KR101205442B1 - 탄화수소혼합냉매, 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템, 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법, 및 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

프레온의 대체 프레온(HCFC, HFC)을 자연냉매의 탄화수소 냉매로 치환하여 자연냉매의 탄화수소냉매에 의한 논프레온화를 가능하게 하는 것에 의해 대체 프레온을 삭감하고, 냉동공조기의 에너지 절약화를 꾀한다. 본 발명의 탄화수소혼합 냉매는 프로판을 함유하고, 7℃의 포화 증기압이 0.3～1MPa이며, 35℃의 포화 증기압이 0.6～2.2MPa이다. n-부탄 및 이소부탄, 에탄을 더 함유해도 좋다. 탄화수소혼합 냉매의 비점은 -20℃이하가 양호하다.

Description

탄화수소혼합냉매, 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템, 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법, 및 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법{HYDROCARBON MIXED REFRIGERANT, FREEZING/REFRIGERATING OR COOLING/HEATING AIR-CONDITIONING SYSTEM, FREEZING/REFRIGERATING OR COOLING/HEATING AIR-CONDITIONING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING FREEZING/REFRIGERATING OR COOLING/HEATING AIR-CONDITIONING SYSTEM}
본 발명은 프레온(freon)이나 대체 프레온을 사용하지 않는 탄화수소혼합 냉매, 그것을 사용하는 냉동냉장 및 냉난방공조시스템 및 상기 탄화수소혼합냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방공조방법, 및 냉동냉장 또는 냉난방공조시스템의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 에어컨이나 냉장고의 냉매로서, 디클로로플루오로메탄(CFC12), 클로로트리플루오로메탄(CFC13) 등의 소위 프레온(CFC, 클로로플루오로카본)이 사용되어 있었다. 그렇지만, 프레온은 오존층을 파괴하고, 지구환경에 심각한 영향을 끼치는 것으로부터 일본에서는 전폐되어 있다. 그 때문에, 디클로로플루오로메탄(HCFC21), 클로로디플루오로메탄(HCFC22)등의 HCFC(하이드로플루오로카본), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a) 등의 HFC(하이드로플루오로카본) 등에 대표되는 대체 프레온이 개발되었다. 이러한 HCFC, HFC는 CFC에 비교하여 오존층을 분해하는 능력은 낮든가, 또는 제로이지만, 지구를 온난화하는 작용이 탄산가스와 비교하여 몇 백배로부터 몇 천배로 대단히 크게 되었다.
이러한 상황에 대하여, HCFC, HFC를 대체하는 냉매로서, 탄산가스, 암모니아, 탄화수소 등의 자연냉매가 사용되어 왔다. 탄화수소 냉매로서는, 예를 들면, 일본국내에 있어서의 가정용 냉장고의 냉매로서 이소부탄(isobutane)이 사용되었다.
더욱이 프로판(propane)이나, 프로판(propane)과 이소부탄(isobutane)을 같은 몰(mol)수로 혼합한 냉매가 에어컨의 HFC에 상당하는 공조성능을 보이는 것으로 알려져 있지만, 가정용 냉장고보다 필요한 냉매 충전량이 대폭 증가하게 하므로, 기기측에서의 고도한 냉매 가연성 대책이나, 냉매 충전량의 감소가 실용화의 큰 과제가 되었다.
또한, 최근 지구온난화 방지대책으로서 냉동 공조기기의 전력 절약화 대책이 시급한 과제가 되었다.
특허문헌1 및 2에는 탄화수소단체냉매에서는 대체 곤란이었던 프레온 R12를 대체할 수 있는 탄화수소혼합 냉매로서, 충분한 양을 충전했을 때에 가압하의 증발과 응축 온도에 관해서 프레온R12와 근사한 물리적 특성을 가지도록 프로판(propane) 및 부탄(butane)의 혼합 냉매를 사용하는 것, 또는 프레온R12와 근사한 증기압곡선을 가지도록 프로판(propane), 부탄(Butane) 및 에탄(ethane)의 혼합 냉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 혼합 냉매에서는, 상기의 대체 프레온을 대체하기에는 충분한 냉동 공조기능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌3에는, 에탄(ethane), 프로판(propane), 이소부탄(isobutane), n-부탄(Butane), 이소펜탄(isopentane) 및 n-펜탄(pentane)을 함유하는 냉매가 기재되어 있지만, 그 목적은 프로판(propane) 및 부탄(Butane)의 냉매의 발화점이 400℃정도로 낮은 문제를 개선하는 것이며, HCFC, HFC 등의 대체 프레온을 대체하기에는 충분한 냉동 공조기능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌1:미국특허 제6,336,333호
특허문헌2:국제출원공개97/20902호
특허문헌3:특개2004-35701호 공보
본 발명의 과제는, 프레온(CFC)보다 저비점(lower boiling point)에서 증기압이 높은 대체 프레온(HCFC, HFC)을 자연냉매의 탄화수소냉매로 치환하고, 자연냉매의 탄화수소냉매에 의한 비프레온화를 가능하게 하는 것에 의해 온실효과 가스인 대체 프레온을 감소시키고, 냉동 공조기의 에너지 절약화를 꾀하는 것에 의해 지구온난화방지에 기여하는 것이다.
또한, 보다 구체적으로는 냉동 공조기기의 전력 절약화에 기여하고, 냉매충전량의 감소를 가능하게 해서 기기의 냉매가연성 대책을 용이하게 하는 탄화수소혼합 냉매, 및 이것을 사용하는 공조시스템, 및 공조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 탄화수소혼합 냉매는, 프로판(propane)을 함유하고, 7℃의 포화증기압이 0.3～1MPa이며, 35℃의 포화증기압이 0.6～2.2MPa인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, n-부탄(Butane) 및 이소부탄(isobutane)을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, 에탄(ethane)을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, 비점(boiling point)이 -20℃이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, n-부탄(Butane) 및 이소부탄(isobutane)의 합계가 39몰(mol)％이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합냉매는, n-부탄(Butane) 및 이소부탄(isobutane)의 합계가 24몰(mol)％이하, n-부탄(Butane)이 19몰(mol)％이하, 이소부탄(isobutane)이 12몰(mol)％이하, 에탄(ethane)이 3몰(mol)％이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, 냉매이론 COPR 이 조건(a)～(c)의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 이론냉동사이클(cycle)에 있어서 8.4이상
(b) 증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 이론냉동사이클에 있어서 3.9이상
(c) 증발 온도가 -15℃, 응축 온도가 30℃의 이론냉동사이클에 있어서 4.5이상
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, 식(Ⅴ)～(Ⅸ)의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 한다.
