industries，Ltd.制作的加入制冷剂R134a(比较例5)的冷冻机LXE5C-1。
两个容器都同时在5℃时测量容器内部的温度和它们的耗电量。结果在图6中显示。在图6的图表中，阴影粗实线指示出实施方式12中的耗电量。在图中，特性曲线P表示实施方式8中容器的内部温度，而特性曲线Q表示比较例5中容器的内部温度。容器中制冷剂A的内部温度较低，制冷剂A的耗电量略低一些。因此，能够证实制冷剂A完全适合当作制冷剂134a的替代品使用。
【计算例】
表2显示出具有冷冻和空调高性能的丙烷二元烃类混合制冷剂组分的计算例，表3显示出具有冷冻和空调高性能的丙烷多元烃类混合制冷剂组分的计算例。计算方法在本发明的详细说明部分进行介绍。
【表2】
计算例1：丙烷二元烃类混合制冷剂
Figure BPA00001169990000251
Figure BPA00001169990000261
Figure BPA00001169990000262
Figure BPA00001169990000271
(注)虽然制冷剂的组分含量根据它们的原材料组分被计算到小数点1位，对热力学性质的计算将通过进位舍入(round up)混合物组分摩尔百分数的分数部分，而四舍五入(round down)其他组分的摩尔百分数的方式进行。
【表3】
计算例2：丙烷多元烃类混合制冷剂
Figure BPA00001169990000281
Figure BPA00001169990000291
Figure BPA00001169990000301
Figure BPA00001169990000311
(注)虽然制冷剂的组分含量根据它们的原材料组分被计算到小数点1位，对热力学性质的计算将通过进位舍入混合物组分摩尔百分数的分数部分，而四舍五入其他组分的摩尔百分数的方式进行。
产业实用性
本发明使得用天然制冷剂替换氟氯烃代用物成为可能，以便减少温室气体氟氯烃代用物的使用，节省冷藏和空调设施所需能量，从而通过避免由氟氯烃代用物所致的温室效应和节省冷冻和空调器具能量的方式防止全球变暖的发生，因此，适用于想要确保环保的冷冻/冷藏和制冷/制热空调用途。

Claims (31)

1.一种烃类混合制冷剂，其特征在于含有丙烷，所具有的7℃时饱和蒸气压强为0.3到1MPa，而35℃时饱和蒸气压强为0.6到2.2MPa。
2.权利要求1中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于进一步含有正丁烷和异丁烷。
3.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于进一步含有乙烷。
4.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于所具有的沸点为-20℃或以下。
5.权利要求3中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于所具有的沸点为-20℃或以下。
6.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占39摩尔％或以下。
7.权利要求3中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占39摩尔％或以下。
8.权利要求4中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占39摩尔％或以下。
9.权利要求5中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占39摩尔％或以下。
10.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占24摩尔％或以下，正丁烷占19摩尔％或以下，异丁烷占12摩尔％或以下，而乙烷占3摩尔％或以上。
11.权利要求3中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占24摩尔％或以下，正丁烷占19摩尔％或以下，异丁烷占12摩尔％或以下，而乙烷占3摩尔％或以上。
12.权利要求4中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占24摩尔％或以下，正丁烷占19摩尔％或以下，异丁烷占12摩尔％或以下，而乙烷占3摩尔％或以上。
13.权利要求5中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于正丁烷和异丁烷合计占24摩尔％或以下，正丁烷占19摩尔％或以下，异丁烷占12摩尔％或以下，而乙烷占3摩尔％或以上。
14.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于制冷剂的理论COPR满足以下条件(a)到(c)中的一个或更多个：
(a)在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的理论制冷循环中为8.4或以上；
(b)在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的理论制冷循环中为3.9或以上；
(c)在蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃的理论制冷循环中为4.5或以上。
15.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于满足以下公式(Ⅴ)到(Ⅸ)中的一个或更多个：
COPRC(7℃/35℃)/{ρL(7℃)×(1/ρV(7℃))}≥4.6....公式(Ⅴ)
【公式中，COPRC(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(7℃)：7℃时、或对非共沸性制冷剂具有与7℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(7℃)：7℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(7℃/35℃)/{ρL(35℃)×(1/ρV(35℃))}≥11.9....公式(Ⅵ)
【公式中，COPRH(7℃/35℃)：在蒸发温度为7℃、冷凝温度为35℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(35℃)：35℃时、或对非共沸性制冷剂具有与35℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(35℃)：35℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(0℃/50℃)/{ρL(0℃)×(1/ρV(0℃))}≥1.7....公式(Ⅶ)
【公式中，COPRC(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(0℃)：0℃时、或对非共沸性制冷剂具有与0℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(0℃)：0℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRH(0℃/50℃)/{ρL(50℃)×(1/ρV(50℃))}≥9.6....公式(Ⅷ)
