KR20100076055A

KR20100076055A - 프린트 배선판용 동박

Info

Publication number: KR20100076055A
Application number: KR1020107011924A
Authority: KR
Inventors: 도모키 오카노; 도모히로 아라이카와; 미사토 츠우간지
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-07-05
Also published as: JPWO2009081889A1; JP4961023B2; TW200934339A; CN101904228A; WO2009081889A1; KR101203439B1; CN101904228B; TWI386136B

Abstract

절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양방이 우수하고, 파인 피치화에 적합한 프린트 배선판용 동박을 제공한다. 동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한 프린트 배선판용 동박으로서, (1) 그 피복층은 동박 기재 표면으로부터 차례로 적층시킨 Ni 층 및 Cr 층으로 구성되고, (2) 그 피복층에는 Cr 이 15 ∼ 210 ㎍/d㎡, Ni 가 15 ∼ 440 ㎍/d㎡ 의 피복량으로 존재하고, (3) 그 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ∼ 5 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상인 프린트 배선판용 동박.

Description

프린트 배선판용 동박 {COPPER FOIL FOR PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 프린트 배선판용 동박에 관한 것으로, 특히 플렉시블 프린트 배선판용 동박에 관한 것이다.

프린트 배선판은 최근 반세기에 걸쳐 큰 진전을 이루었고, 오늘날에는 거의 모든 전자기기에 사용되기까지 이르렀다. 최근의 전자기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 수반하여 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전되고, 프린트 배선판에 대해 도체 패턴의 미세화 (파인 피치화 (fine pitch)) 나 고주파 대응 등이 요구되고 있다.

프린트 배선판은 동박에 절연 기판을 접착시켜 동장 (銅張) 적층판으로 한 후에, 에칭에 의해 동박면에 도체 패턴을 형성한다는 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 그 때문에, 프린트 배선판용 동박에는 절연 기판과의 접착성이나 에칭성이 요구된다.

절연 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 조화 (粗化) 처리라고 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면 처리를 실시하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 예를 들어 전해 동박의 M 면 (조면) 에 황산 구리 산성 도금욕을 사용하여, 나뭇가지 형상 또는 소구 (小球) 형상으로 구리를 다수 전착시켜 미세한 요철을 형성하고, 투묘 효과에 의해 접착성을 개선시키는 방법이 있다. 조화 처리 후에는 접착 특성을 더욱 향상시키기 위해서 크로메이트 처리나 실란 커플링제에 의한 처리 등이 일반적으로 실시되고 있다.

동박 표면에 주석, 크롬, 구리, 철, 코발트, 아연, 니켈 등의 금속층 또는 합금층을 형성하는 방법도 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2000-340911호에는, 증착 형성에 의해 프린트 배선판용 동박 표면에 금속 크롬층을 형성함으로써 기재와 동박의 접착 강도가 개선되는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-207812호에는, 동박의 표면에 Ni-Cr 합금층을 형성하고, 이 합금층의 표면에 소정 두께의 산화물층을 형성시킴으로써, 구리층 표면이 평활하고 앵커-효과가 적은 상태에서도 수지 기재와의 접착성이 대폭 향상되는 것이 기재되어 있다. 그리고, 표면에 두께 1 ∼ 100 ㎚ 의 Ni-Cr 합금층이 증착 형성되고, 그 합금층의 표면에 두께 0.5 ∼ 6 ㎚ 의 Cr 산화물층이 형성되며, 또한 최표면의 평균 표면 조도 RzJIS 가 2.0 ㎛ 이하인, 프린트 배선 기판용 동박이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-222185호에는, 폴리이미드계 플렉시블 동장 적층판용 표면 처리 동박에 있어서, (1) Ni 량으로 하여 0.03 ∼ 3.0 mg/d㎡ 함유하는 Ni 층 또는/및 Ni 합금층, (2) Cr 량으로 하여 0.03 ∼ 1.0 mg/d㎡ 함유하는 크로메이트층, (3) Cr 량으로 하여 0.03 ∼ 1.0 mg/d㎡ 함유하는 Cr 층 또는/및 Cr 합금층, (4) Ni 량으로 하여 0.03 ∼ 3.0 mg/d㎡ 함유하는 Ni 층 또는/및 Ni 합금층 상에 Cr 량으로 하여 0.03 ∼ 1.0 mg/d㎡ 함유하는 크로메이트층, (5) Ni 량으로 하여 0.03 ∼ 3.0 mg/d㎡ 함유하는 Ni 층 또는/및 Ni 합금층 상에 Cr 량으로 하여 0.03 ∼ 1.0 mg/d㎡ 함유하는 Cr 층 또는/및 Cr 합금층을 표면 처리층으로서 형성함으로써, 폴리이미드계 수지층과의 사이에서 높은 필 강도를 갖고, 절연 신뢰성, 배선 패턴 형성시의 에칭 특성, 굴곡 특성이 우수한 폴리이미드계 플렉시블 동장 적층판용 동박이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 상기의 Ni 량이나 Cr 량으로부터 표면 처리층의 두께를 추정하면 ㎛ 오더이다. 또한, 실시예에서는 전기 도금을 이용하여 표면 처리층을 형성한 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-340911호 일본 공개특허공보 2007-207812호 일본 공개특허공보 2006-222185호

