WO2006087873A1 - フレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット - Google Patents

フレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット Download PDF

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Shuichi Irumata
Yasuhiro Yamakoshi
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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    • H05K1/0393—Flexible materials

Definitions

  • Sputtering tag for forming barrier film and noria film for flexible copper substrate
  • the present invention relates to a flexible copper substrate nora film and a barrier film forming sputtering target capable of effectively suppressing the diffusion of copper into a resin film such as polyimide.
  • a copper layer is formed on a resin film such as polyimide as a base film.
  • a copper seed layer is formed on a polyimide film by sputtering or electroless plating, and a copper thickening layer is further formed thereon.
  • a copper wiring circuit pattern is formed through a copper etching process.
  • the copper formed on the polyimide film is a chemically active metal, so it easily diffuses in the polyimide film (migration) and the circuit boards are short-circuited. A problem occurred.
  • a polyimide layer is previously formed on the polyimide film to prevent Cu diffusion, and a Cu seed layer and Cu thickness are formed thereon. It has been proposed to form an adhesive layer.
  • a typical example is a Ni—Cr alloy noria layer formed (see Patent Document 1).
  • this Ni-Cr alloy noria layer formed diffusion of Cu into the polyimide film is still observed when the temperature rises to about 200-300 ° C.
  • the wiring pitch was narrower than 30 m, the conventional noria layer could not prevent diffusion into the polyimide layer, and it was not always effective!
  • thermoplastic polyimide layer is formed on a thermosetting polyimide base film, and a barrier metal made of at least one metal selected from Ni, Cr, Co, and Mo is coated, and thermoplastic resin is applied.
  • a barrier metal made of at least one metal selected from Ni, Cr, Co, and Mo is coated, and thermoplastic resin is applied.
  • Patent Document 3 a Cr-based addition of Co
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-252257
  • Patent Document 2 JP 2002-280684 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2004-232872
  • N—Cr-based alloy comprising N and a N—Cr sputtering target having a relative permeability in the in-plane direction of the sputtering surface of 100 or less.
  • the NORA film for a flexible copper substrate of the present invention is thin and thin without causing film peeling, and can obtain a sufficient NORA effect even with a fine wiring pitch, and further by heat treatment or the like. Even if the temperature rises, it has an excellent feature that the NORA characteristics do not change.
  • the present invention has remarkable characteristics that effectively suppress the diffusion of copper into a resin film such as polyimide.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of Cu diffusion analysis (AES) in the case of using the barrier film of Ni—20 wt% Cr—4.9 wt% Ti alloy of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of Cu diffusion analysis (AES) when a barrier film of Ni—19.6 wt% Cr-5. L wt% Zr alloy of Example 9 is used.
  • AES Cu diffusion analysis
  • FIG. 3 is a graph showing the results of analysis of Cu diffusion (AES) when using a Ni—19.7 wt% Cr alloy film of Comparative Example 1;
  • the barrier film for a flexible copper substrate of the present invention is a Ni-Cr alloy film containing Cr: 5 to 30 wt%, Ti and Z or Zr: 1 to 10 wt%, with the balance being inevitable impurities and M. is there.
  • Cr when Cr is less than 5 wt%, there is no advantage compared to the conventional barrier film, which is insufficient in the noirality.
  • Cr exceeds 30 wt%, this noor film hinders etching when the Cu layer is etched to form a circuit, so it takes too much time to remove and is not suitable for practical use. Therefore, it is in the above Cr range.
  • the additive of Ti, Z, or Zr is effective in significantly improving the NORA characteristics to increase the durability of the film and ensuring the uniformity of the film, as shown in the examples described later.
  • the addition amount should be 1 ⁇ : LOwt%. If the content of Ti and Z or Zr is less than lwt%, improvement in film uniformity with little effect of improving film durability cannot be expected. Conversely, if the content of Ti and Z or Zr exceeds 10 wt%, film peeling tends to occur. To do.
  • the thickness of the noria film for flexible copper substrate of the present invention is 3 to 150 nm.
  • the film thickness is less than 3 nm: not having sufficient noria properties. Further, if the film thickness force Sl50nm is exceeded, film peeling tends to occur, so the above range is set.
  • the film thickness uniformity is more than 10% in the 1 sigma. Maintaining this film uniformity at an appropriate value is extremely important in forming a uniform width wiring. If the film thickness uniformity (1 ⁇ ) exceeds 10%, when etching is performed until the thick part of the noria film is removed during etching during patterning, the part where the barrier film is thin should be removed. There is a problem that the etching is performed wider than the above-mentioned part, the wiring width of the part is narrowed, and the durability is lowered. Therefore, the film thickness uniformity (1 ⁇ ) is set to 10% or less.
  • the sputtering target for forming a barrier film according to the present invention contains 5-30 wt% Cr, Ti and / or Zr: 1-: L0wt%, and the balance is a Ni-Cr alloy composed of inevitable impurities and M Use a target.
  • the composition of the Ni—Cr alloy target of the present invention is directly reflected in the composition of the barrier film. That is, when the target composition Cr is less than 5 wt%, a Ni—Cr alloy film of 5 wt% Cr or more cannot be formed. On the other hand, if Cr exceeds 30 wt%, a Ni alloy film with a Cr content of 30% or less cannot be formed.
  • the composition of the Ni—Cr alloy target is within the above range.
  • the relative permeability in the in-plane direction of the sputtering surface of the sputtering target for forming a barrier film of the present invention is set to 100 or less. This is because if the relative permeability exceeds 100, the film thickness uniformity of the sputtered film exceeds 10% at 1 ⁇ .
