CN101904228B - 印刷配线板用铜箔 - Google Patents

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Abstract

提供一种印刷配线板用铜箔，其在与绝缘基板的胶粘性及蚀刻性这两个方面皆优异，且适用于精细间距化。该印刷配线板用铜箔，为具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，其中：(1)该被覆层由自铜箔基材表面依次层合的镍层及铬层所构成；(2)在该被覆层中，铬以15～210μg/dm2，镍以15～440μg/dm2的被覆量存在；(3)使用透射式电子显微镜观察该被覆层的截面时，最大厚度为0.5～5nm，最小厚度为最大厚度的80％以上。

Description

印刷配线板用铜箔
【技术领域】
本发明涉及一种印刷配线板用的铜箔，特别涉及可挠性印刷配线板用的铜箔。
【背景技术】
印刷配线板在这半个世纪中有了很大的进展，现在甚至进展到几乎所有的电子机器上都使用有印刷配线板。伴随近年电子机器的小型化、高性能化的需求的增大，搭载部件的高密度封装化或信号的高频化也有所进展，故对印刷配线板要求导体图案的精细化(精细间距化，fine pitch)或高频对应等。
一般而言，印刷配线板为将绝缘基板胶粘于铜箔制成覆铜层合板之后，经过利用蚀刻在铜箔面形成导体图案的工序而被制造出来。因此，印刷配线板用的铜箔被要求与绝缘基板的胶粘性或蚀刻性。
为了提升与绝缘基板的胶粘性，一般而言，会进行被称作粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。例如有在电解铜箔的M面(粗面)使用硫酸铜酸性镀敷浴，让铜大量地以树枝状或小球状进行电沉积以形成精细的凹凸，通过锚固效应来改善胶粘性的方法。一般而言，粗化处理之后，为了进一步地提升胶粘特性，会进行铬酸盐处理或利用硅烷偶联剂的处理。
还已知在铜箔表面形成锡、铬、铜、铁、钴、锌、镍等的金属层或合金层的方法。
在日本专利特开2000-340911号公报之中，记载了通过利用蒸镀形成，在印刷配线板用铜箔表面形成金属铬层，来改善基材与铜箔间的胶粘强度。
在日本专利特开2007-207812号公报之中，记载了在铜箔的表面形成镍-铬合金层，通过让该合金层的表面形成规定厚度的氧化物层，即使处在铜层表面平滑而锚固效应弱的状态下，也能大幅提升与树脂基材间的胶粘性。然后，公开了一种印刷配线基板用铜箔，为在表面蒸镀形成了厚度为1～100nm的镍-铬合金层，在该合金层的表面形成了厚度为0.5～6nm的铬氧化物层，且最表面的平均表面粗糙度Rz依照JIS为2.0μm以下。
在日本专利特开2006-222185号公报之中，记载了在聚酰亚胺系可挠性覆铜层合板用表面处理铜箔中，通过设置：
(1)含有镍量0.03～3.0mg/dm2的镍层或/和镍合金层；
(2)含有铬量0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层；
(3)含有铬量0.03～1.0mg/dm2的铬层或/和铬合金层；
(4)在含有镍量0.03～3.0mg/dm2的镍层或/和镍合金层上，含有铬量0.03～1.0mg/dm2的铬酸盐层；
(5)在含有镍量0.03～3.0mg/dm2的镍层或/和镍合金层上，含有铬量0.03～1.0mg/dm2的铬层或/和铬合金层；
来作为表面处理层，可得到与聚酰亚胺系树脂层之间具有高剥离强度，绝缘可靠性、配线图案形成时的蚀刻特性、弯曲特性优异的聚酰亚胺系可挠性覆铜层合板用铜箔。如果从上述的镍量或铬量来推定表面处理层的厚度，则为μm级别。另外，在实施例记载了利用电镀设置表面处理层。
[专利文献1]日本专利特开2000-340911号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-207812号公报