COPRC(7℃／35℃)/ρL(7℃)×（1/ρV(7℃))≥4.6‥‥식(Ⅴ)
[식중, COPRC(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동사이클(cycle)의 이론냉방성적계수(理論冷房成績係數, theoretical coefficient of cooling performance)
ρL(7℃):7℃, 또는 비공비성(非共沸性, zeotropic refrigerant)의 경우는 7℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(7℃):7℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3]
COPRH(7℃／35℃)/ρL(35℃）×（1/ρV(35℃))≥11.9‥‥식(Ⅵ)
[식중, COPRH(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수(理論暖房成績係數)
ρL(35℃):35℃, 또는 비공비성의 경우는 35℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l）
ρV(35℃):35℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
COPRC(0℃／50℃)/ρL(0℃)×（1/ρV(0℃))≥1.7‥‥식(Ⅶ)
[ 식중, COPRC(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
ρL(0℃):0℃, 또는 비공비성의 경우는 0℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(0℃):0℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
COPRH(0℃／50℃)/ρL(50℃)×（1/ρV(50℃))≥9.6 ‥‥식(Ⅷ)
[식중, COPRH(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수
ρL(50℃):50℃, 또는 비공비성의 경우는 50℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(50℃):50℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
COPRC(-15℃／30℃)/ρL(-15℃)×（1/ρV(-15℃))≥1.2 ‥‥식(Ⅸ)
[식중, COPRC(-15℃／30℃):증발 온도가 -15℃, 응축 온도가 30℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
ρL(-15℃):－15℃, 또는 비공비성의 경우는 -15℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(-15℃):－15℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
또, 본 발명의 바람직한 태양의 탄화수소혼합 냉매는, 프로판(propane)을 55～98몰(mol)％（탄화수소혼합 냉매중), 및 메탄(Methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), n-부탄(Butane), 이소부탄(isobutane), 프로핀(propyne), 시클로프로판(cyclopropane), 부텐(butene), 및 이소부텐(isobutene)으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템은, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 한다.
(A-B)≤0.5MPa ‥‥식(Ⅰ)
[식중, A:7℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
B:7℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
(C-D)≤1MPa ‥‥식(Ⅱ)
[식중, C:35℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
D:35℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 탄화수소혼합 냉매의 충전이 식(Ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
[식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
R:탄화수소냉매의 임계밀도
S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 탄화수소혼합 냉매의 충전이 식(Ⅳ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅲ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동 냉장 또는 냉난방공조방법은, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅳ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 냉동 냉장 또는 냉난방공조방법에 있어서, 상기 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템은 냉방 전용으로 운전되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법에 있어서, 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부는 패턴(pattern)(a)을 행하든지, 또는 패턴(b) 또는 패턴(c)의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
(a) 기존의 대체 프레온계 냉매가 존재할 경우는, 대체 프레온계 냉매를 제거하는 패턴.
(b) 충전되어 있었던 기존의 대체 프레온계 냉매가 제거되어 있는 패턴.
(c) 대체 프레온계 냉매가 미충전이 되어 있는 패턴.
본 발명의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법은, 대체 프레온계 냉매를 채용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 한다.
(A-B)≤0.5MPa ‥‥식(Ⅰ)
[식중, A, B는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
(C-D)≤1MPa ‥‥식(Ⅱ)
[식중, C, D는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법은, 탄화수소혼합 냉매의 충전이 식(Ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법은, 수소혼합냉매의 충전이 식(Ⅳ)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법은, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅲ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법은, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에, 상기의 어느 하나에 기재된 탄화수소혼합 냉매를, 식(Ⅳ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 한다.
Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법은, 냉방 전용으로 운전되는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에 대하여 상기 탄화수소혼합 냉매를 충전하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법은, 상기 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부는 패턴(a)을 행하든지, 또는 패턴(b) 또는 패턴(c)의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
(a) 기존의 대체 프레온계 냉매가 존재하는 경우는 대체 프레온계 냉매를 제거하는 패턴.
(b) 충전되어 있었던 기존의 대체 프레온계 냉매가 제거되어 있는 패턴.
(c) 대체 프레온계 냉매가 미충전이 되어 있는 패턴.
본 발명에 따르면 프레온보다 저비점에서 증기압이 높은 대체 프레온을 자연냉매로 치환할 수 있고, 온실효과 가스인 대체 프레온을 삭감하며, 냉동냉장 및 냉난방 공조기기의 에너지 절약화를 꾀할 수 있고, 지구온난화방지에 기여할 수 있다.
본 발명의 탄화수소혼합 냉매는, 대체 프레온계 냉매가 사용되고 있던 종전의 냉동냉장 및 냉난방 공조시스템(냉동 공조기기)을 그대로 사용할 수 있다. 이 때문에 새롭게 장치를 설치할 필요가 없고, 종전의 장치에 대하여 본 발명의 탄화수소혼합 냉매를 사용하는 것에 의해, 지극히 경제적이어서 신속하게 온실효과 가스의 삭감이 가능함과 동시에 에너지 절약을 할 수 있고, 여러 가지 방법으로 지구온난화방지에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매를 사용하는 것에 의해, 종래의 대체 프레온계 냉매의 냉동 공조기기의 기술이나 설계를 이용해서 단기간에서 에너지 절약형의 공조기기가 제조 가능해진다.
더욱, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매를 사용하면, 냉매 폐기처리비용을 종래의 대체 프레온의 그것과 비교해서 대폭 저감할 수 있다.
더욱, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매를 사용하면, 대체 프레온계 냉매의 냉동 공조기기에 있어서 종래 알려져 있는 프로판(propane)이나, 프로판(propane)과 이소부탄(isobutane)을 같은 몰(mol)수 혼합한 탄화수소냉매보다 높은 냉동 공조성능을 얻을 수 있으므로 냉매충전량의 감소를 가능하게 해서 기기의 냉매가연성대책을 쉽게 할 수 있다.
도1은 냉매의 포화 증기압측정으로 사용하는 시료용기를 나타내는 도면이고,
도2는 냉매의 임계점 및 포화 증기압의 측정으로 사용하는 시료용기이며,
도3은 냉매의 포화 증기압 측정 장치를 나타내는 도면이고,
도4는 R22 및 냉매B의 냉동냉장 시험의 결과를 나타내는 그래프이며,
도5는 R134a 및 냉매B의 냉동냉장 시험의 결과를 나타내는 그래프이고,
도6은 R134a 및 냉매A의 냉동냉장 시험의 결과를 나타내는 그래프이며,
도7은 인버터 히트펌프 공조기의 냉방에 있어서의 실측 COP과 냉매이론 COPR와의 관계를 나타내는 그래프이고,
도8은 인버터 히트펌프 공조기의 난방에 있어서의 실측 COP과 냉매이론 COPR와의 관계를 나타내는 그래프이며,
도9는 프로판(propane)과 C2,C3탄화수소와의 2원 혼합 냉매의 이론COP(7℃／35℃)와의 관계를 나타내는 그래프이고,
도10은 프로판(propane)과 C1,C5탄화수소와의 2원 혼합 냉매의 이론COP(7℃／35℃)와의 관계를 나타내는 그래프이며,
도11은 프로판(propane)과 C4탄화수소와의 2원 혼합 냉매의 이론COP(7℃／35℃)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
실시형태(1)의 탄화수소혼합 냉매는, 프로판(propane)을 함유하고, 더욱 n-부탄(Butane)과 이소부탄(isobutane)을 함유해도 좋고, 더욱 에탄(ethane)을 함유하고 있어도 좋다.
이러한 탄화수소혼합 냉매는 7℃의 포화 증기압이 0.3～1MPa, 바람직하게는 0.35～0.9MPa, 35℃의 포화 증기압이 0.6～2.2MPa, 바람직하게는 0.8～2.2MPa, 보다 바람직하게는 1.3～1.5MPa의 조건이 되도록 혼합된다. 탄화수소혼합 냉매의 7℃에 있어서의 포화 증기압이 0.3MPa미만에서는 충분한 냉동 공조성능을 얻을 수 없고, 1MPa를 넘을 경우에는 충분한 에너지 절약 효과를 얻을 수 없다. 또한, 탄화수소혼합 냉매의 35℃에 있어서의 포화 증기압이 0.6MPa미만에서는 충분한 냉동 공조성능을 얻을 수 없고, 2.2MPa를 초과하는 값에서는 충분한 에너지 절약 효과를 얻을 수 없다.