조화 처리에 의해 접착성을 향상시키는 방법으로는 파인 라인 형성에는 불리하다. 즉, 파인 피치화에 의해 도체 간격이 좁아지면, 조화 처리부가 에칭에 의한 회로 형성 후에 절연 기판에 잔류하여, 절연 열화를 일으킬 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서 조화 표면 전체를 에칭하려고 하면 긴 에칭 시간을 필요로 하고, 소정 배선폭을 유지할 수 없게 된다.

동박 표면에 Ni 층이나 Ni-Cr 합금층을 형성하는 방법에서는, 절연 기판과의 접착성이라는 기본 특성에 있어서 개선의 여지가 크다. 특허문헌 2 에는, Ni-Cr 합금층을 형성함으로써, 동박의 표면을 평활하게 해도 수지 기재와의 접착성을 높게 할 수 있는 취지의 기재가 있지만 여전히 개선의 여지가 있다.

동박 표면에 Cr 층을 형성하는 방법에서는, 비교적 높은 접착성이 얻어진다. 그러나, Cr 층은 에칭성에 개선의 여지가 있다. 즉, Cr 층은 Ni 층보다 접착성이 높지만 Cr 은 에칭성이 열등하기 때문에, 도체 패턴 형성을 위한 에칭 처리를 실시한 후에 Cr 이 절연 기판면에 잔류하는「에칭 잔류물」이 생기기 쉽다. 또한, 내열성이 충분하지 않아, 고온 환경 하에 놓여진 후에 절연 기판과의 접착성이 현저하게 저하된다는 문제도 있다. 이 때문에, 프린트 배선판의 파인 피치화가 진전해 가는 상황 하에서는, 유망한 수법이라고는 하기 어렵다. 한편, 크로메이트층에서는 접착성에 개선의 여지가 있다.

특허문헌 3 에 기재된, Ni 량으로 하여 0.03 ∼ 3.0 mg/d㎡ 함유하는 Ni 층 또는/및 Ni 합금층 상에 Cr 량으로 하여 0.03 ∼ 1.0 mg/d㎡ 함유하는 Cr 층 또는/및 Cr 합금층을 표면 처리층으로서 형성한다는 수법은, 비교적 높은 접착성과 에칭성이 얻어지지만, 특성 개선의 여지는 역시 남아 있다.

그래서, 본 발명은 절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양쪽이 우수하고, 파인 피치화에 적합한 프린트 배선판용 동박을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 프린트 배선판용 동박의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

종래, 피복층을 얇게 하면 접착 강도가 저하된다는 것이 일반적인 이해였다. 그러나, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 동박 기재 표면에 순서대로 Ni 층 및 Cr 층을 나노미터 오더의 극박의 두께로 균일하게 형성한 경우에는, 우수한 절연 기판과의 밀착성이 얻어지는 것을 알아내었다. 두께를 극박으로 함으로써 에칭성이 낮은 Cr 의 사용량이 삭감되고, 또한 피복층이 균일하기 때문에 에칭성에 유리하다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서,

동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한 프린트 배선판용 동박으로서,

(1) 그 피복층은 동박 기재 표면으로부터 차례로 적층시킨 Ni 층 및 Cr 층으로 구성되고,

(2) 그 피복층에는 Cr 이 15 ∼ 210 ㎍/d㎡, Ni 가 15 ∼ 440 ㎍/d㎡ 의 피복량으로 존재하고,

(3) 그 피복층의 단면 (斷面) 을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ∼ 5 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상인, 프린트 배선판용 동박이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 일 실시형태에 있어서는, Cr 의 피복량이 18 ∼ 150 ㎍/d㎡, Ni 의 피복량이 20 ∼ 195 ㎍/d㎡ 이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 다른 일 실시형태에 있어서는, Cr 의 피복량이 30 ∼ 100 ㎍/d㎡, Ni 의 피복량이 40 ∼ 180 ㎍/d㎡ 이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 동박 기재는 압연 동박이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 건조체로 25 ㎛ 가 되도록 피복층 상에 도포하고, 공기 하 건조기에서 130 ℃ 30 분으로 이미드화하는 공정과, 추가로 질소 유량을 10 ℓ/min 로 설정한 고온 가열로에 있어서 350 ℃ 30 분으로 이미드화하는 공정을 거쳐 폴리이미드를 피복층 상에 제막하고, 이어서, 온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에 168 시간 방치한 후 폴리이미드 필름을 180° 박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 따라 피복층으로부터 박리한 후의 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ∼ 5 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 70 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 전체 크롬 및 산소의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f(x), g(x) 로 하면, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.6