[专利文献3]日本专利特开2006-222185号公报
【发明内容】
通过粗化处理来提升胶粘性的方法并不利于精细线(fine line)形成。即，若因精细间距化使得导体间隔变窄，则恐怕会有粗化处理部在利用蚀刻形成电路之后，残留于绝缘基板而引发绝缘劣化之虞。如果为了防止这点而欲蚀刻所有的粗化表面，则需要长的蚀刻时间，且会无法维持规定的配线宽度。
就在铜箔表面设置镍层或镍-铬合金层的方法中，在所谓与绝缘基板的胶粘性的基板特性上，尚有很大的改善余地。在专利文献2之中，虽然有记载通过设置镍-铬合金层而使得即使铜箔的表面平滑的情况下也能够提高与树脂基材间的胶粘性的内容，但仍有改善的余地。
以在铜箔表面设置铬层的方法，可以得到较高的胶粘性。然而，铬层的蚀刻性尚有改善的余地。即，虽然铬层比镍层胶粘性高，但因铬的蚀刻性差，在进行用以形成导体图案的蚀刻处理之后，容易产生铬残留于绝缘基板面的“蚀刻残留”。另外，还存在耐热性不充分，置于高温环境下之后与绝缘基板间的胶粘性会有显著降低的问题。因此，在印刷配线板的精细间距化持续进展的状况下，很难称其为可行的方法。另一方面，铬酸盐层在胶粘性上仍有改善的余地。
专利文献3中所记载的、在含有镍量0.03～3.0mg/dm2的镍层或/和镍合金层上设置含有铬量0.03～1.0mg/dm2的铬层或/和铬合金层作为表面处理层的手法，虽然能够得到比较高的胶粘性与蚀刻性，但仍然还是留有特性改善的余地。
因此，本发明的课题为提供一种印刷配线板用铜箔，其与绝缘基板间的胶粘性及蚀刻性这两个方面优异，且适合精细间距化。另外，本发明的另一课题，为提供这种印刷配线板用铜箔的制造方法。
以往，在一般的理解中，如果使被覆层变薄则胶粘强度会随之降低。然而，本发明的发明人专心致力于研究，结果发现在铜箔基材表面，以纳米级别的极薄的厚度均匀地依次设置镍层及铬层时，能够得到优异的与绝缘基板的密合性。通过将厚度弄到极薄，削减了蚀刻性低的铬的使用量，另外，因被覆层均匀故有利于蚀刻性。
以上述见解为基础所完成的本发明的一方面，为该印刷配线板用铜箔，其为具备铜箔基材与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，其中：
(1)该被覆层由自铜箔基材表面依次层合的镍层及铬层所构成；
(2)该被覆层中，铬以15～210μg/dm2，镍以15～440μg/dm2的被覆量存在；
(3)使用透射式电子显微镜观察该被覆层的截面时，最大厚度为0.5～5nm，最小厚度为最大厚度的80％以上。
本发明的印刷配线板用铜箔的一实施方案中，铬的被覆量为18～150μg/dm2，镍的被覆量为20～195μg/dm2。
本发明的印刷配线板用铜箔的另一实施方案中，铬的被覆量为30～100μg/dm2，镍的被覆量为40～180μg/dm2。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，铜箔基材为压延铜箔。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，印刷配线板为可挠性印刷配线板。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，将为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液以使干燥体成为25μm的方式涂布于被覆层上，历经在空气下使用干燥机以130℃30分钟的酰亚胺化工序、与在进一步将氮流量设定为10L/min的高温加热炉中进行350℃30分钟的酰亚胺化工序，将聚酰亚胺制膜于被覆层上，接着，在温度150℃空气环境气氛下的高温环境下放置168小时之后再依照180°剥离法(JISC 64718.1)将聚酰亚胺膜自被覆层剥离之后，利用透射式电子显微镜观察被覆层的截面时，最大厚度为0.5～5nm，最小厚度为最大厚度的70％以上。