탄화수소혼합 냉매전체에 대한 프로판(propane)의 배합비는 50～97몰％, 보다 바람직하게는 60～93몰(mol)％이다. 이 범위로 하는 것에 의해 7℃와 35℃의 냉매의 포화 증기압을 바람직한 값으로 조정할 수 있다. 프로필렌은 몰비가 (프로필렌)/ (프로판+프로필렌)=0～0.8의 범위에서 프로판과 병용해서 사용할 수도 있다.
n-부탄(butane)과 이소부탄(isobutane)의 배합비는 합계로 39몰(mol)％이하이며, 바람직하게는 0.2～39몰％, 보다 바람직하게는 1.0～24몰％이다. 이 범위로 하는 것에 의해 여러 가지 대체 프레온을 치환할 수 있다. n-부탄의 배합비는 19몰(mol)％이하, 바람직하게는 0.1～19몰％이며, 이소부탄(isobutane)의 배합비는 12몰％이하, 바람직하게는 0.1～12몰％이다. 이 범위로 하는 것에 의해 7℃과 35℃의 냉매의 포화 증기압을 바람직한 값으로 미세 조정할 수 있다.
에탄(ethane)의 배합비는 3몰(mol)％이상이 바람직하다. 이러한 배합비로 하는 것에 의해 7℃과 35℃의 포화 증기압을 높은 쪽으로 조정할 수 있다. 에탄을 대신해서 또는 에탄과 병용해서 메탄(Methane) 또는 에틸렌(ethylene) 혹은 이것들의 양쪽을 사용할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 메탄은 몰비가 (메탄)/(에탄+메탄)=0～0.8의 범위에서 사용할 수 있고, 또 에틸렌은 몰(mol)비가 (에틸렌)/ (에탄+에틸렌)=0～0.8의 범위에서 사용할 수 있다.
실시 형태(1)의 탄화수소혼합 냉매의 비점(boiling point)은 -20℃이하인 것이 바람직하다. 탄화수소혼합 냉매의 압력을 높게 해서 냉매능력을 크게 하기 위해서이며, 이것에 의해 냉동능력이 높은 HCFC, HFC의 대체를 행할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「냉매」라고 하는 용어는 냉각용에 사용되는 매체뿐만 아니라 난방에도 사용되는 것이다. 냉매를 압축하면 발열하고, 그 열을 난방에도 사용할 수 있기 위해서다.
더욱, 각종 냉매의 시작(試作)과 열역학물성의 실측 및 실제의 냉동냉장 시험이나 냉난방시험을 다수회 행하여 냉매성분의 최적조건을 찾아내는 것은 시험자에 있어서 지극히 부하가 크고, 1종류의 냉매를 검토하는 데에도 몇 년을 요하므로, 본 발명자들은 냉매의 이론냉동 사이클의 성적계수(成績係數)(냉매이론COPR)와 관련된 열역학물성에 착안한 결과, 공조냉동기기의 소비 전력에 직접 관계되는 냉난방시험에 의한 실측COP은 냉매이론COPR과 일정한 관계를 가지는 것을 찾아냈다. 도7은 인버터 히트펌프 공조기의 실측COP과 냉매이론COPR과의 관계를 나타내는 냉방에 있어서의 그래프이고, 도8은 난방에 있어서의 그래프이다. 다시 말해, 세로축에 실측COP을 놓고, 가로축에 (냉매이론COPR)/ 포화액밀도 ρL kg/l×（1/포화증기밀도ρV mol-kg/m3)을 놓으면, 도7, 도8과 같이 거의 비례 관계에 있는 것을 찾아냈다. 실측COP은, 일본 P맥(주)제, 공기열원 히트펌프유닛 AEP22B를 사용하고, 냉매이론COP의 다른 3종의 냉매, 표준의 대체 프레온 냉매R410A, 충전량 650g, 본 발명의 검토에 있어서 시작(試作)한 탄화수소혼합 냉매의 냉매A, 냉매B를 각각 260g충전하고, 주파수를 바꾸어서 측정했다. 여기서 냉매이론COPR은 「냉동 공조기술초급 텍스트」(일본냉동협회, 평성3년 발행)에 기재되는 방법에 의해 냉동 사이클의 증발 온도, 응축 온도와 냉매의 압력과 엔탈피(enthalpy)와의 관계로 냉동능력과 이론소요압축동력으로 정의되는 각 엔탈피 차이로부터 산출한다. 단, 본 발명의 탄화수소냉매가 비공비성(非共沸性)일 경우는 기체액체 공존상태에 있어서도 등온선은 등압선으로부터 벗어나므로, 포화 증기선에서 증발 온도, 응축 온도를 설정하고, 등압 변화시켜서 액체측의 엔탈피를 산출했다. 또한, 이 엔탈피를 계산하는데도 필요한 냉동 사이클에 있어서의 냉매의 엔탈피 등의 열역학물성을 산출하는데도, 각종 상태식이나 경험식이 제안되어 있지만, 초기의 방법은 실측값과의 차이가 큰 문제가 있고, 더욱이 탄화수소혼합 냉매의 실적은 적고, 신뢰성의 확인이 충분히 되어있지 않았던 것이 현재의 상황이다. 거기에서 발명자들은 미국의 The National Institute of Standards and Technology(NIST)의 SUPERTRAPP (Peng-Robinson상태식에 의한 열역학물성계산 프로그램)등과 냉매의 실측값과의 비교 등을 행해서 검토하고, NIST의 REFPROP 8.0(수정 Benedict-Webb-Rubin상태식과 혼합칙 등에 의한 최신의 열역학물성계산 프로그램)을 선택해서 엔탈피, 포화 액밀도, 포화 증기밀도 등을 계산한 결과, 실측COP과 냉매이론COPR이 상기의 관계를 가지는 것을 찾아낼 수 있었다.
또한, 상기의 실측COP과의 관계가 얻어진 냉매이론COPR 및 (냉매이론COPR)／포화 액밀도× (1/포화 증기밀도))가 크고, 대체 프레온 치환 가능으로 프로판보다 냉동 공조성능이 높은 탄화수소혼합 냉매의 성분을 프로판과 23종류의 탄화수소의 조합의 REFPROP8.0에 의한 열역학물성값 시뮬레이션과, 상기의 실험에 의한 지견으로부터 찾아냈다. 이 결과를 실시예의 표2, 3에 나타내는 계산예, 및 도9～11에 나타낸다.
이 새로운 지견에 근거하면, 본 발명이 제공하는 냉매에 있어서, 증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 이론냉동 사이클의 성적계수[냉매이론COPR(7℃／35℃)]가 8.4이상, 바람직하게는 8.5이상인 것이 룸 에어콘 등의 공조기기에 있어서 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 냉난방공조성능을 얻는 관점에서 바람직하다.