【公式中，COPRH(0℃/50℃)：在蒸发温度为0℃、冷凝温度为50℃的制冷循环的理论制热性能系数；
ρL(50℃)：50℃时、或对非共沸性制冷剂具有与50℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(50℃)：50℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】
COPRC(-15℃/30℃)/{ρL(-15℃)×(1/ρV(-15℃))}≥1.2....公式(Ⅸ)
【公式中，COPRH(-15℃/30℃)：在蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃的制冷循环的理论制冷性能系数；
ρL(-15℃)：-15℃时、或对非共沸性制冷剂具有与-15℃时饱和蒸气压强相等压强的饱和液体密度(kg/l)；
ρV(-15℃)：-15℃时的饱和蒸气密度(mol-kg/m3)】。
16.权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，其特征在于含有55到98摩尔％的丙烷(在烃类混合制冷剂中)和从甲烷、乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷、丙炔、环丙烷、丁烯和异丁烯中选出的至少一种。
17.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统，其特征在于所使用的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂。
18.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)：
(A-B)≤0.5MPa  ....公式(Ⅰ)
【公式中，A：7℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
B：7℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
(C-D)≤1MPa    ....公式(Ⅱ)
【公式中，C：35℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
D：35℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】。
19.权利要求18中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量
R：烃类制冷剂的临界密度
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
20.权利要求18中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或曾经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
21.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
22.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
23.权利要求18中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统专门是为了冷却目的而进行操作。
24.权利要求18中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调方法，其特征在于冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部采取以下样式(a)、(b)和(c)中任一种：
(a)将氟氯烃代用物制冷剂从存在氟氯烃代用物制冷剂的场合去除的样式，
(b)将填充的存在的氟氯烃代用物制冷剂去除的样式，和
(c)不填充氟氯烃代用物制冷剂的样式。
25.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅰ)和(Ⅱ)：
(A-B)≤0.5MPa    ....公式(Ⅰ)
【公式中，A：7℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
B：7℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】
(C-D)≤1MPa    ....公式(Ⅱ)
【公式中，C：35℃时氟氯烃代用物制冷剂的饱和蒸气压强；
D：35℃时烃类混合制冷剂的饱和蒸气压强】。
26.权利要求25中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
27.权利要求25中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于烃类混合制冷剂被填充以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
28.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅲ)：
Q×(R/3S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅲ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
29.一种冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于使用氟氯烃代用物制冷剂的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部填充的是权利要求1或权利要求2中所述的烃类混合制冷剂，以满足以下的公式(Ⅳ)：
Q×(R/2S)≤P≤Q×(R/S)....公式(Ⅳ)
【公式中，P：烃类混合制冷剂的填充质量；
Q：使用或已经使用了氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中氟氯烃代用物制冷剂的填充质量，这表示了假设在从未使用过氟氯烃代用物制冷剂的空调系统中使用氟氯烃代用物制冷剂时使用氟氯烃代用物制冷剂的最佳质量；
R：烃类制冷剂的临界密度；
S：氟氯烃代用物制冷剂的临界密度】。
30.权利要求25中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于将所述烃类混合制冷剂填充到专门是为了进行冷却操作的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统中。
31.权利要求25中所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制造方法，其特征在于所述的冷冻/冷藏或制冷/制热空调系统的制冷剂流通路径内部采取以下样式(a)、(b)和(c)中任一种：
(a)将氟氯烃代用物制冷剂从存在氟氯烃代用物制冷剂的场合去除的样式，
(b)将填充的存在的氟氯烃代用物制冷剂去除的样式，和
(c)不填充氟氯烃代用物制冷剂的样式。
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