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的总铬及氧在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f(x)、g(x)时，区间[1.0，2.5]中，满足0.6≤∫f(x)dx/∫g(x)dx≤2.2。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的金属铬及铬氧化物在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f1(x)、f2(x)时，区间[0，1.0]中，满足0.1≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤1.0，区间[1.0，2.5]中，满足0.8≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤2.0。
本发明的印刷配线板用铜箔的进一步的另一实施方案中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的深度方向(x：单位nm)的铬的原子浓度(％)设为f(x)，氧的原子浓度(％)设为g(x)，铜的原子浓度(％)设为h(x)，镍的原子浓度(％)设为i(x)，碳的原子浓度(％)设为j(x)时，区间[0，1.0]中，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)为1.0％以下。
本发明的另外的一方面，为一种印刷配线板用铜箔的制造方法，其包括：利用溅射法将铜箔基材表面的至少一部分依次被覆厚度为0.2～5.0nm的镍层及厚度为0.2～3.0nm的铬层。
本发明的进一步的另外的一方面，为具备本发明的铜箔的覆铜层合板。
本发明的覆铜层合板的其一实施方案中，具有铜箔胶粘于聚酰亚胺的构造。
本发明的进一步的另外的一方面，为一种印刷配线板，为以本发明的覆铜层合板作为材料。
根据本发明，可得到在与绝缘基板间的胶粘性及蚀刻性这两个方面优异的印刷配线板用铜箔。
【附图说明】
图1为对于例1的No.2的铜箔利用XPS的纵深剖析。
图2为对于溅射有2nm的铬的铜箔利用XPS的纵深剖析。
图3为对于例1的No.2的铜箔的TEM照片。
图4为于于例1的No.2的铜箔将铬分离为金属铬与氧化铬时利用XPS的纵深剖析。
【符号说明】
1TEM观察时的被覆层的厚度
【具体实施方式】
1.铜箔基材
可以使用于本发明的铜箔基材的形态虽无特别限制，但典型上可以使用压延铜箔或电解铜箔的形态。一般而言，电解铜箔为自硫酸铜镀敷浴在钛或不锈钢的滚筒上电解析出铜所制造而成，压延铜箔为利用压延辊反复进行塑性加工与热处理所制造而成。被要求弯曲性的用途大多适用于压延铜箔。
作为铜箔基材的材料，以印刷配线板的导体图案而言，除了一般被使用的所谓的接点用铜(Tough Pitch Copper)或无氧铜的高纯度的铜之外，还可使用例如添加了包锡铜、包银铜、铬、锆或镁等的铜合金，添加了镍及硅等的科森系铜合金之类的铜合金。另外，本说明书中用语“铜箔”在单独使用的时候，还涵盖了铜合金箔。
关于可以使用于本发明的铜箔基材的厚度也无特别限制，只要适度调节为适合印刷配线板用的厚度即可。例如，可以将铜箔基材的厚度设为5～100μm左右。其中，当以形成精细图案为目的时则为30μm以下，优选为20μm以下，典型为10～20μm左右。
使用于本发明的铜箔基材优选为不经粗化处理。以往通常的情况是通过特殊镀敷在表面留下μm级别的凹凸，进行表面粗化处理，通过物理性的锚固效应使其具有与树脂间的胶粘性。然而另一方面，就精细间距或高频电气特性而言，平滑的箔被视为较好，这是因为粗化箔的话会朝不利的方向起作用。另外，因为粗化处理工序被省略的缘故，也有提升经济性·生产性的效果。因此，本发明所使用的箔，为不经特别粗化处理的箔。
2.被覆层