∫f(x) dx / ∫g(x) dx

2.2 를 만족시킨다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 금속 크롬 및 크롬 산화물의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f₁(x), f₂(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서, 0.1

∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx

1.0 을 만족시키고, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.8

∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx

2.0 을 만족시킨다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 니켈의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서,∫h(x) dx / (∫f(x) dx + ∫g(x) dx + ∫h(x) dx + ∫i(x) dx + ∫j(x) dx) 가 1.0 ％ 이하이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 스퍼터링법에 의해 동박 기재 표면의 적어도 일부를 두께 0.2 ∼ 5.0 ㎚ 의 Ni 층 및 두께 0.2 ∼ 3.0 ㎚ 의 Cr 층으로 차례로 피복하는 것을 포함하는 프린트 배선판용 동박의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동박을 구비한 동장 적층판이다.

본 발명에 관련된 동장 적층판의 일 실시형태에 있어서는, 동박이 폴리이미드에 접착되어 있는 구조를 갖는다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동장 적층판을 재료로 한 프린트 배선판이다.

본 발명에 의하면, 절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양방이 우수한 프린트 배선판용 동박이 얻어진다.

도 1 은 예 1 의 No.2 의 동박에 대한 XPS 에 의한 뎁스프로파일이다.
도 2 는 Cr 을 2 ㎚ 스퍼터한 동박에 대한 XPS 에 의한 뎁스프로파일이다.
도 3 은 예 1 의 No.2 의 동박에 대한 TEM 사진이다.
도 4 는 예 1 의 No.2 의 동박에 대해, 크롬을 금속 크롬과 산화 크롬으로 분리했을 때의 XPS 에 의한 뎁스프로파일이다.

1. 동박 기재

본 발명에 사용할 수 있는 동박 기재의 형태에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산 구리 도금욕으로부터 티탄이나 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출하여 제조되고, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 가공과 열처리를 반복하여 제조된다. 굴곡성이 요구되는 용도에는 압연 동박을 적용하는 경우가 많다.

동박 기재의 재료로는 프린트 배선판의 도체 패턴으로서 통상적으로 사용되는 터프 피치 구리 또는 무산소 구리와 같은 고순도의 구리 이외에, 예를 들어 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리 합금과 같은 구리 합금도 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 용어「동박」을 단독으로 사용했을 때에는 구리 합금박도 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 동박 기재의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 프린트 배선판용에 적합한 두께로 적절히 조절하면 된다. 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 정도로 할 수 있다. 단, 파인 패턴 형성을 목적으로 하는 경우에는 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 전형적으로는 10 ∼ 20 ㎛ 정도이다.

본 발명에 사용하는 동박 기재에는 조화 처리를 하지 않는 것이 바람직하다. 종래는 특수한 도금으로 표면에 ㎛ 오더의 요철을 부여하여 표면 조화 처리를 실시하고, 물리적인 앵커-효과에 의해 수지와의 접착성을 갖게 하는 케이스가 일반적이었다. 그러나 한편으로 파인 피치 또는 고주파 전기 특성은 평활한 박이 좋다고 여겨져, 조화박에서는 불리한 방향으로 작용하기 때문이다. 또한, 조화 처리 공정이 생략되므로, 경제성·생산성 향상의 효과도 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 박은, 특별히 조화 처리를 하지 않는 박이다.