  • the Ni—Cr alloy target of the present invention preferably has an average crystal grain size of 500 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size exceeds 500 m, the amount of particles generated increases, film defects called pinholes increase, and the product yield decreases.
  • the Ni—Cr alloy target of the present invention has a variation in the average crystal grain size in the target. It is desirable that the key is within 30%. This is because if the variation in average particle size exceeds 30%, the film thickness uniformity of the sputtered film may exceed 10% at 1 ⁇ .
  • the target plate When producing the target of the present invention, it is desirable to cast the target plate by a combination of hot forging at 700 to 1280 ° C. and rolling.
  • heat treatment at a holding temperature of 300 to 950 ° C. may be performed in the air, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere.
  • the target obtained in this way is assumed to have an average roughness (Ra) force of 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ of the portion to be sputtered.
  • the average surface roughness (Ra ) To 1-50 / ⁇ ⁇ to prevent the attached film from peeling again. This is because the substance that re-peels and floats in the sputtering atmosphere causes generation of particles on the substrate.
  • the target of the present invention can be bonded to a backing plate such as A1 alloy, Cu, Cu alloy, Ti, Ti alloy by brazing or high output sputtering to bond with a metal bond of diffusion bonding method,
  • the docking plate is molded as a single unit using the same material as the target material.
  • Na and K concentrations are each 5 ppm or less (hereinafter, ppm indicates wtppm), U and Th concentrations are each 0.05 ppm or less, and other than the main elements and additive elements Desirably, the total amount of metal elements is 0.5 wt% or less and the oxygen concentration is 0.5% or less! /.
  • the compositions of Ni, Cr, Ti and / or Zr were dissolved and fabricated to prepare various Ni—Cr ingots. This is hot forged at 1100 ° C 'hot pressure' Then, after cooling, heat treatment was performed at 500 ° C for 2 hours, and the target was covered. The crystal grain size of this target was in the range of 80-250 / ⁇ ⁇ depending on the target. This was further finished to a surface roughness of RaO. 14 m.
  • the Cr concentration in the target ranged from 10.2 to 29.5 wt%
  • the Ti concentration ranged from 1.5 to 9.5 wt%
  • the Zr concentration ranged from 5.3 wt%.
  • impurity components were Na: 0.2 ppm, K: 0.1 lwtppm, U: 0.02 ppm, Th: 0.03 ppm, total power of metal components S250 to 470 ppm, and oxygen power S10 to 20 ppm.
  • a barrier layer having a thickness of 3 to 140 nm was formed on a 38 ⁇ m-thick polyimide sheet.
  • composition (wt%) of each additive component of the barrier layer, the thickness of the barrier layer (nm), and the thickness of the barrier layer were measured at 49 points, and the uniformity (%) of the thickness was examined.
  • the results (time) of the durability test are also shown in Table 1.
  • the film composition (wt%), film thickness (nm), and film thickness uniformity (%) of the barrier films of Examples 1 to 9 all fall within the scope of the present invention.
  • the amount is slight and it can be seen that the target composition is reflected in the film.
  • AES Alger Electron Spectroscopy
  • Figures 1 and 2 show the results of AES.
  • the Ni-Cr alloy used as a barrier film was Cu heat-treated at 300 ° C, and the Cu profile showed the same profile as that without heat treatment. Diffusion was not recognized. Compared with Comparative Example 1 shown below, it was confirmed that the nori characteristics were significantly improved by adding Ti and Z or Zr.
  • a Ni-Cr ingot was manufactured by melting and forging a material having a composition of Ni-19.80 wt% Cr, which is a conventional noria material. This was hot forged or hot rolled at 1100 ° C., and after cooling, heat-treated at 500 ° C. for 2 hours to be processed into a target.
  • the crystal grain size of this target was 300 / zm, and the surface roughness was finished to 0.15 / zm with Ra.
  • Cr concentration in the target is 19.7 wt%
  • impurity components are Na: 0.1 ppm, K: 0.3 ppm, U: 0.02 ppm, Th: 0.04 ppm, total of impurity metal components is 510 ppm, oxygen was ⁇ m.
  • the relative permeability in the in-plane direction of the target was 30.
  • a SiO substrate is used so that the noria film does not peel off, and a film is formed on it.
  • Thickness A 140 nm NOR layer was fabricated.
  • a Cu film having a thickness of 200 nm was formed on this noor layer by sputtering.
  • Figure 3 shows the AES results.
  • the Cu profile of the heat-treated at 300 ° C is deeper in the nanolayer than the non-heat-treated one.
  • the low function as a noria layer was a component.
  • a target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a 2.5-nm thick Ni-Cr-Ti alloy bar shown in Table 1 was formed on a 38-m thick polyimide sheet. A rear layer was formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 35. The composition of each additive component of this barrier layer (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, the uniformity of the thickness (%) was examined, and the durability test The results (time) are also shown in Table 1. The thickness of the barrier film of Comparative Example 2 is as thin as 2.5 nm. The target of the present invention and the component composition are the same.
  • the target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a Ni-Cr-Ti alloy barrier layer with a thickness of 170 nm shown in Table 1 was formed on a 38 m thick polyimide sheet. Formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 32. The composition of each additive component in this barrier layer (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, the uniformity of the thickness (%) was examined, and the durability test The results (time) are also shown in Table 1.
  • composition of the target of the present invention in which the thickness of the NOR film of Comparative Example 3 is as thick as 170 nm and the component composition are the same. Furthermore, after forming a Cu seed layer on this barrier layer to a thickness of 20 ⁇ m, an 8 ⁇ m Cu layer was formed by electrical plating.