铜箔基材的表面的至少一部分，依次被覆了镍层及铬层。镍层及铬层构成被覆膜。被覆的位置虽无特别限制，但一般而言，是将预想与绝缘基板胶粘之处作为被覆处。通过被覆层的存在提升与绝缘基板间的胶粘性。一般而言，当置于高温环境下时，铜箔与绝缘基板间的胶粘力会出现降低的倾向，这被认为是由于铜于表面发生热扩散，与绝缘基板产生反应所引起。在本发明中，通过预先将铜的扩散防止效果优异的镍层设置于铜箔基材上，而能够防止铜的热扩散。另外，通过将比镍层与绝缘基板间的胶粘性更加优异的铬层设置于镍层上，能够进一步地提升与绝缘基板间的胶粘性。由于铬层的厚度因为镍层的存在可以变得较薄，故能够减轻对于蚀刻性所造成的不良影响。再者，在本发明所谓的胶粘性为指除了常态下的胶粘性之外，也指置于高温下之后的胶粘性(耐热性)及置于高湿度下之后的胶粘性(耐湿性)。
本发明的印刷配线板用铜箔中，被覆层为极薄且厚度均匀。通过如此的构成，与绝缘基板间的胶粘性获得提升的理由虽并不明了，但被推测因为通过在镍被覆层上形成了作为最表面的与树脂间的胶粘性非常优异的铬单层被覆膜，故即使是在酰亚胺化时的高温热经历之后(约以350℃进行几个小时左右)依然保持着具有高胶粘性的单层被覆膜构造。另外，一般被认为是在将被覆层弄成极薄的同时，通过以镍与铬的双层构造来减少铬的使用量，进而提升蚀刻性。
具体而言，本发明的被覆层具有以下的构成。
(1)铬、镍被覆层的鉴定
在本发明中，铜箔原材料的表面的至少一部分依次被覆镍层及铬层。这些被覆层的鉴定，可以利用XPS、或者AES等表面分析装置，自表层开始进行氩溅射，进行深度方向的化学分析，通过各自的检测峰的存在来鉴定镍层及铬层。另外，可以从各自的检测峰的位置来确认被覆的顺序。
(2)附着量
另一方面，由于这些镍层及铬层非常薄，故以XPS、AES做出正确的厚度评价是困难的。因此，在本发明申请中，镍层及铬层的厚度与专利文献3同样地以每单位面积的被覆金属的重量来作评价。本发明的被覆层中，铬以15～210μg/dm2，镍以15～440μg/dm2的被覆量存在。当铬不足15μg/dm2时，则无法得到充分的剥离强度，当铬超过210μg/dm2时，则蚀刻性会呈现有显著降低的倾向。当镍不足15μg/dm2时，则无法得到充分的剥离强度，当镍超过440μg/dm2时，则蚀刻性会呈现有显著降低的倾向。铬的被覆量优选为18～150μg/dm2，更优选为30～100μg/dm2，镍的被覆量优选为20～195μg/dm2，更优选为40～180μg/dm2，典型为40～100μg/dm2。
(3)利用透射式电子显微镜(TEM)的观察
利用透射式电子显微镜来观察本发明的被覆层的截面时，最大厚度为0.5nm～5nm，优选为1～4nm，最小厚度为最大厚度的80％以上，优选为85％以上，为偏差非常少的被覆层。这是因为当被覆层厚度不足0.5nm时，则在耐热试验、耐湿试验中，剥离强度的劣化会较大，当厚度超过5nm时，则蚀刻性会降低。当厚度的最小值为最大值的80％以上时，该被覆层的厚度会非常地稳定，在耐热试验之后几乎没有变化。在利用TEM的观察中，难以发现被覆层中的镍层及铬层的明确的边界，看起来就像是单层一样(图3参照)。根据本发明者的研究结果，被认为是以TEM观察所发现的被覆层为以铬作为主体的层，也被认为镍层存在于该铜箔基材侧。因此，在本发明中，TEM观察时的被覆层的厚度定义为看起来像单层的被覆膜的厚度。其中，虽然根据观察处可能会存在被覆层的边界不明显的地方，但此类位置被排除于厚度的测定处之外。通过本发明的构成，因为铜的扩散被抑制住，故被认为具有稳定的厚度。本发明的铜箔，与聚酰亚胺膜相胶粘，即使在经历耐热试验(以150℃的温度在空气环境气氛下的高温环境下放置168个小时)之后且在树脂剥离之后，被覆层的厚度几乎没有产生变化，而可达到以下基准：最大厚度为0.5～5.0nm，即使是最小厚度也为最大厚度的70％以上，优选为维持在80％。
(4)被覆层表面的氧化状态