2. 피복층

동박 기재 표면의 적어도 일부는 Ni 층 및 Cr 층으로 차례로 피복된다. Ni 층 및 Cr 층은 피복층을 구성한다. 피복하는 지점에는 특별히 제한은 없지만, 절연 기판과의 접착이 예정되는 지점으로 하는 것이 일반적이다. 피복층의 존재에 의해 절연 기판과의 접착성이 향상된다. 일반적으로, 동박과 절연 기판 사이의 접착력은 고온 환경 하에 놓여지면 저하되는 경향이 있는데, 이것은 구리가 표면에 열확산되고, 절연 기판과 반응함으로써 야기되는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 미리 구리의 확산 방지가 우수한 Ni 층을 동박 기재의 위에 형성함으로써, 구리의 열확산을 방지할 수 있다. 또한, Ni 층보다 절연 기판과의 접착성이 우수한 Cr 층을 Ni 층 위에 형성함으로써 절연 기판과의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. Cr 층의 두께는 Ni 층의 존재 덕분에 얇게 할 수 있으므로, 에칭성에 대한 악영향을 경감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 접착성이란 상태 (常態) 에서의 접착성 외에, 고온 하에 놓여진 후의 접착성 (내열성) 및 고습도 하에 놓여진 후의 접착성 (내습성) 도 가리킨다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박에 있어서는, 피복층은 극박이며 두께가 균일하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 절연 기판과의 접착성이 향상된 이유는 분명하지 않지만, Ni 피복 위에 최표면으로서 수지와의 접착성이 매우 우수한 Cr 단층 피막을 형성한 것으로, 이미드화시의 고온열 이력 후 (약 350 ℃ 에서 수시간 정도) 에도 고접착성을 갖는 단층 피막 구조를 유지하고 있기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 피복층을 극박으로 함과 함께 Ni 와 Cr 의 2 층 구조로서 Cr 의 사용량을 줄임으로써, 에칭성이 향상된 것으로 생각된다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 피복층은 이하의 구성을 갖는다.

(1) Cr, Ni 피복층의 동정 (同定)

본 발명에 있어서는, 동박 소재의 표면의 적어도 일부는 Ni 층 및 Cr 층의 순으로 피복된다. 이들 피복층의 동정은 XPS, 혹은 AES 등 표면 분석 장치에서 표층으로부터 아르곤 스퍼터하고, 깊이 방향의 화학 분석을 실시하여, 각각의 검출 피크의 존재에 의해 Ni 층 및 Cr 층을 동정할 수 있다. 또한, 각각의 검출 피크의 위치로부터 피복된 순서를 확인할 수 있다.

(2) 부착량

한편, 이들 Ni 층 및 Cr 층은 매우 얇기 때문에, XPS, AES 에서는 정확한 두께의 평가가 곤란하다. 그 때문에, 본원 발명에 있어서는, Ni 층 및 Cr 층의 두께는 특허문헌 3 과 마찬가지로 단위 면적당 피복 금속의 중량으로 평가하기로 하였다. 본 발명에 관련된 피복층에는 Cr 이 15 ∼ 210 ㎍/d㎡, Ni 가 15 ∼ 440 ㎍/d㎡ 의 피복량으로 존재한다. Cr 이 15 ㎍/d㎡ 미만이면 충분한 필 강도가 얻어지지 않고, Cr 이 210 ㎍/d㎡ 를 초과하면 에칭성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. Ni 가 15 ㎍/d㎡ 미만이면 충분한 필 강도가 얻어지지 않고, Ni 가 440 ㎍/d㎡ 를 초과하면 에칭성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. Cr 의 피복량은 바람직하게는 18 ∼ 150 ㎍/d㎡, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎍/d㎡ 이고, Ni 의 피복량은 바람직하게는 20 ∼ 195 ㎍/d㎡, 보다 바람직하게는 40 ∼ 180 ㎍/d㎡, 전형적으로는 40 ∼ 100 ㎍/d㎡ 이다.

(3) 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰

본 발명에 관련된 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했을 때, 최대 두께는 0.5 ㎚ ∼ 5 ㎚, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상으로, 매우 편차가 적은 피복층이다. 피복층 두께가 0.5 ㎚ 미만이면 내열 시험, 내습 시험에서 필 강도의 열화가 크고, 두께가 5 ㎚ 를 초과하면 에칭성이 저하되기 때문이다. 두께의 최소값이 최대값의 80 ％ 이상인 경우, 이 피복층의 두께는 매우 안정적으로, 내열 시험 후에도 거의 변화가 없다. TEM 에 의한 관찰에서는 피복층 중의 Ni 층 및 Cr 층의 명확한 경계는 발견하기 어려워, 단층과 같이 보인다 (도 3 참조). 본 발명자의 검토 결과에 의하면 TEM 관찰에서 발견되는 피복층은 Cr 을 주체로 하는 층인 것으로 생각되고, Ni 층은 그 동박 기재측에 존재한다고도 생각된다. 그래서, 본 발명에서는, TEM 관찰한 경우의 피복층의 두께는 단층과 같이 보이는 피복층의 두께로 정의한다. 단, 관찰 지점에 따라서는 피복층의 경계가 불명료한 곳도 존재할 수 있는데, 그러한 지점은 두께의 측정 지점으로부터 제외한다. 본 발명의 구성에 의해, Cu 의 확산이 억제되기 때문에, 안정적인 두께를 갖는 것으로 생각된다. 본 발명의 동박은, 폴리이미드 필름과 접착하여, 내열 시험 (온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에 168 시간 방치) 을 거친 후에 수지를 박리한 후에도, 피복층의 두께는 거의 변화가 없고, 최대 두께가 0.5 ∼ 5.0 ㎚ 이고, 최소 두께에 있어서도 최대 두께의 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 유지될 수 있다.

