CN101910386A - 润滑油组合物以及机械部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合于抑制在油膜较薄的条件(金属接触较多的条件)下使用的部件的氢脆性剥离的润滑剂组合物。一种润滑剂组合物，用于进行滚动、滚滑运动的钢制机械部件的润滑，其特征在于含有基油和添加剂，并且该添加剂含有有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂。

Description

润滑油组合物以及机械部件
技术领域
本发明涉及一种适合于进行滚动或滚滑运动的钢制机械部件润滑的润滑剂组合物，以及含有该润滑剂组合物的机械部件。具体而言，涉及一种适合于抑制燃料电池相关设备、石油精制相关设备，例如重质油的氢化分解装置、氢化脱硫装置以及氢化改性装置、化学品等的氢化装置相关设备、核发电相关设备、燃料电池车的氢站、氢能基础设施(infrastructure)等在氢环境下使用的部件，例如滚动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直动导向轴承、各种齿轮、凸轮或各种接头等的氢脆性剥离的润滑剂组合物。
背景技术
最近，燃料电池的普及等以氢为能源的技术发展显著。在该领域中，一直以来都在研究在高压下贮存氢气的技术等、贮存容器或管线等材料本身对于氢的对策。该氢对金属材料所产生的不良影响，在腐蚀领域中，从很久以前开始一直在进行研究。例如，由腐蚀溶液中的阴极反应所产生的氢气，造成了形成应力集中源的缺陷，吸附在媒介物·析出物等的前端，侵入、集聚在缺陷附近的材料中，使该部分脆化，由此，在部件上产生破裂，并且受到损坏。近年来，特别指出了氢侵入到钢等金属材料中，从而使其丧失了金属材料的延展性，也就是说，金属材料的氢脆化问题。如果产生氢脆化，则会造成金属材料破裂等严重后果。由于该氢脆化而导致的金属材料的破裂，被称为延迟破坏现象。该延迟破坏，又称为静态疲劳，是处于静态拉伸应力状态下的高强度部件在经过一定时间后突然变脆而产生破坏的现象。这些高强度部件的延迟破坏，其原因可以认为是在制造过程或使用环境中侵入到部件中的氢。这是由于在塑性变形中所引起的原子空穴密度高的金属部件，处于氢容易侵入的状态，因此氢集中在螺丝部分或腐蚀凹坑等拉伸应力集中部附近，从而造成破坏，即所谓的氢脆化。吸入并储藏在金属，特别是钢中的氢，通常来说，几乎不会对其屈服强度或拉伸强度产生影响，但存在有使其延展性或韧性变差的性质。因此，金属部件越高强度化，则材料的氢脆化敏感性越大，因此高强度钢需要特别注意氢。
从摩擦学的观点，对氢脆化进行研究或探讨的例子还几乎没有。然而，燃料电池等以氢为能量的技术，需要转移氢，因此必然需要涉及到转移的机械部件等。例如，压缩机作为其代表，对于摩擦学要素，使用了滚动轴承和滑动轴承等。因此，对于这些机械部件、金属材料的氢脆化对策是很重要的，然而现状是几乎没有这种对策。
另一方面，在汽车的电气装置·辅助设备滚动轴承领域中，一直以来，氢脆化就是个问题，并且通过改善所用润滑脂的性质进行应对。例如，为了抑制因磨耗所生成的新生面的催化作用，已经提出了在润滑脂中添加钝化氧化剂，使金属表面氧化，从而抑制表面的催化活性，并抑制因润滑剂分解而生成氢(例如，专利文献1)。此外，为了抑制因润滑剂的分解而生成氢，已经提出了使用苯醚系合成油作为润滑脂的基油(例如，专利文献2)。还提出了在特定的基油中添加特定的增稠剂、钝化氧化剂和有机磺酸盐(例如，专利文献3)。并且提出了在摩擦学金属材料或各种部件中，进一步添加吸收氢的偶氮化合物，作为在水容易侵入的部位使用的封入轴承的润滑脂(例如，专利文献4)。并且还提出了即使浸入了水，也不会因氢脆性而导致剥离的长寿命滚动轴承用的，在基油中添加了氟化聚合物油，在增稠剂中添加了聚四氟乙烯，以及添加了导电性物质的润滑脂组合物(例如，专利文献5)。
另一方面，与滚动运动抗衡的有滑动运动，此处的寿命并不是剥离，而是磨耗或烧附。作为机械部件的代表例，可以列举轴颈轴承(滑动轴承)、活塞、螺杆、绳索、链条等。
剥离寿命是根据金属的滚动疲劳而得到的寿命，为了提高该寿命，加厚润滑油膜是一种常规方法。
但是，氢侵入到钢中，并且降低了材料的机械强度，是造成氢氛围下的剥离的原因(非专利文献1)，而仅仅加厚油膜并不能解决问题。
对于该氢氛围下的剥离，专利文献6中记载了添加作为防锈剂的有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基甲酸盐等是有效的。其原因被认为是防锈剂的覆膜防止了氢的侵入。