首先，若欲提高胶粘强度，较理想为被覆层最表面(自表面0～1.0nm的范围)中内部的铜未扩散。因此，本发明的印刷配线板用铜箔，当将利用XPS所得的自表面开始往深度方向(x：单位nm)的铬的原子浓度(％)设为f(x)，将氧的原子浓度(％)设为g(x)，将铜的原子浓度(％)设为h(x)，将镍的原子浓度(％)设为i(x)，将碳的原子浓度(％)设为j(x)时，则区间[0，1.0]中，优选为将∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)设为1.0％以下。
另外，在被覆层最表面当中，铬虽然以金属铬与铬氧化物两种形态存在，但以防止内部的铜的扩散，确保胶粘力的观点而言，较理想为金属铬的形态，然而，若欲得到良好的蚀刻性，则较理想为铬氧化物。因此，若欲谋求蚀刻性与胶粘力的并存，当将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的金属铬及氧化铬在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f1(x)、f2(x)时，则区间[0，1.0]中，优选为满足0.1≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤1.0。
另一方面，被覆层最表面的正下方深1.0～2.5nm时，较理想为氧浓度较小，铬以金属状态存在。这是因为与被氧化的状态相比，铬以金属的状态存在时，其防止内部的铜的扩散的能力较高，可以提升耐热性。然而，从严密地控制氧所伴随的成本，或在最表面存在着一定程度的氧且铬被氧化时蚀刻性更好的观点来看，在正下方的层中完全地消灭氧并不切实际。因此，本发明的印刷配线板用铜箔，当将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的总铬及氧在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f(x)、g(x)时，则区间[1.0，2.5]中，优选为满足0.6≤∫f(x)dx/∫g(x)dx≤2.2，更优选为满足0.8≤∫f(x)dx/∫g(x)dx≤1.8，典型为满足1.0≤∫f(x)dx/∫g(x)dx≤1.5。另外，区间[1.0，2.5]中，优选为0.8≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤2.0。
铬浓度及氧浓度，为分别从利用XPS的自表面往深度方向分析所得的Cr2p轨道及Ols轨道的峰强度来计算出来。另外，深度方向(x：单位nm)的距离，设为从以SiO2换算的溅射速率计算出来的距离。铬浓度为铬氧化物浓度与金属铬浓度的合计值，可分离、解析为铬氧化物浓度与金属铬浓度。
3.本发明的铜箔的制法
本发明的印刷配线板用铜箔，可以利用溅射法来加以形成。即，可以利用溅射法，通过将铜箔基材表面的至少一部分，依次被覆厚度为0.2～5.0nm、优选为0.25～2.5nm、更优选为0.5～2.0nm的镍层，及厚度为0.2～3.0nm、优选为0.25～2.0nm、更优选为0.5～1.5nm的铬层来加以制造。当以电镀来层合如此极薄的被覆膜时，则厚度会产生偏差，而在耐热·耐湿试验之后，剥离强度容易降低。
在此，所谓的厚度并非利用上述的XPS或TEM所决定的厚度，而是从溅射的成膜速度所导出的厚度。在特定溅射条件下的成膜速度，进行溅射1μm(1000nm)以上，即可以从溅射时间与溅射厚度的关系加以计测。若可计测该溅射条件下的成膜速度，可以视所需的厚度来设定溅射时间。应说明的是，溅射无论是以连续或分批的任一方式进行均可，能够以本发明所规定的厚度均匀地层合被覆层。作为溅射法可举出直流磁控溅射法。
4.印刷配线板的制造
使用本发明的铜箔可以依照常法来制造印刷配线板(PWB)。在以下表示印刷配线板的制造例。