(4) 피복층 표면의 산화 상태

먼저, 피복층 최표면 (표면으로부터 0 ∼ 1.0 ㎚ 의 범위) 에는 내부의 구리가 확산되어 있지 않은 것이, 접착 강도를 높이는 데에는 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박에서는, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 니켈의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서,∫h(x) dx / (∫f(x) dx + ∫g(x) dx + ∫h(x) dx + ∫i(x) dx + ∫j(x) dx) 를 1.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 피복층 최표면에 있어서는, 크롬은 금속 크롬과 크롬 산화물이 양방 존재하고 있는데, 내부의 구리의 확산을 방지하여, 접착력을 확보하는 관점에서는 금속 크롬인 쪽이 바람직하기는 하지만, 양호한 에칭성을 얻는 데에 있어서는 크롬 산화물이 바람직하다. 그래서, 에칭성과 접착력의 양립을 도모하는 데에는, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 금속 크롬 및 산화 크롬의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f₁(x), f₂(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서, 0.1

∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx

1.0 을 만족시키는 것이 바람직하다.

한편, 피복층 최표면의 바로 아래의 깊이 1.0 ∼ 2.5 ㎚ 에 있어서는, 산소 농도가 작아, 크롬이 금속 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 크롬은 산화된 상태보다 금속 상태인 쪽이 내부의 구리의 확산을 방지하는 능력이 높아, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 단, 산소를 엄밀하게 제어하는 것에 수반되는 비용이나, 최표면에는 어느 정도 산소가 존재하여 크롬이 산화되어 있는 쪽이 에칭성이 좋다는 관점에서는, 그 바로 아래의 층에서 완전하게 산소를 소멸시키는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박은, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 전체 크롬 및 산소의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f(x), g(x) 로 하면, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.6

∫f(x) dx / ∫g(x) dx

2.2 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.8

∫f(x) dx / ∫g(x) dx

1.8 을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 전형적으로는 1.0

∫f(x) dx / ∫g(x) dx

1.5 이다. 또한, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.8

∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx

2.0 인 것이 바람직하다.

크롬 농도 및 산소 농도는 각각, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 Cr2p 궤도 및 O1s 궤도의 피크 강도로부터 산출한다. 또한, 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 거리는, SiO₂ 환산의 스퍼터 레이트로부터 산출한 거리로 한다. 크롬 농도는 크롬 산화물 농도와 금속 크롬 농도의 합계값이며, 크롬 산화물 농도와 금속 크롬 농도로 분리하여 해석할 수 있다.

3. 본 발명에 관련된 동박의 제법

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 즉, 스퍼터링법에 의해 동박 기재 표면의 적어도 일부를, 두께 0.2 ∼ 5.0 ㎚, 바람직하게는 0.25 ∼ 2.5 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ㎚ 의 Ni 층 및 두께 0.2 ∼ 3.0 ㎚, 바람직하게는 0.25 ∼ 2.0 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎚ 의 Cr 층으로 차례로 피복함으로써 제조할 수 있다. 전기 도금으로 이와 같은 극박의 피막을 적층하면, 두께에 편차가 생겨 내열·내습 시험 후에 필 강도가 저하되기 쉽다.

여기서 말하는 두께란 상기 서술한 XPS 나 TEM 에 의해 결정되는 두께가 아니고, 스퍼터링의 성막 속도로부터 도출되는 두께이다. 어떠한 스퍼터링 조건 하에서의 성막 속도는, 1 ㎛ (1000 ㎚) 이상 스퍼터를 실시하고, 스퍼터 시간과 스퍼터 두께의 관계로부터 계측할 수 있다. 당해 스퍼터링 조건 하에서의 성막 속도를 계측할 수 있으면, 원하는 두께에 따라 스퍼터 시간을 설정한다. 또한 스퍼터는, 연속 또는 뱃치 어느 것으로 실시해도 되고, 피복층을 본 발명에서 규정하는 두께로 균일하게 적층할 수 있다. 스퍼터링법으로는 직류 마그네트론 스퍼터링법을 들 수 있다.

4. 프린트 배선판의 제조

본 발명에 관련된 동박을 사용하여 프린트 배선판 (PWB) 을 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이하에, 프린트 배선판의 제조예를 나타낸다.

먼저, 동박과 절연 기판을 첩합 (貼合) 하여 동장 적층판을 제조한다. 동박이 적층되는 절연 기판은 프린트 배선판에 적용할 수 있는 특성을 갖는 것이면 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들어 리지드 (rigid) PWB 용으로 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유포 기재 에폭시 수지, 유리포·종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리포·유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지 및 유리포 기재 에폭시 수지 등을 사용하고, FPC 용으로 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.