专利文献1：日本特开平3-210394
专利文献2：日本特开平3-250094
专利文献3：日本特开平5-263091
专利文献4：日本特开2002-130301
专利文献5：日本特开2002-250351
专利文献6：日本特开2007-262300
非专利文献1：遠藤、董、今井、山本：「水素雾囲気での転がり疲れに関する研究」、トラィボロジスト、第49卷、第10号(远藤、董、今井、山本：“有关氢氛围下的滚动疲劳的研究”，摩擦学，第49卷，第10号)
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供一种适合于进行滚动或滚滑运动的钢制机械部件润滑的润滑剂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种用于在氢氛围中使用的，润滑部为钢制的进行滚动·滚滑运动的机械部件所使用的润滑剂组合物。
本发明的又一目的在于提供一种用于汽车电气装置·辅助设备中使用的滚动轴承等机械部件的润滑剂组合物。
本发明的又一目的在于提供一种含有上述润滑剂组合物的机械部件。
解决问题的技术方案
本发明，提供了如下所示的润滑剂组合物以及机械部件。
1.一种润滑剂组合物，用于进行滚动、滚滑运动的钢制机械部件的润滑，其特征在于含有基油和添加剂，添加剂含有有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂。
2.如上述1所述的润滑剂组合物，其中，耐负荷添加剂为选自硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、羧酸盐和有机磷酸酯中的至少一种。
3.如上述1或2所述的润滑剂组合物，其中有机磺酸盐系防锈剂由下述通式表示。
[R1-SO3]n1M1…式(1)
(式中，R1表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基以及石油高沸点馏分残基。前述烷基或烯基为直链状或分枝状，并且碳数为2～22。M1表示碱金属、碱土金属、锌或铵离子。n1表示M1的价数。)
4.如上述1～3任一项所述的润滑剂组合物，其中，进一步含有增稠剂。
5.如上述1～4任一项所述的润滑剂组合物，其中机械部件为在氢氛围中使用的，滚动轴承、齿轮、滚珠丝杠(ball screw)、直线导轨(linear guide)、直动轴承(linear motion)、凸轮或接头。
6.如上述1～4任一项所述的润滑剂组合物，其中，机械部件为汽车电气装置·辅助设备中使用的滚动轴承。
7.含有上述1～6任一项所述的润滑剂组合物的机械部件。
发明效果
根据本发明，即使未加厚润滑剂组合物的油膜，也可以延长因金属疲劳所导致的剥离寿命以及因氢脆性所导致的剥离寿命。
本发明的润滑剂组合物，可以提高因钢的金属疲劳所导致的剥离寿命，因此可以适用于进行滚动、滚滑运动的机械部件，例如汽车电气装置·辅助设备中使用的滚动轴承等的润滑。
此外，本发明的润滑剂组合物，可以延长因氢脆性所导致的剥离寿命，因此可以适用于在氢氛围中使用的，滚动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直动轴承、凸轮、接头等的润滑。
具体实施方式
本发明人首先就提高氢氛围中钢的剥离寿命的润滑剂组合物，使用滚动4球试验实施了试验，而由于使用了高粘度的基油，因此油膜厚，也就是说，该试验是在润滑部的两金属表面间存在有油膜，并且被润滑面未直接接触的条件下进行的研究。
另一方面，如果考虑到实际使用中的钢制机械部件的运行条件，则大多是在油膜比较薄、被润滑面直接接触的条件下运行的。
根据上述情况，在油膜薄，被润滑面直接接触的条件下，在氢氛围中实施滚动4球试验，评价润滑性的结果，可知仅仅添加有机磺酸盐，并不能充分提高因钢的金属疲劳所导致的剥离寿命。因此，进一步研究的结果，发现除有机磺酸盐外，再并用耐负荷添加剂，即使在更苛刻的润滑条件下，也可以延长剥离寿命，由此完成了本发明。
本发明的润滑剂组合物中所用的有机磺酸盐系防锈剂，是具有作为亲油基的有机基团的磺酸的盐。作为磺酸，有润滑油馏分中的芳香族烃成分、通过石油高沸点馏分的磺化所得的石油磺酸、二壬基萘磺酸或重质烷基苯磺酸这种合成磺酸等。作为盐，可以列举Ca、Na、Ba、Li、Zn、Pb、Mg盐等金属盐、氨、乙二胺等胺盐。