首先，贴合铜箔与绝缘基板制造覆铜层合板。层合了铜箔的绝缘基板，只要为具有可以适用于印刷配线板的特性者即可，并无特别限制，例如，于刚性PWB用，可以使用纸基材酚醛树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃无纺布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等；于FPC用，可以使用聚酯膜或聚酰亚胺膜等。
贴合的方法，于刚性PWB用时，让树脂含浸于玻璃布等的基材，准备将树脂固化至半固化状态的预浸体。可以通过将预浸体与具有铜箔的被覆层的面叠合起来，以加热加压的方式来进行。
于可挠性印刷配线板(FPC)用时，可以使用环氧系或丙烯系的胶粘剂来胶粘聚酰亚胺膜或聚酯膜与具有铜箔的被覆层的面(3层构造)。另外，作为不使用胶粘剂的方法(2层构造)，可以举出将聚酰亚胺膜之前体的聚酰亚胺清漆(聚酰胺酸清漆)涂布于具有铜箔的被覆层的面，通过加热的方式加以酰亚胺化的铸造法，或在聚酰亚胺膜上涂布热塑性的聚酰亚胺，在聚酰亚胺膜上叠合具有铜箔的被覆层的面，再进行加热加压的层合法。铸造法当中，在涂布聚酰亚胺清漆之前，预先涂布热塑性聚酰亚胺等的锚固层材料的方法也是有效的。
本发明的铜箔的效果在采用铸造法制造FPC时会显著地表现出来。即，当不使用胶粘剂贴合铜箔与树脂时，铜箔对于树脂的胶粘性虽然会被特别要求，然而因为本发明的铜箔其与树脂，特别是与聚酰亚胺间的胶粘性优异，故适用于利用铸造法的覆铜层合板的制造。
本发明的覆铜层合板可以使用于各种印刷配线板(PWB)，并没有特别限制，例如，从导体图案的层数的观点来看，可以适用于单面PWB、双面PWB、多层PWB(3层以上)，以绝缘基板材料的种类的观点来看，可以适用于刚性PWB、可挠性PWB(FPC)、刚性·可挠性PWB。
从覆铜层合板制造印刷配线板的工序，只要使用被本领域技术人员所周知的方法即可，例如，可以在覆铜层合板的铜箔面，单就作为导体图案所需的部分来涂布抗蚀剂，通过将蚀刻液喷射于铜箔面以除去不需要的铜箔，来形成导体图案，接着剥离·除去抗蚀剂，露出导体图案。
[实施例]
以下表示本发明的实施例，以供更好地理解本发明，并非用来限定本发明。
例1
作为铜箔基材，准备厚度18μm的压延铜箔(日矿金属制C1100)及电解铜箔的无粗化处理箔。压延铜箔与电解铜箔的表面粗糙度(Rz)分别为0.7μm、1.5μm。
对于该铜箔的单面，依照以下的条件，预先通过逆溅射除掉附着于铜箔基材表面的薄氧化膜，再依次成膜镍层及铬层。可以通过调整成膜时间来改变被覆层的厚度。另外，在几个案例中，成膜出镍-铬合金层。
●装置：分批式溅射装置(ULVAC，Inc.制，型号MNS-6000)
●极限真空度：1.0×10-5Pa
●溅射压力：0.2Pa
●逆溅射功率：100W
●靶：
镍层用＝镍(纯度3N)
铬层用＝铬(纯度3N)
镍-铬合金层用＝镍：80质量％，铬20质量％的镍-铬合金(比较例No.9)
●溅射功率：50W
●成膜速度：针对各靶以一定时间约成膜2μm，以3维测定器测定厚度，计算出每单位时间的溅射速率。(镍：2.73nm/min、铬：2.82nm/min)
相对于设置了被覆层的铜箔，依据以下的程序，胶粘聚酰亚胺膜。
(1)相对于7cm×7cm的铜箔，使用供料器，将宇部兴产制U清漆A(聚酰亚胺清漆)以干燥体成为25μm的方式涂布。
(2)将于(1)所得的带有树脂的铜箔，在空气下使用干燥机以130℃30分钟加以酰亚胺化。
(3)在将氮流量设定为10L/min的高温加热炉中，以350℃30分钟加以酰亚胺化。
<附着量的测定>
将50mm×50mm的铜箔表面的被膜溶解于混合了HNO3(2重量％)与HCl(5重量％)的溶液，使用ICP发光光谱分析装置(SIINanoTechnology Inc.制，SFC-3100)定量，计算出每单位面积的金属量(μg/dm2)。
<使用XPS的测定>
以下表示制成被覆层的纵深剖析(depth profile)之际的XPS的运转条件。