첩합 방법은, 리지드 PWB 용인 경우, 유리포 등의 기재에 수지를 함침시키고, 수지를 반경화 상태까지 경화시킨 프리프레그를 준비한다. 프리프레그와 동박의 피복층을 갖는 면을 중첩하여 가열 가압시킴으로써 실시할 수 있다.

플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 용인 경우, 폴리이미드 필름 또는 폴리에스테르 필름과 동박의 피복층을 갖는 면을 에폭시계나 아크릴계의 접착제를 사용하여 접착할 수 있다 (3 층 구조). 또한, 접착제를 사용하지 않는 방법 (2 층 구조) 으로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드 바니스 (폴리아믹산 바니스) 를 동박의 피복층을 갖는 면에 도포하고, 가열함으로써 이미드화하는 캐스팅법이나, 폴리이미드 필름 상에 열가소성의 폴리이미드를 도포하고, 그 위에 동박의 피복층을 갖는 면을 중첩하고, 가열 가압하는 라미네이트법을 들 수 있다. 캐스팅법에 있어서는, 폴리이미드 바니스를 도포하기 전에 열가소성 폴리이미드 등의 앵커 코팅재를 미리 도포해 두는 것도 유효하다.

본 발명에 관련된 동박의 효과는 캐스팅법을 채용하여 FPC 를 제조했을 때에 현저하게 나타난다. 즉, 접착제를 사용하지 않고 동박과 수지를 첩합하고자 할 때에는 동박의 수지에 대한 접착성이 특히 요구되는데, 본 발명에 관련된 동박은 수지, 특히 폴리이미드와의 접착성이 우수하므로, 캐스팅법에 의한 동장 적층판의 제조에 적절하다고 할 수 있다.

본 발명에 관련된 동장 적층판은 각종의 프린트 배선판 (PWB) 에 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 도체 패턴의 층 수의 관점에서는 편면 PWB, 양면 PWB, 다층 PWB (3 층 이상) 에 적용할 수 있고, 절연 기판 재료 종류의 관점에서는 리지드 PWB, 플렉시블 PWB (FPC), 리지드·플렉스 PWB 에 적용할 수 있다.

동장 적층판으로부터 프린트 배선판을 제조하는 공정은 당업자에게 주지된 방법을 이용하면 되고, 예를 들어 에칭 레지스트를 동장 적층판의 동박면에 도체 패턴으로서의 필요 부분에만 도포하고, 에칭액을 동박면에 분사함으로써 불필요한 동박을 제거하여 도체 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 레지스트를 박리·제거하여 도체 패턴을 노출시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것이지, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

예 1

동박 기재로서, 두께 18 ㎛ 의 압연 동박 (닛코 금속 제조 C1100) 및 전해 동박의 무조화 처리박을 준비하였다. 압연 동박과 전해 동박의 표면 조도 (Rz) 는 각각 0.7 ㎛, 1.5 ㎛ 였다.

이 동박의 편면에 대해, 이하의 조건에서 미리 동박 기재 표면에 부착되어 있는 얇은 산화막을 역스퍼터에 의해 제거하고, Ni 층 및 Cr 층을 차례로 성막하였다. 피복층의 두께는 성막 시간을 조정함으로써 변화시켰다. 또한, 몇 가지의 예에서는 Ni-Cr 합금층을 성막하였다.

·장치：배치식 스퍼터링 장치 (알박사, 형식 MNS-6000)

·도달 진공도：1.0 × 10^-5 Pa

·스퍼터링압：0.2 Pa

·역스퍼터 전력：100 W

·타깃：

Ni 층용 = Ni (순도 3N)

Cr 층용 = Cr (순도 3N)

Ni-Cr 합금층용 = Ni：80 질량％, Cr20 질량％ 의 Ni-Cr 합금 (비교예 No.9)

·스퍼터링 전력：50 W

·성막 속도：각 타깃에 대해서 일정 시간 약 2 ㎛ 성막하고, 3 차원 측정기로 두께를 측정하여, 단위 시간당 스퍼터 레이트를 산출하였다 (Ni：2.73 ㎚/min, Cr：2.82 ㎚/min).

피복층을 형성한 동박에 대해, 이하의 순서에 따라, 폴리이미드 필름을 접착하였다.

(1) 7 cm × 7 cm 의 동박에 대해 어플리케이터를 사용하고, 우베 고산 제조 U 바니스-A (폴리이미드 바니스) 를 건조체로 25 ㎛ 가 되도록 도포.

(2) (1) 에서 얻어진 수지 부착 동박을 공기 하 건조기에서 130 ℃ 30 분으로 이미드화.