또한, 증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 이론냉동 사이클의 성적계수 [냉매이론COPR(0℃／50℃)]이 3.9이상, 바람직하게는 4.0이상인 것이 룸 에어콘, 자동판매기, 냉장고 등의 공조냉장기기에 있어서 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 냉난방공조 및 냉장 성능을 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 증발 온도가 -15℃, 응축 온도가 30℃의 이론냉동 사이클의 성적계수[냉매이론COPR(-15℃／30℃)]가 4.5이상, 바람직하게는 4.9이상인 것이 냉동냉장고, 업무용 냉장고, 업무용 냉동고 등의 공조냉장기기에 있어서 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 냉장냉동 성능을 얻는 관점에서 바람직하다.
더욱이 이러한 지견에 근거하면, 본 발명의 냉매는 상기의 증발 온도 및 응축 온도에 있어서 식(Ⅴ), 식(Ⅵ), 식(Ⅶ), 식(Ⅷ), 식(Ⅸ)의 하나 이상, 바람직하게는 많게, 가장 바람직하게는 모두를 만족하는 것이 R410A등 비교적 고압의 냉매용에 설계되어 있는 상기의 기기에 있어서 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 냉동공조성능을 얻는 관점에서 바람직하다.
COPRC(7℃／35℃)／ρL(7℃)×（1/ρV(7℃))≥4.6‥‥식(Ⅴ)
[식중, COPRC(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동사이클의 이론냉방성적계수(理論冷房成績係數, theoretical coefficient of cooling performance)
ρL(7℃):7℃, 또는 비공비성(非共沸性, zeotropic refrigerant)의 경우는 7℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(7℃):7℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
COPRH(7℃／35℃)/ρL(35℃)×（1/ρV(35℃))≥11.9‥‥식(Ⅵ)
[식중, COPRH(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수(理論暖房成績係數)
ρL(35℃):35℃, 또는 비공비성의 경우는 35℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l）
ρV(35℃):35℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
COPRC(0℃／50℃)/ρL(0℃)×（1/ρV(0℃))≥1.7‥‥식(Ⅶ)
[식중, COPRC(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
ρL(0℃):0℃, 또는 비공비성의 경우는 0℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(0℃):0℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
COPRH(0℃／50℃)/ρL(50℃)×（1/ρV(50℃))≥9.6 ‥‥식(Ⅷ)
[식중, COPRH(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수
ρL(50℃):50℃, 또는 비공비성의 경우는 50℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(50℃):50℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
COPRC(-15℃／30℃)/ρL(-15℃)×（1/ρV(-15℃))≥1.2 ‥‥식(Ⅸ)
[식중, COPRC(-15℃／30℃):증발 온도가 -15℃, 응축 온도가 30℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
ρL(-15℃):－15℃, 또는 비공비성의 경우는 -15℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
ρV(-15℃):－15℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
본 발명의 냉매의 성분은 상기의 열역학물성을 만족시키기 위해서 R410A등 비교적 고압의 대체 프레온에 가까운 열역학물성을 가지는 프로판을 주성분으로 하고, C1탄화수소, C2탄화수소, C3탄화수소, C4탄화수소로부터 선택되는 적어도 일종의 탄화수소를 함유하고, 높은 냉매이론COP과, (COPR)/ 포화액밀도ρL ×（1/포화증기밀도ρV )을 가지는 것을 특징으로 한다.
종래의 대체 프레온, 및 프로판, 프로판과 이소부탄을 같은 몰수 혼합한 탄화수소냉매보다 높은 냉매이론COP을 가지므로 각종의 냉동 공조기기로 높은 성능을 얻을 수 있다. 또한, (COPR)/포화액밀도ρL ×（1/포화증기밀도ρV )가 높으므로, R410A등 비교적 고압의 냉매용에 설계되어 있는 기기에 있어서는 전력소비를 절감할 수 있다.
C5탄화수소의 노멀 펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오 펜탄(pentane)은 30몰(mol)％이상을 프로판과 혼합하면 COP를 향상할 수 있는 효과가 인정되지만, 또한, 포화 증기압, 포화 증기밀도가 저하하고, 포화 액밀도가 증가하므로 (COPR)/포화액밀도ρL ×（1/포화증기밀도ρV )가 저하해 고압냉매용에 설계되어 있는 기기에의 적합이 곤란하다. 헥산(Hexan), 헵탄(heptane) 등 C6이상의 탄화수소도 같다.
또한, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매는 프로판을 55～98몰％(탄화수소혼합 냉매 중), 바람직하게는 60～96몰％, 보다 바람직하게는 70～95몰％, 및 메탄(Methane), 에틸렌(ethylene), 에탄(ethane), n-부탄(Butane), 이소부탄(isobutane), 프로핀(propyne), 시클로프로판, 부텐, 이소부텐으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유할 수 있다.
프로판과 1종류의 탄화수소로 이루어지는 2원 혼합 냉매의 경우는 도9～11의 냉매이론COP이 나타내는 것 같이 종래의 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 높은 냉동 공조성능을 얻을 수 있는 냉매성분 몰％은 혼합하는 탄화수소의 종류에 의해 다르다. 도9는 프로판과 C2, C3탄화수소, 도10은 프로판과 C1, C5탄화수소, 도11은 프로판과 C4탄화수소와의, 2원 혼합 냉매의 이론COP(7℃／35℃)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 프로판보다 탄소수가 적은 C1, C2탄화수소를 혼합하면 냉매이론COP은 5～35몰％의 범위에서 극대값을 나타내어 향상하므로, 프로판과 메탄의 혼합 냉매의 경우는 메탄이 5～40몰％, 포화 증기압과, 기체액체 공존상태에 있어서의 등온선과 등압선의 차이를 고려하면 5～25몰％인 것이 대체 프레온 냉매나 종래의 탄화수소냉매보다 냉동 공조성능을 얻는 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 에틸렌의 혼합 냉매의 경우는 에틸렌이 5～35몰％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 에탄의 혼합 냉매의 경우는 에탄이 5～25몰％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하고, 냉매이론COP 향상효과가 비교적 작은 것을 고려하면 극대값에 가까운 10～15몰％가 보다 바람직하다.
프로판과 같은 C3탄화수소에서는, 프로핀과 시클로프로판이 냉매이론COP을 향상하는 효과가 있지만 보합되는 경향이 있어, 프로판과 프로핀의 혼합 냉매의 경우는 프로핀이 5～30몰％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 시클로프로판의 혼합 냉매의 경우는 시클로프로판이 5～40몰％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 또한, C3탄화수소와의 혼합은 기체액체 공존상태에 있어서의 등온선과 등압선의 차이가 작아지는 이점을 가진다.
C4이상의 탄화수소에서는 n-부탄과 이소부탄을 제외하고 30몰％이상 혼합하지 않으면 냉매이론COP을 향상하지 않으므로, R410A 등 비교적 고압의 냉매용에 설계되어 있는 상기의 기기에 있어서의 성능을 고려하면 증기압이 저하하므로 2원계에서의 사용은 어렵다. 프로판과 n-부탄의 혼합 냉매의 경우는 n-부탄이 15몰％이상으로 냉매이론COP향상할 수 있으므로 바람직하지만, 증기압의 저하를 고려하면 25몰％이하인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 이소부탄의 혼합 냉매의 경우는 이소부탄이 5몰％이상으로 냉매이론COP을 향상할 수 있으므로 바람직하지만, 증기압의 저하를 고려하면 30몰％이하인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 이소부텐의 혼합냉매의 경우는 이소부텐이 25～35몰％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다. 프로판과 부텐의 혼합냉매의 경우는, 부텐이 25～35％인 것이 같은 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매의 보다 바람직한 태양은 C1, 또는 C2탄화수소와, C4탄화수소를 조합시켜서 혼합하는 프로판 3원계 탄화수소혼합 냉매로, 2원계 탄화수소혼합 냉매보다 냉매이론COP을 향상할 수 있다. 구체적인 하나의 태양은, 프로판 70～85몰％, 에탄 10～25몰％, 이소부탄 5～10몰％을 함유한다. 또한, 다른 태양은 프로판 60～85몰％, 에틸렌 10～30몰％, 이소부탄 5～15몰％을 함유한다. 더욱이 하나의 태양은 프로판 50～90몰％, 메탄 5～25몰％, 이소부탄 5～20몰％을 함유한다.