此外，为了在有机磺酸盐中具有酸中和作用，而分散了碳酸钙或氢氧化钙微粒等的高碱性有机磺酸盐等也有销售，并且它们也可以用作本发明的有机磺酸盐系防锈剂。
其中，特别优选由式(1)所表示的物质。
在本发明中，有机磺酸盐系防锈剂，可以是中性、碱性、高碱性有机磺酸盐中的任一种。因此，有机磺酸盐的碱值，没有特别限定，但优选为0～1000mgKOH/g。
作为优选的具体例，可以举出二辛基萘磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、二癸基萘磺酸盐、石油磺酸盐、高碱性烷基苯磺酸盐等。
为了在保管、输送、保养金属制品等时的暂时防锈，大多可以使用有机磺酸盐作为所谓防锈油的主要添加剂。在对于润滑油或润滑脂的使用也强烈要求防锈性时，通常和其它防锈剂一样使用。此外，有机磺酸盐本身不具有极压性或降低摩擦等效果，其不是为了提高润滑性而使用的添加剂。
本发明的润滑剂组合物中的有机磺酸盐的量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。该添加剂量是指对象物质的有效成分量。
作为耐负荷添加剂，可以列举硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、有机磷酸酯、羧酸盐等。作为盐，可以列举Mo、Zn、Bi、Ni、Cu、Ag、Sb等的金属盐。特别是硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐，大多作为极压添加剂或耐磨耗剂而广泛用于润滑油。此外，有机磷酸酯，一直以来众所周知为良好的防磨耗剂，并广泛用于润滑油。作为代表性物质，可以列举三甲苯基磷酸酯(TCP)、三苯膦(TPP)、三辛基磷酸酯(TOP)、分子内含有硫的三苯基硫代磷酸酯(TPPT)等。
本发明的润滑剂组合物中的耐负荷添加剂的量，优选为0.1～10质量％，并更优选为0.2～5质量％。该添加剂量是指对象物质的有效成分量。
以往，还有文献记载了有机磺酸盐不仅对抑制剥离没有效果，而且还产生了不良影响(例如，日本特开2004-125165)。因此，完全无法预料到如下本发明的效果：通过将有机磺酸盐和耐负荷添加剂并用，即使未加厚润滑剂组合物的油膜，对于氢脆性剥离也是有效的。
本发明的润滑剂组合物，也可以添加增稠剂，形成润滑脂组合物。
本发明的润滑脂组合物中所用的增稠剂，没有特别限定。作为优选例子，可以列举以Li皂或复合Li皂为代表的皂系增稠剂、以二脲为代表的脲系增稠剂、以有机化粘土和二氧化硅作为代表的无机系增稠剂、以PTFE为代表的有机系增稠剂等。特别优选的是脲系增稠剂。
最近，在要求耐剥离性的用途中，大多使用使用了脲系增稠剂的润滑脂组合物。这推测是由于脲化合物的滚动面保护作用，并且在本发明中，在使用脲系增稠剂时，提高剥离寿命的效果更加显著。此外，和其它增稠剂相比，脲系增稠剂的缺点少，比较便宜，并且实用性也高。
本发明的润滑脂组合物中的增稠剂的含量，根据增稠剂的种类而不同。本发明的润滑脂组合物中的粘稠度，适合为200～400，并且增稠剂的含量是得到该粘稠度所需的量。在本发明的润滑脂组合物中，增稠剂的含量，通常为3～30质量％，并优选为5～25质量％。
本发明的润滑剂组合物中所用的基油，没有特别限定。例如，可以使用以矿物油为主的全部基油。除了矿物油以外，可以使用以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油、以聚α烯烃、聚丁烯为代表的合成烃油、以烷基二苯基醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油、硅油、氟化油等各种合成油。
本发明的润滑剂组合物，可以根据需要添加各种添加剂。作为这种添加剂，例如，可以列举抗氧剂、防金属腐蚀剂、油性剂、其它耐磨耗剂、固体润滑剂、以及有机磺酸盐以外的其它防锈剂等。
为了防止在氢环境下的钢的剥离，要求使用致密的硬膜来保护钢表面。为此，形成作为防锈剂的有机磺酸盐或羧酸盐的防锈覆膜是有效的(专利文献6)。但是，在油膜较薄时(金属接触较多发生的情况下)，该覆膜因接触而被除去。结果，氢很容易侵入到钢内，并产生氢脆性剥离。
对于本发明中通过并用有机磺酸盐和极压添加剂而提高金属疲劳寿命的机理，不清楚的地方还有很多。本发明人推论如下。