(3) 질소 유량을 10 ℓ/min 로 설정한 고온 가열로에 있어서, 350 ℃ 30 분으로 이미드화.

＜부착량의 측정＞

50 ㎜ × 50 ㎜ 의 동박 표면의 피막을 HNO₃ (2 중량 ％) 과 HCl (5 중량 ％) 을 혼합한 용액에 용해시키고, 그 용액 중의 금속 농도를 ICP 발광 분광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SFC-3100) 에서 정량하여, 단위 면적당 금속량 (㎍/d㎡) 을 산출하였다.

＜XPS 에 의한 측정＞

피복층의 뎁스프로파일을 작성했을 때의 XPS 의 가동 조건을 이하에 나타낸다.

·장치：XPS 측정 장치 (알박파이사, 형식 5600 MC)

·도달 진공도：3.8 × 10^-7 Pa

·X 선：단색 AlK

, X 선 출력 300 W, 검출 면적 800 ㎛ φ, 시료와 검출기가 이루는 각도 45°

·이온선：이온종 Ar⁺, 가속 전압 3 kV, 소인 (掃引) 면적 3 ㎜ × 3 ㎜, 스퍼터링 레이트 2.3 ㎚/min (SiO₂ 환산)

·XPS 의 측정 결과에 있어서, 크롬 산화물과 금속 크롬의 분리는 알박사 제조 해석 소프트 Multi Pak V7.3.1 을 사용하여 실시하였다.

＜TEM 에 의한 측정＞

피복층을 TEM 에 의해 관찰했을 때의 TEM 의 측정 조건을 이하에 나타낸다. 표 중에 나타낸 두께는 관찰 시야 중에 비춰진 피복층 전체의 두께를 1 시야에 대해 50 ㎚ 간의 두께의 최대값, 최소값을 측정하고, 임의로 선택한 3 시야의 최대값과 최소값을 구하고, 최대값 및 최대값에 대한 최소값의 비율을 백분율로 구하였다. 또한, 표 중 「내열 시험 후」의 TEM 관찰 결과란, 시험편의 피복층 상에 상기 순서에 따라 폴리이미드 필름을 접착시킨 후, 시험편을 하기의 고온 환경 하에 두고, 얻어진 시험편으로부터 폴리이미드 필름을 180° 박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 따라 박리한 후의 TEM 이미지이다. 도 3 에, TEM 에 의한 스퍼터 직후의 관찰 사진을 No.2 의 동박에 대해 예시적으로 도시한다.

·장치：TEM (히타치 제작소사, 형식 H9000NAR)

·가속 전압：300 kV

·배율：300000 배

·관찰 시야：60 ㎚ × 60 ㎚

＜접착성 평가＞

상기와 같이 하여 폴리이미드를 적층시킨 동박에 대해, 필 강도를 적층 직후 (상태), 온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에 168 시간 방치한 후 (내열성), 및 온도 40 ℃ 상대 습도 95 ％ 공기 분위기 하의 고습 환경 하에 96 시간 방치한 후 (내습성) 의 3 가지 조건에서 측정하였다. 필 강도는 180° 박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 준거하여 측정하였다.

＜에칭성 평가＞

상기와 같이 하여 폴리이미드를 적층시킨 동박에 대해, 소정 레지스트를 사용하여 라인 앤드 스페이스 20 ㎛/20 ㎛ 의 회로 패턴을 형성하고, 다음으로 에칭액 (암모니아수, 염화 제 2 구리 2 수화물, 온도 40 ℃) 을 사용하여 에칭 처리하였다. 처리 후의 회로간의 수지 표면을 EPMA 로 측정하고, 잔류하고 있는 Cr 및 Ni 를 분석하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

×：회로간 전체면에 Cr 또는 Ni 가 관찰되었다

△：회로간에 부분적으로 Cr 또는 Ni 가 관찰되었다

○：회로간에 Cr 또는 Ni 가 관찰되지 않았다

측정 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. No.1 ∼ 8 은 압연 동박에 각 피막을 피복하고, No.E 는 전해 동박에 각 피막을 피복하였다. SP/SP 는 Ni, Cr 모두 스퍼터에 의해 피복하였다. No.8 의 도금/SP 는 Ni 가 전기 도금인 예이지만, 비교적 층이 두껍기 때문에, 어느 정도의 필 강도는 확보할 수 있었다. No.E 의 전해 동박에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.

참고용으로, XPS 에 의한 뎁스프로파일을 예 1 의 No.2 의 동박에 대해 도 1 에 도시한다.