또한, 본 발명의 탄화수소혼합 냉매의 더욱 보다 바람직한 태양은, 프로판, 이소부탄, n-부탄에, 에탄, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 적어도 일종을 혼합하는 프로판 다원계 탄화수소혼합 냉매로 냉매이론COP을 향상할 수 있고, 더욱 상기 3원계 탄화수소혼합 냉매보다 (COPR)/포화액밀도ρL ×（1/포화증기밀도ρV )을 용이하게 향상할 수 있다.
프로판 다원계 탄화수소혼합 냉매 중, 프로판 55～96몰％, n-부탄 0.2～28몰％, 이소부탄 0.812몰％, 및 에탄은 2～111몰％을 함유한다. 더욱 에탄은 25몰％까지, 에틸렌은 2～30몰％, 메탄은 2～25몰％을 함유해도 좋다. 또한, 그 밖의 탄화수소의 함유량은 0.1몰％이하인 것이 바람직하다.
실시 형태(1)의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법은, HCFC, HFC 등의 대체 프레온계 냉매를 이용한, 또는 대체 프레온계 냉매를 이용한 적이 있는, 또는 대체 프레온을 이용한 적이 없는 냉동냉장 또는 냉난방 시스템에 적용된다. 이러한 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에 있어서는 그 냉매유로의 내부에 상술한 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전해서 운전한다. 보다 구체적으로는 다음 3태양이 있다.
대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 시스템에 있어서의 대체 프레온계 냉매를 제거하고, 대체 프레온계 냉매에 갈아 넣고, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전해 운전한다. 또는 대체 프레온계 냉매가 이미 제거된, 대체 프레온계 냉매를 사용하고 있었던 냉동냉장 또는 냉난방 시스템에, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전해 운전한다. 또는, 대체 프레온계 냉매를 사용하지 않는, 혹은 대체 프레온계 냉매를 사용한 적이 없는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전해 운전한다.
실시 형태(1)의 식(Ⅰ), (Ⅱ)은 다음과 같다.
즉, (A-B)≤0.5MPa ‥‥식(Ⅰ)
[식중, A:7℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
B:7℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
(C-D)≤1MPa ‥‥식(Ⅱ)
[식중, C:35℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
D:35℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
탄화수소혼합 냉매가 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 것에 의해, 많은 HCFC, HFC을 대체할 경우에 있어서도 충분한 냉동냉장 혹은 냉난방공조능력과 에너지 절약 효과를 동시에 달성할 수 있다.
실시 형태(1)에 있어서, 탄화수소혼합 냉매는 식(Ⅲ)을 만족하는 것이 바람직하다. 충전량이 식(Ⅲ)을 만족하는 것에 의해, HCFC, HFC을 대체할 때에 충분한 냉동냉장 혹은 냉난방공조능력과 에너지 절약 효과를 동시에 달성할 수 있다.
상기 식 (Ⅲ)은 다음과 같다.
Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
[식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
R:탄화수소냉매의 임계밀도
S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도]
상기 Q의 값으로서 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다. 여기서 대체 프레온계 냉매의 최적질량으로는 그 공조시스템에 있어서, 대체 프레온의 충전량, 공조기의 인버터(inverter)의 주파수, 및/또는 팽창밸브의 개폐도 등의 당업자가 상정하는 변수를 변화시키고, JIS B8615-1의 방법을 따라 냉방 시험을 행했을 때에 실측COP(표1의 (주2)를 참조)이 최대값이 되는 대체 프레온의 충전량이다.
실시 형태(1)에서는 냉매의 바람직한 충전 질량의 상한값 및 하한값을 정하는 것에 있어서, 실제로 탄화수소혼합 냉매의 임계밀도 R 및 대체 프레온계 냉매의 임계밀도 S를 알고 있으면 그 값을 써도 좋지만, 탄화수소혼합 냉매의 임계밀도 R 및 대체 프레온계 냉매의 임계밀도 S를 모르고, 그 충전량을 변화시켜서 적절한 충전 질량을 결정한다고 하는 수법을 이용해도 좋다. 다시 말해, 식(Ⅲ)의 상한값 및 하한값의 의의는 실시 형태(1)의 충전 질량P이 결과로서 바람직하게는 식(Ⅲ)의 상한값과 하한값의 사이에 있으면 좋다고 하는 수치를 의미한다고 하는 것이다. 따라서, 탄화수소혼합 냉매의 임계밀도R 및 대체 프레온계 냉매의 임계밀도S의 실제의 값을 써서 산출한 것인가 아닌가와는 무관계이며, 좌변의 Q × (R/3S) 및 우변의 Q × (R/S)의 값은 산출 방법에 얽매이지 않고 단지 수치를 의미하는 것이다.
실시 형태(1)의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법은 냉매유로의 내부에 탄화수소혼합 냉매를 상술의 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전하는 것에 의해 행하여진다. 다시 말해, 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에 있어서의 대체 프레온계 냉매를 제거하고, 대체 프레온계 냉매에 갈아 넣고, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전한다. 또는 대체 프레온계 냉매가 이미 제거된, 대체 프레온계 냉매를 사용하고 있었던 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전한다. 또는, 대체 프레온계 냉매를 사용하지 않고 있는, 혹은 대체 프레온계 냉매를 사용한 적이 없는 냉동냉장 또는 냉난방 시스템에 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 만족하는 탄화수소혼합 냉매를 충전한다.
실시 형태(2)는 실시 형태(1)의 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법에 있어서, 식(Ⅳ)을 식(Ⅲ)에 대신해서 식(Ⅰ), 식(Ⅱ)의 충전 조건에 더해서 적용할 수 있다. 식(Ⅳ)의 충전 조건을 채용함으로써, 보다 우위의 공조효과, 및 에너지 절약화를 동시에 달성할 수 있다.
즉, 충분한 냉동냉장 또는 냉난방 공조능력을 달성하기 위해서는, 식(Ⅲ)에 대신해서 하기 식(Ⅳ)으로 하는 것이 바람직하다.
Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
[식중, P, Q, R, S는 상기와 동일한 내용을 나타낸다.]
또한, 식(Ⅳ) 또는 (Ⅲ)은 식(Ⅰ), 식(Ⅱ)과 독립해서 탄화수소혼합 냉매의 충전에 적용해도 좋다.
한편, 실제의 계산에 있어서는 식(Ⅲ), (Ⅳ)의 R, S의 임계밀도는 동 단위 (예를 들면, kg/l)에 맞춰서 계산한다.