●装置：XPS测定装置(ULVAC-PHI，Inc.制，型号5600MC)
●极限真空度：3.8×10-7pa
●X射线：单色AlKα、X射线输出300W、检测面积试样与检测器所成的角度45°
●离子线：离子源Ar+、加速电压3kV、扫描面积3mm×3mm、溅射速率2.3nm/min(二氧化硅换算)
●XPS的测定结果中，铬氧化物与金属铬的分离为使用ULVAC，Inc.制解析软件Multi Pak V7.3.1进行。
<利用TEM的测定>
以下表示利用TEM观察被覆层时的TEM的测定条件。表中所示的厚度，为针对其一视野，测定映照于观察视野中的被覆层全体的厚度中50nm间的厚度的最大值、最小值，求出任意选择的3视野的最大值与最小值，并以百分比求出最大值及相对于最大值的最小值的比例。另外，表中所谓“耐热试验后”的TEM观察结果，为依据上述程序让聚酰亚胺膜胶粘于试验片的被覆层上之后，将试验片放置于下述的高温环境下，依照180°剥离法(JIS C 64718.1)从所得的试验片剥离聚酰亚胺膜之后的TEM像。图3中，针对No.2的铜箔例示性地表示利用TEM观察刚溅射后的观察照片。
●装置：TEM(日立制作所公司，型号H9000NAR)
●加速电压：300kV
●倍率：300000倍
●观察视野：60nm×60nm
<胶粘性评价>
针对以上述方式层合聚酰亚胺的铜箔，以下述的三个条件来测定其剥离强度。
(1)刚层合后(常态)；
(2)在温度150℃空气环境气氛下的高温环境下，放置168小时之后(耐热性)；
(3)在温度40℃相对湿度95％空气环境气氛下的高湿环境下，放置96小时之后(耐湿性)；
剥离强度遵照180°剥离法(JIS C 64718.1)进行测定。
<蚀刻性评价>
针对以上述方式层合聚酰亚胺的铜箔，使用规定的抗蚀剂形成线与间隙(line-and-space)20μm/20μm的电路图案，接着使用蚀刻液(氨水、氯化铜二水合物、温度40℃)进行蚀刻处理。以EPMA测定处理后的电路间的树脂表面，分析残留的铬及镍，依据以下的基准来评价。
×：在电路间全面地观察到铬或镍
△：在电路间部分地观察到铬或镍
○：在电路间没有观察到铬或镍
在表1表示测定条件及测定结果。No.1～8为在压延铜箔被覆各被覆膜，No.E为在电解铜箔被覆各被覆膜。SP/SP为不论是镍、铬皆以溅射被覆。No.8的镀敷/SP虽是镀镍的例子，但因层较厚，故可以确保一定程度的剥离强度。在No.E的电解铜箔也能得到良好的结果。
作为参考用，关于例1的No.2的铜箔在图1表示利用XPS的纵深剖析。
Figure BPA00001161024100131
例2(比较)
对例1中使用的压延铜箔基材的单面改变溅射时间，形成表2的厚度的被覆膜。另外，No.14、15(镀敷/铬酸盐)中，依据以下的条件依次进行镀镍及铬酸盐处理。该比较例用以与于日本专利特开2006-222185号公报所教示的方法相比较。(1)镀镍●镀敷浴：氨基磺酸镍(Ni2+110g/L)、H3BO3(40g/L)●电流密度：1.0A/dm2●浴温：55℃●镍量：95μg/dm2(厚度约1.1nm)(2)铬酸盐处理●镀敷浴：CrO3(1g/L)、锌(粉末0.4g)、Na3SO4(10g/L)●电流密度：2.0A/dm2●浴温：55℃●铬量：37μg/dm2(厚度约0.5nm)对于设置了被覆层的铜箔，依据与例1同样的程序，胶粘聚酰亚胺膜。在表2表示评价结果。比较例No.16虽然与No.8同为镀镍的例子，但因镍层较薄，且厚度不均，故无法得到充分的剥离强度。No.17虽然使用了80％镍、20％铬的合金靶，且同时被覆了镍与铬2.5nm，但是剥离强度较低，蚀刻性也不佳。
作为参考用，在图2表示对溅射铬2nm的铜箔的利用XPS的纵深剖析。关于No.14及15，观察到厚度不均的现象。
Figure BPA00001161024100151

Claims (13)