防锈剂的主要功能是在金属表面上形成致密的吸附膜，并起到防止其与水或氧接触的作用。特别是，有机磺酸盐具有防锈性强的极性基团(-SO3 -)，并且即使和其它防锈剂，例如酯(醇)或胺系相比，也被认为可以形成牢固的覆膜。但是，在表面粗糙度较大的场合，接触面压较大的场合，以及使用低粘度润滑剂的场合等严格的润滑条件(油膜参数Λ＝3以下)下，部分防锈剂的覆膜破裂，金属接触不可避免。在这种润滑领域中，由于耐负荷添加剂在防锈剂覆膜上形成牢固的膜，从而保护该防锈覆膜，因此可以认为，即使在油膜较薄时，也能够防止氢向钢中的侵入，并且防止产生剥离。
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。
实施例1～16、比较例1～9
如表1～表3所述，在基油中添加规定量的添加剂，制造润滑剂组合物。
1.评价试验方法
(1)试验概述
将3个直径为15mm的轴承用钢球配置在内径为40mm、高度为14mm的容器中，装满约20ml试验油。从上方供给1个5/8in轴承用钢球的旋转球，并设置在试验机中。在施加负荷使其旋转4个小时，并进行惯性运行后，向试验油中导入氢气。下方的3个球一边自转，一边公转。使其连续旋转，直至产生剥离。剥离是在面压最高的球-球之间产生。寿命为剥离产生时，上球的总接触次数。反复进行5次，求出L50寿命(达到50％寿命的次数的平均值)。
试验条件
试验钢球：直径为15mm、5/8in轴承用钢球
氢气供给量：15-20ml/min
氢纯度：99.99％
试验负荷(W)：100kgf
最大接触面压：4.1GPa
旋转速度(n)：1500rpm
试验反复次数：5(平均寿命：n＝5的平均值)
结果示于表1～表3。
表1
Figure BPA00001184131100081
表2
Figure BPA00001184131100082
表3
Figure BPA00001184131100091
基油
PAO6：聚α烯烃40℃的运动粘度为30.5mm2/s
添加剂
A：二壬基萘磺酸Ca盐
B：二壬基萘磺酸Zn盐
C：硫代氨基甲酸盐(MoDTC)
D：硫代氨基甲酸盐(ZnDTC)
E：硫代磷酸盐(ZnDTP)
F：硫-磷系极压剂(TPPT)
G：萘酸Zn
增稠剂
H：由二苯基甲烷异氰酸酯和对甲苯胺所得的二脲化合物
含有这些物质的为润滑脂，并且调节粘稠度为350±15。
含有有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂的本发明的实施例1～16的润滑剂组合物的剥离寿命特别长，均为20×106次以上。
相反，未含有其中任一者或者两者的比较例1～9的润滑剂组合物的剥离寿命远远低于实施例的剥离寿命，为3.3～12.7×106次。
上述结果明确表示，通过并用有机磺酸盐和耐负荷添加剂，无论油膜是否厚膜化，都可以显著地提高氢环境下的剥离寿命。

Claims (7)

1.一种润滑剂组合物，用于进行滚动、滚滑运动的钢制机械部件的润滑，其特征在于含有基油和添加剂，添加剂含有有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂。
2.如权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，耐负荷添加剂为选自硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、羧酸盐和有机磷酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，有机磺酸盐系防锈剂由下述通式表示，
[R1-SO3]n1M1…式(1)
式中，R1表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基以及石油高沸点馏分残基；前述烷基或烯基为直链状或分枝状，并且碳数为2～22；M1表示碱金属、碱土金属、锌或铵离子；n1表示M1的价数。
4.如权利要求1～3的任一项所述的润滑剂组合物，其中，进一步含有增稠剂。
5.如权利要求1～4的任一项所述的润滑剂组合物，其中，机械部件为在氢氛围中使用的，滚动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直动轴承、凸轮或接头。
6.如权利要求1～4的任一项所述的润滑剂组合物，其中，机械部件为汽车电气装置·辅助设备中使用的滚动轴承。
7.含有权利要求1～6的任一项所述的润滑剂组合物的机械部件。
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