상술의 실시 형태의 냉장냉동 또는 냉난방 공조시스템은 상술한 탄화수소혼합 냉매를 쓰는 것이다. 이렇게 본 발명의 탄화수소혼합 냉매를 쓰는 것에 의해, 종래의 대체 프레온을 사용하는 공조기를 그대로, 또는 공조기의 인버터의 주파수, 또는 팽창밸브의 개폐도 등의 약간 조정을 행하는 것에 의해 사용할 수 있다. 이것에 한하지 않고, 실시 형태의 탄화수소혼합 냉매전용의 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 구축해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예1] <냉매 A 및 B의 조제>
프로판, n-부탄, 이소부탄, 및 에탄을 혼합하고, 표1에 나타나는 조성의 냉매A 및 B를 조제했다.
이 실시예에 있어서, 포화 증기압의 측정은 내부 용적을 이미 알고 있는 시료용기에 시료(냉매)를 충전하고, 소정의 온도조건하에서 시료용기를 유지한 상태로 온도 및 압력을 측정해서 행한다. 도1은 시료용기를 나타내고, (a)는 평면도, (b)는 정면도, (c)는 좌측면도이다. 도2는 다른 시료용기를 나타내고, (A)는 측면도, (B)는 a-a방향의 단면도이다. 도3은 도1의 시료용기를 이용해서 측정을 행하는 포화 증기압 측정장치를 나타낸다.
시료용기(1)은 예를 들면, 도1에 도시된 바와 같이 내부 용적이 약 70㎤의 SUS304제의 용기이다. 시료의 중량으로 인한 높이 방향의 밀도분포를 될 수 있는 한 작게 억제하고, 내압으로 인한 똑같은 변형, 압력상태가 되도록 형상 및 외력이 축대칭이 되는 두꺼운 원통을 채용하고, 이것들을 크로스시킨 구조로 되어 있다.
또한, 시료용기(10)는 예를 들면, 도2에 도시된 바와 같이 내부 용적이 약600㎤의 SUS304제의 용기를 사용할 수 있다. 시료용기(10)의 중앙부에는 액체 상태의 메니스커스(기체액체경계면)의 존재를 확인할 수 있는 투명부분이 있다. 이 시료용기(10)는 주로 해서 시료의 임계점의 측정에 사용된다. 도면 중 12는 사파이어 유리, 13은 O-링, 14는 백업 링이며, 시료용기본체(15)에 중앙부재(16)에 의해 끼워져 고정되어 있다.
도3의 포화 증기압 측정장치에 있어서, 1은 도1에 가리킨 시료용기이며, 시료용기(1)의 선단에는 압력 센서(2), 시스(sheath)형 백금저항측온체(3) 및 고압밸브(4)가 각각 부착되어 있다. 시료온도는 시료용기(1) 내로 삽입된 시스(sheath)형 백금저항측온체(3)를 사용해서 측정하고, 시료의 압력은 시료용기(1)에 직접 접속된 압력 센서(2)를 이용해서 측정한다. 시료용기(1) 내의 시료의 온도 및 압력은 각각 전기신호로서 디지털 멀티미터(5)로 측정되어 컴퓨터(6)에서 각각의 물리량으로 환산해서 기록한다.
측정에 있어서는 우선, 공냉식 터보 분자 펌프로 시료용기(1) 안을 3× 10-3Pa이하까지 진공배기를 행한 후 시료를 충전한다. 시료의 충전량은 (내부 용적)× (포화 밀도)을 고려해서 결정한다. 그 후, 5분마다 항온조(7) 내에 시료용기(1)를 설치해서 시료의 포화 증기압을 측정한다. 온도 및 압력이 변동하지 않고 일정값이 된 시점의 압력을 포화 증기압으로 한다. 이 조작을 7℃ 및 35℃로 항온조를 설정해서 행한다.
[시험예1] <냉방 성능시험>
냉방 성능시험은 JIS B8615-1기재의 방법에 준해서 실시했다. 공조기로서는 일본 P맥(주)제, 공기열원 히트펌프유닛 AEP22B(동사(同社) 상표)를 사용해서 시험을 행했다.
시험실 내에 공조기 AEP22B를 설치했다. 공조기 AEP22B는 냉매로서 HFC계 냉매인 R410A를 사용하고 있으므로, R410A의 측정은 그대로 운전을 행해서 비교예1로 했다. 냉매A 및 B에 대해서는 공조기로부터 R410A를 제거 후 각각의 냉매를 충전해서 운전을 행하고, 충전량을 교체해서 2예씩 행해 냉매A에서 실시예2, 3 및 냉매B에서 실시예4, 5로 했다. 각각의 냉매에 대해서 냉매충전량, 인버터 주파수 및 풍량을 변화시켜, 실측COP값(표1의 (주2)를 참조)이 최적값이 되는 조건을 구했다.
표1에서 나타난 조건에 의해 냉방 운전을 행하고, 실측COP을 산출하였다. 이 경우에 있어서, 실내측 흡입 건구온도는 26.98～27.00℃, 실내측 흡입 습구온도는 18.96～18.99℃, 실외측 흡입 건구온도는 34.95～35.07℃, 실외측 흡입 습구온도는 22.07～24.03℃로 유지하였다. 실측COP값이 최적값일 때의 냉매A의 풍량은 7.64㎥/min이며, 냉매B의 풍량은 7.31㎥/min이었다.
표1에 나타난 바와 같이, 냉매 A 및 B를 사용했을 경우(실시예2～5), R410A(비교예1)를 사용했을 때와 비교해서 뛰어난 실측COP을 달성할 수 있었다. 또한, 냉매B와 냉매A를 비교했을 경우, 냉매B가 보다 뛰어난 냉방 능력 및 냉방 실측COP을 보였다. 또한, 상기의 방법으로 산출한 COPRC(7℃／35℃), COPRC(7℃／35℃)/ρL(7℃)×（1/ρV(7℃)), COPRC(0℃／50℃), COPRC(0℃／50℃)/ρL(0℃)×（1/ρV(0℃)), COPRC(-15℃／30℃), 및 COPRC(-15℃／30℃)/ρL(-15℃)×（1/ρV(-15℃))를 표1에 나타내었다.
[시험예2] <난방 능력시험>
난방 능력시험은 JIS B8615-1기재의 방법에 준했다. 시험예1에서 사용한 것과 같은 공조기에 의해, 냉매마다 충전량을 바꾸어서 2예의 냉매A(실시예6, 7), 냉매B(실시예8, 9), 및 R410A(비교예2)에 대해서 냉매충전량, 인버터 주파수, 및 풍량을 변화시켜 실측COP이 최적값이 되는 조건을 구했다. 이 경우에 있어서, 실내측 흡입 건구온도는 20.00～20.02℃, 실내측 흡입 습구온도는 11.50～11.69℃, 실외측 흡입 건구온도는 6.95～6.98℃, 실외측 흡입 습구온도는 5.96～6.00℃로 유지하였다. 실측COP값이 최적값일 때의 냉매A의 풍량은 7.95㎥/min이며, 냉매B의 풍량은 8.10㎥/min이었다.
표1에 도시된 바와 같이 냉매A 및 B를 사용했을 경우(실시예6～9), R410A(비교예2)를 사용했을 때와 비교해서 뛰어난 실측COP을 달성할 수 있었다. 또한, 냉매B와 냉매A를 비교했을 때, 냉매B가 보다 뛰어난 난방 능력 및 난방 실측COP을 보였다. 또한, 상기의 방법으로 산출한 COPRH(7℃／35℃), COPRH(7℃／35℃)/ρL(35℃)×（1/ρV(35℃)), COPRH(0℃／50℃), 및 COPRH(0℃／50℃)/ρL(50℃)×（1/ρV(50℃))를 표1에 나타내었다.