1.一种印刷配线板用铜箔，具备铜箔基材、与被覆该铜箔基材表面的至少一部分的被覆层，其中：
(1)该被覆层由自铜箔基材表面依次层合的镍层及铬层所构成；
(2)在该被覆层中，铬以15～210μg/dm2，镍以15～440μg/dm2的被覆量存在；
(3)使用透射式电子显微镜观察该被覆层的截面时，最大厚度为0.5～5nm，最小厚度为最大厚度的80％以上。
2.如权利要求1所述的印刷配线板用铜箔，其中，铬的被覆量为18～150μg/dm2，镍的被覆量为20～195μg/dm2。
3.如权利要求1所述的印刷配线板用铜箔，其中，铬的被覆量为30～100μg/dm2，镍的被覆量为40～180μg/dm2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，铜箔基材为压延铜箔。
5.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，印刷配线板为可挠性印刷配线板。
6.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，将为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液以使干燥体成为25μm的方式涂布于被覆层上，历经在空气下使用干燥机进行130℃30分钟的酰亚胺化工序、与在进一步将氮流量设定为10L/min的高温加热炉中进行350℃30分钟的酰亚胺化工序，将聚酰亚胺制膜于被覆层上，接着，在温度150℃空气环境气氛下的高温环境下放置168小时之后再依照JIS C64718.1中记载的180°剥离法将聚酰亚胺膜自被覆层剥离之后，利用透射式电子显微镜来观察被覆层的截面时，最大厚度为0.5～5nm，最小厚度为最大厚度的70％以上。
7.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的总铬及氧在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f(x)、g(x)时，区间[1.0，2.5]中，满足0.6≤∫f(x)dx/∫g(x)dx≤2.2。
8.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的金属铬及铬氧化物在深度方向(x：单位nm)的原子浓度(％)分别设为f1(x)、f2(x)时，区间[0，1.0]中，满足0.1≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤1.0，区间[1.0，2.5]中，满足0.8≤∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≤2.0。
9.如权利要求1～3中任一项所述的印刷配线板用铜箔，其中，将利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的深度方向(x：单位nm)的铬的原子浓度(％)设为f(x)，氧的原子浓度(％)设为g(x)，铜的原子浓度(％)设为h(x)，镍的原子浓度(％)设为i(x)，碳的原子浓度(％)设为j(x)时，区间[0，1.0]中，∫h(x)dx/(∫f(x)dx+∫g(x)dx+∫h(x)dx+∫i(x)dx+∫j(x)dx)为1.0％以下。
10.一种印刷配线板用铜箔的制造方法，其中，包括利用溅射法将铜箔基材表面的至少一部分依次被覆厚度为0.2～5.0nm的镍层及厚度为0.2～3.0nm的铬层。
11.一种覆铜层合板，其中，具备权利要求1～9中任一项所述的铜箔。
12.如权利要求11所述的覆铜层合板，其中，具有铜箔胶粘于聚酰亚胺的构造。
13.一种印刷配线板，其中，以权利要求11或12所述的覆铜层合板作为材料。
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