  • a target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a Ni-Cr-Ti alloy barrier layer having a film thickness of lOnm shown in Table 1 was formed on a polyimide sheet having a thickness of 38 m. Formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 25. The composition (wt%), barrier layer thickness (nm), and barrier layer thickness of this NORA layer were measured at 49 points, and the film thickness uniformity (%) was investigated. The test results (time) are also shown in Table 1. The noria film of Comparative Example 4 is one in which Ti is excessively added at 12.0.
  • a target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a Ni-Cr-Ti alloy barrier layer having a film thickness of lOnm shown in Table 1 was formed on a 38-m thick polyimide sheet. Formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 60. The composition of each additive component of this barrier layer (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, the uniformity of the thickness (%) was examined, and the durability test The result (time) is the same as shown in Table 1.
  • the noria film of Comparative Example 5 has a Ti content of 0.9 and the amount of addition does not meet the requirements of the present invention.
  • a Cu seed layer was deposited to 20 nm on this noor layer, and then an 8 ⁇ m Cu layer was formed by electrical plating. Then, a durability test was performed on the wiring patterns prepared at a pitch of 30 m by applying a voltage of +60 V and holding them in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity.
  • a target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a Ni-Cr-Ti alloy barrier layer having a film thickness of lOnm shown in Table 1 was formed on a polyimide sheet having a thickness of 38 m. Formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 30. Each of this noria layer The composition of the additive component (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, and the uniformity of the thickness (%) was examined, and the result of the durability test (time) Similarly, in the NORA film of Comparative Example 6 shown in Table 1, Cr is 33.2 wt%, and the addition amount exceeds the specified amount of the present invention.
  • a target shown in Table 1 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Using this target, a Ni-Cr-Ti alloy barrier layer having a film thickness of lOnm shown in Table 1 was formed on a 38-m thick polyimide sheet. Formed. The relative permeability in the in-plane direction of the target was 30.
  • composition of each additive component of the barrier layer (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, the uniformity of the thickness (%) was examined, and the durability test The results (time) are also shown in Table 1.
  • the noble film of Comparative Example 7 has a Cr content of 9.2 wt% and does not reach the specified amount of the present invention. Furthermore, after forming a Cu seed layer on this barrier layer to a thickness of 20 nm, an 8 ⁇ m Cu layer was formed by electrical plating. And, for these wiring patterns produced at 30 ⁇ m pitch (wiring width 15 m, wiring distance 15 ⁇ m), apply a voltage of + 60V and hold it in an atmosphere of 85 ° C and humidity 85% A durability test was conducted.
  • the target was melted in the same manner as in Comparative Example 1 and hot forged and rolled at 1 100 ° C. to produce the targets shown in Table 1.
  • a Ni-Cr-Ti alloy with a thickness of lOnm shown in Table 1 A barrier layer was formed.
  • composition of each additive component of the barrier layer (wt%), the thickness of the barrier layer (nm), the thickness of the barrier layer was measured at 49 points, the uniformity of the thickness (%) was examined, and the durability test The results (time) are also shown in Table 1.
  • the target of Comparative Example 8 has a relative magnetic permeability of 120 and does not meet the requirements of the present invention. Furthermore, after forming a Cu seed layer on the barrier layer to a thickness of 20 nm, an 8 m Cu layer was formed by electrical plating. And, with respect to the wiring pattern made with 30 ⁇ m pitch (wiring width 15 m, wiring distance 15 m), + 60V voltage is applied to this, and the durability is maintained at 85 ° C and humidity 85% A test was conducted.
  • Comparative Example 8 showed that the uniformity of the film thickness was 13.1%, which was poor as a result of the durability test, and the barrier effect decreased in 620 hours, resulting in poor durability. Therefore, when the relative permeability is too high, the uniformity of the film thickness is poor and the durability is inferior.
  • the relative permeability of the target of Comparative Example 9 was 150, which was higher than that of Comparative Example 8 above.
  • the force used to form this film by sputtering was impossible. Therefore, when the relative permeability was too high, even film formation was impossible, and it was a component that it was not appropriate.
  • the Ni—Cr alloy film and the target of the present invention contain an appropriate amount of Cr, Ti and Z or Zr.
  • the additive of Ti, Z, or Zr is effective in remarkably improving the barrier properties, increasing the durability of the film, and ensuring film uniformity.
  • the film thickness of the noria film for flexible copper substrate of the present invention must be 3 to 150 nm. When the film thickness is less than 3 nm, it does not have sufficient noria properties. Further, if the film thickness exceeds 150 ⁇ m, film peeling tends to occur, so the above range is set. Furthermore, the film thickness of the noria film for flexible copper substrate of the present invention needs to have a film thickness uniformity of 10% or less at 1 ⁇ . Maintaining this film uniformity at an appropriate value is extremely important in forming a uniform width wiring.
  • the relative magnetic permeability in the in-plane direction of the sputtering surface be 100 or less.
  • the film thickness uniformity of the sputtering film exceeds 10% at 1 ⁇ , and in some cases, sputtering may become impossible.
  • the present invention has an excellent feature that a sufficient Noria effect can be obtained even with a fine wiring pitch, and that the barrier characteristics do not change even if the temperature rises due to heat treatment or the like.
  • it since it has the remarkable characteristic which suppresses the spreading