[표1]
Figure 112010045928564-pct00001
(주1)각 성분의 함유량의 측정은 JIS K2240의 방법에 따른다.
(주2)실측COP(실측의 성능계수)는 다음 식에 의해 산출했다.
실측COP=(공조기의 냉난방능력)/(공조기 소비전력)
(주3)기호의 의미는 상기의 의미를 나타낸다.
표1에 있어서, 공조기의 냉난방능력은 실내공기 엔탈피법에 의해 측정하였다. 다시 말해, (1)실험실 내외에 설치한 건구, 습구 온도계에 의한 온도, 습도의 측정 및 (2)실험실내에 있는 공조기의 배출구 풍량의 측정에 의해 산출하였다.
[시험예3] <냉동냉장 시험>
냉동냉장 시험은 HCFC계 냉매인 R22를 사용하는 미쓰비시(MITSUBISHI(형식 ER-Z5A1 스크롤식 압축기 타입:7.5kW, 냉매 R22의 양은 약 20㎏))를 냉동기로서 구비하는 냉동 창고에 의해 행하였다. 창고의 크기는 넓이 15평, 천장까지의 높이가 약 3m이었다. R22에 대해서 평성18년 11월14일～평성18년 11월16일 운전을 행하고, 24시간당의 소비전력량(kWh)을 측정하였다(비교예3). 또한, 창고 내 온도는 약 -25℃이었다.
그 후, 냉매 R22를 냉매B(약 12㎏)로 갈아 넣고, 냉동고의 운전을 평성18년 11월22일～평성19년1월22일까지 운전을 행하고, 24시간당의 소비전력량을 측정하였다(실시예10). 또한, 창고 내 온도는 업무를 정지하고 있는 날을 제외하고 -20℃～－25℃부근이었다.
시험으로 얻을 수 있었던 R22 및 냉매B의 소비전력량의 추이를 도4에 나타내었다. 도4에 있어서, 검은 칠로 되어 있는 그래프가 실시예10이다. R22 및 냉매B의 소비전력량의 평균치는 R22를 냉매로서 사용했을 때가 3일간의 평균으로 124.6kWh/day이며, 한편, 냉매B를 사용했을 때의 소비전력은 28일간의 평균치에서 81.7kWh/day이며, 일일당 약 40kWh이상 적은 값이었다. 이것은 R22의 소비전력을 100％이라고 하면 냉매B의 소비전력은 65.6％라고 하는 결과가 된다. R22를 냉매로서 설계된 냉동기에 냉매B를 갈아 넣어서 충전하는 것에 의해, 종래의 약 2/3정도의 소비전력량으로 거의 동등한 냉각 능력을 얻을 수 있었다. 이것으로부터 기존의 설비를 크게 변경할 일이 없고, 냉매를 R22로부터 냉매B로 갈아 넣어서 변경하는 것만으로, 가정용 에어컨뿐만 아니라 업무용 냉동기에 관해서도 에너지 절약화에 크게 공헌할 수 있는 것이 밝혀졌다.
[시험예4] <냉동냉장 시험>
냉동기로서 다이킨공업(주)제 LXE5C-1을 구비하는 일본 풀하프(주)사제 컨테이너 MOLU5544039(컨테이너B, 20피트)에 의해 냉매B를 사용하는 냉동냉장 시험을 행하였다.
컨테이너B의 냉동기로부터 HFC계 냉매인 약 4㎏의 냉매 R134a를 빼낸 후, 1.08㎏의 냉매B를 충전하였다(실시예11). 대조로서, 냉동기로서 다이킨공업(주)제 LXE5C-1을 구비하는 일본 풀하프(주)사제 컨테이너 MOLU5546957(컨테이너A, 20피트)에 의해 냉매 R134a를 사용하는 냉동냉장 시험을 행하였다(비교예4).
쌍방의 컨테이너를 5℃로 설정하여 동시에 운전하였다. 컨테이너 내 온도 및 소비전력을 측정하였다. 결과를 도5에 나타낸다. 도5에 있어서, 햇칭(hatching)으로 나타내는 그래프가 실시예11의 소비전력이다. 같은 도면에 있어서, 특성곡선L이 실시예11의 창고 내 온도, 특성곡선M이 비교예4의 창고 내 온도이다. 소비전력은 실시예7의 냉매B 쪽이 약간 좀 높은 듯한 반면, 컨테이너 내 온도는 냉매B 쪽이 낮은 경향이었다. 이것에 의해 냉매B는 냉매134a에 치환해서 충분히 사용할 수 있는 것을 확인했다.
[시험예5] <냉동냉장 시험>
시험예4에서 사용한 냉동기로서, 다이킨공업(주)제 LXE5C-1을 구비하는 일본 풀하프(주)사제 컨테이너 MOLU5544039(컨테이너B)를 이용하고, 이 냉동기에 대하여 냉매A를 사용하는 냉동냉장 시험을 행하였다(실시예12).
컨테이너B의 냉동기로부터 냉매B를 빼낸 후, 1.7㎏의 냉매A를 충전하였다. 대조로서, 냉동기로서 다이킨공업(주)제 LXE5C-1을 구비하는 일본 풀하프(주)사제 컨테이너 MOLU5546957(컨테이너A)에 의해, 냉매 R134a를 사용하는 냉동냉장 시험을 행하였다(비교예5).
쌍방의 컨테이너를 5℃로 설정해 동시에 운전하였다. 컨테이너 내 온도 및 소비전력을 측정하였다. 결과를 도6에 나타낸다. 도6에 있어서, 햇칭으로 나타나는 그래프가 실시예12의 소비전력이다. 같은 도면에 있어서, 특성곡선P가 실시예8의 컨테이너 내 온도, 특성곡선Q가 비교예5의 컨테이너 내 온도이다. 컨테이너 내 온도는 냉매A쪽이 낮고, 소비전력은 냉매A가 약간 낮은 값을 보였다. 이것에 의해, 냉매A는 냉매134a에 치환해서 충분히 사용할 수 있는 것을 확인했다.
[계산예]
표2에 냉동 공조성능이 높은 프로판 2원계 탄화수소혼합 냉매의 조성의 계산 예에 대해서, 표3에 냉동 공조성능이 높은 프로판 다차원 탄화수소혼합 냉매의 조성의 계산예에 대해서 나타내었다. 계산의 방법에 대해서는 발명의 상세한 설명에 기재하였다.
[표2]
계산예1. 프로판 2원계 탄화수소혼합 냉매
Figure 112010045928564-pct00002
Figure 112010045928564-pct00003
(주)냉매성분은 원료조성에 근거해서 소수점 한자리까지 기재했지만, 열역학물성 계산에 있어서는 각 혼합 성분 몰％의 소수점 이하를 절상(切上)하고, 기타 성분의 몰％은 절사(切捨)하여 산출했다.