예 2 (비교)

예 1 에서 사용한 압연 동박 기재의 편면에 스퍼터 시간을 변화시키고, 표 2 의 두께의 피막을 형성하였다. 또한, No.14, 15 (도금/크로메이트) 에 있어서는, 이하의 조건에서 Ni 전기 도금 및 크로메이트 처리를 순서대로 실시하였다. 이 비교예는 일본 공개특허공보 2006-222185호에 교시된 방법과 비교하기 위한 것이다.

(1) Ni 도금

·도금욕：설파민산 니켈 (Ni²⁺ 로서 110 g/ℓ), H₃BO₃ (40 g/ℓ)

·전류 밀도：1.0 A/d㎡

·욕온：55 ℃

·Ni 량：95 ㎍/d㎡ (두께 약 1.1 ㎚)

(2) 크로메이트 처리

·도금욕：CrO₃ (1 g/ℓ), Zn (분말 0.4 g), Na₃SO₄ (10 g/ℓ)

·전류 밀도：2.0 A/d㎡

·욕온：55 ℃

·Cr 량：37 ㎍/d㎡ (두께 약 0.5 ㎚)

피복층을 형성한 동박에 대해, 예 1 과 동일한 순서에 따라, 폴리이미드 필름을 접착하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예 No.16 은 No.8 과 마찬가지로 Ni 가 전기 도금인 예이지만, Ni 층이 얇고, 두께가 불균일하기 때문에 충분한 필 강도가 얻어지지 않았다. No.17 은 80 ％ Ni, 20 ％ Cr 의 합금 타깃을 사용하여 Ni 와 Cr 을 동시에 2.5 ㎚ 피복한 것이지만, 필 강도가 낮아, 에칭성도 양호하지 않았다.

참고용으로, XPS 에 의한 뎁스프로파일을 Cr 을 2 ㎚ 스퍼터한 동박에 대해 도 2 에 도시한다. No.14 및 15 에 대해서는, 두께가 불균일하다는 것이 관찰되었다.

1 TEM 관찰시의 피복층의 두께

Claims

동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한 프린트 배선판용 동박으로서,
(1) 그 피복층은 동박 기재 표면으로부터 차례로 적층시킨 Ni 층 및 Cr 층으로 구성되고,
(2) 그 피복층에는 Cr 이 15 ∼ 210 ㎍/d㎡, Ni 가 15 ∼ 440 ㎍/d㎡ 의 피복량으로 존재하고,
(3) 그 피복층의 단면 (斷面) 을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ∼ 5 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항에 있어서,
Cr 의 피복량이 18 ∼ 150 ㎍/d㎡, Ni 의 피복량이 20 ∼ 195 ㎍/d㎡ 인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항에 있어서,
Cr 의 피복량이 30 ∼ 100 ㎍/d㎡, Ni 의 피복량이 40 ∼ 180 ㎍/d㎡ 인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
동박 기재는 압연 동박인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 건조체로 25 ㎛ 가 되도록 피복층 상에 도포하고, 공기 하 건조기에서 130 ℃ 30 분으로 이미드화하는 공정과, 추가로 질소 유량을 10 ℓ/min 로 설정한 고온 가열로에 있어서 350 ℃ 30 분으로 이미드화하는 공정을 거쳐 폴리이미드를 피복층 상에 제막하고, 이어서, 온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에 168 시간 방치한 후 폴리이미드 필름을 180° 박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 따라 피복층으로부터 박리한 후의 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ∼ 5 ㎚ 이고, 최소 두께가 최대 두께의 70 ％ 이상인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 전체 크롬 및 산소의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f(x), g(x) 로 하면, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.6
∫f(x) dx / ∫g(x) dx
2.2 를 만족시키는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 금속 크롬 및 크롬 산화물의 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 원자 농도 (％) 를 각각 f₁(x), f₂(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서, 0.1
∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx
1.0 을 만족시키고, 구간［1.0, 2.5］에 있어서, 0.8
∫f₁(x) dx / ∫f₂(x) dx
2.0 을 만족시키는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 니켈의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하면, 구간［0, 1.0］에 있어서,∫h(x) dx / (∫f(x) dx + ∫g(x) dx + ∫h(x) dx + ∫i(x) dx + ∫j(x) dx) 가 1.0 ％ 이하인 프린트 배선판용 동박.
스퍼터링법에 의해 동박 기재 표면의 적어도 일부를 두께 0.2 ∼ 5.0 ㎚ 의 Ni 층 및 두께 0.2 ∼ 3.0 ㎚ 의 Cr 층으로 차례로 피복하는 것을 포함하는 프린트 배선판용 동박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 동박을 구비한 동장 (銅張) 적층판.
제 11 항에 있어서,
동박이 폴리이미드에 접착되어 있는 구조를 갖는 동장 적층판.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 동장 적층판을 재료로 한 프린트 배선판.