[표3]
계산예2. 프로판 다원계 탄화수소혼합 냉매
Figure 112010045928564-pct00004
Figure 112010045928564-pct00005
(주)냉매성분은 원료조성에 근거해서 소수점 한자리까지 기재했지만, 열역학물성 계산에 있어서는 각 혼합 성분 몰％의 소수점 이하를 절상하고, 기타 성분의 몰％은 절사하여 산출했다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은 대체 프레온을 자연냉매로 치환할 수 있고, 온실효과 가스인 대체 프레온을 삭감하며, 냉동냉장 및 냉난방공조기기의 에너지 절약화를 꾀할 수 있고, 대체 프레온의 온실효과의 방지와 에너지 절약화의 쌍방에 의해 지구온난화방지에 기여하고, 환경보전을 꾀하면서 냉동냉장 및 냉난방 공조에 이용할 수 있는 것이다.
1, 10 : 시료용기
2 : 압력 센서
3 : 시스(sheath)형 백금저항측온체
4 : 고압밸브
5 : 디지털 멀티미터(digital multimeter)
6 : 컴퓨터
7 : 항온조(thermostatic chamber)
8 : 직류 전원
11 : 투명부분
12 : 사파이어(Sapphire) 유리
13 : O-링
14 : 백업 링
15 : 시료용기본체
16 : 중앙부재

Claims (31)

  1. 프로판을 함유하고, n-부탄 및 이소부탄의 합계가 24몰％이하이며, 7℃의 포화 증기압이 0.3～1MPa이고, 35℃의 포화 증기압이 0.6～2.2MPa이며, 비점(沸點)이 -20℃이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  2. 제1항에 있어서,
    식(Ⅴ)～(Ⅸ)의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매,
    COPRC(7℃／35℃)／ρL(7℃)×（1/ρV(7℃))≥4.6‥‥식(Ⅴ)
    [식중, COPRC(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동사이클의 이론냉방성적계수(理論冷房成績係數, theoretical coefficient of cooling performance)
    ρL(7℃):7℃, 또는 비공비성(非共沸性)의 경우는 7℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
    ρV(7℃):7℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
    COPRH(7℃／35℃)/ρL(35℃)×（1/ρV(35℃))≥11.9‥‥식(Ⅵ)
    [식중, COPRH(7℃／35℃):증발 온도가 7℃, 응축 온도가 35℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수(理論暖房成績係數)
    ρL(35℃):35℃, 또는 비공비성의 경우는 35℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l）
    ρV(35℃):35℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)]
    COPRC(0℃／50℃)/ρL(0℃)×（1/ρV(0℃))≥1.7‥‥식(Ⅶ)
    [식중, COPRC(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
    ρL(0℃):0℃, 또는 비공비성의 경우는 0℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
    ρV(0℃):0℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
    COPRH(0℃／50℃)/ρL(50℃)×（1/ρV(50℃))≥9.6 ‥‥식(Ⅷ)
    [식중, COPRH(0℃／50℃):증발 온도가 0℃, 응축 온도가 50℃의 냉동 사이클의 이론난방성적계수
    ρL(50℃):50℃, 또는 비공비성의 경우는 50℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
    ρV(50℃):50℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)］
    COPRC(-15℃／30℃)/ρL(-15℃)×（1/ρV(-15℃))≥1.2 ‥‥식(Ⅸ)
    [식중, COPRC(-15℃／30℃):증발 온도가 -15℃, 응축 온도가 30℃의 냉동 사이클의 이론냉방성적계수
    ρL(-15℃):－15℃, 또는 비공비성의 경우는 -15℃의 포화 증기압과 등압의 포화 액밀도(kg/l)
    ρV(-15℃):－15℃의 포화 증기밀도(mol-kg/m3)].
  3. 제1항에 있어서,
    n-부탄 및 이소부탄의 합계가 24몰％이하, n-부탄이 19몰％이하, 이소부탄이 12몰％이하, 에탄이 3몰％이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  4. 제1항에 있어서,
    프로판을 55～98몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  5. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에탄을 2～25몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에탄을 5～25몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에탄을 10～15몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄을 2～25몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄을 5～25몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌을 2～30몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로프로판을 5～40몰％(탄화수소혼합 냉매중)을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소혼합 냉매.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템.
  13. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법,
    (A-B)≤0.5MPa ‥‥식(Ⅰ)
    [식중, A:7℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
    B:7℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
    (C-D)≤1MPa ‥‥식(Ⅱ)
    [식중, C:35℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
    D:35℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압].
  14. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅲ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법,
    Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
    [식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
    Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
    R:탄화수소냉매의 임계밀도
    S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도].
  15. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅳ)을 만족하도록 충전해서 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템을 운전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법,
    Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
    [식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
    Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
    R:탄화수소냉매의 임계밀도
    S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도].
  16. 제13항에 있어서,
    상기 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템은 냉방 전용으로 운전되는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부는 패턴(a)을 행하든지, 또는 패턴(b) 또는 패턴(c)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조방법,
    (a) 기존의 대체 프레온계 냉매가 존재할 경우는, 대체 프레온계 냉매를 제거하는 패턴
    (b) 충전되어 있었던 기존의 대체 프레온계 냉매가 제거되어 있는 패턴
    (c) 대체 프레온계 냉매가 미충전이 되어 있는 패턴.
  18. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법,
    (A-B)≤0.5MPa ‥‥식(Ⅰ)
    [식중, A:7℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
    B:7℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압]
    (C-D)≤1MPa ‥‥식(Ⅱ)
    [식중, C:35℃에 있어서의 대체 프레온계 냉매의 포화 증기압
    D:35℃에 있어서의 탄화수소혼합 냉매의 포화 증기압].
  19. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅲ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법,
    Q × (R/3S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅲ)
    [식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
    Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
    R:탄화수소냉매의 임계밀도
    S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도].
  20. 대체 프레온계 냉매를 사용하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소혼합 냉매를 식(Ⅳ)을 만족하도록 충전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조 방법,
    Q × (R/2S)≤P≤ Q× (R/S)‥‥식(Ⅳ)
    [식중, P:탄화수소혼합 냉매의 충전 질량
    Q:대체 프레온계 냉매가 사용되고 있는, 또는 사용된 적이 있는 공조시스템에 있어서는 그 대체 프레온계 냉매의 충전 질량을 의미한다. 대체 프레온계 냉매가 사용된 적이 없는 공조시스템에 있어서는 그 공조시스템에 있어서 대체 프레온계 냉매가 사용된다고 상정하면 사용되는 대체 프레온계 냉매의 최적질량을 의미한다.
    R:탄화수소냉매의 임계밀도
    S:대체 프레온계 냉매의 임계밀도].
  21. 제18항에 있어서,
    냉방 전용으로 운전되는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템에 대하여 상기 탄화수소혼합 냉매를 충전하는 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 냉매유로의 내부는 패턴(a)을 행하든지, 또는 패턴(b) 또는 패턴(c)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 냉동냉장 또는 냉난방 공조시스템의 제조방법,
    (a) 기존의 대체 프레온계 냉매가 존재할 경우는, 대체 프레온계 냉매를 제거하는 패턴
    (b) 충전되어 있었던 기존의 대체 프레온계 냉매가 제거되어 있는 패턴
    (c) 대체 프레온계 냉매가 미충전이 되어 있는 패턴.
  23. 제1항에 있어서,
    프로판의 함유량이 60~96몰%, n-부탄의 함유량이 0.1~19몰%, 이소부탄의 함유량이 0.1~12몰%이고, 에탄의 함유량이 3몰%이상인 것을 특징으로 하는 탄소수소혼합 냉매.
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