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Abstract

 Ｃｒ：５～３０ｗｔ％、Ｔｉ及び／又はＺｒ：１～１０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＮｉからなるＮｉ－Ｃｒ系合金膜からなり、膜厚が３～１５０ｎｍ、膜厚均一性が１σで１０％以下であることを特徴とするフレキシブル銅基板用バリア膜。Ｃｒ：５～３０ｗｔ％、Ｔｉ及び／又はＺｒ：１～１０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＮｉからなるＮｉ－Ｃｒ系合金であって、スパッタ面の面内方向の比透磁率が１００以下であることを特徴とするバリア膜形成用スパッタリングターゲット。ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を抑制するに際し、膜剥離を生じさせない程度の薄い膜厚で、また細かい配線ピッチでも十分なバリア効果を得ることができ、さらに熱処理等により温度上昇があっても、バリア特性に変化がないフレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット得る。  

Description

明 細 書
フレキシブル銅基板用バリア膜及びノリア膜形成用スパッタリングターグ ッ卜
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制することのでき るフレキシブル銅基板用ノ リア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲットに関す る。
背景技術
[0002] 従来、フレキシブル銅基板の製造に際し、ベースフィルムとなるポリイミド等の榭脂フ イルム上に銅層を形成することが行なわれている。具体的には、ポリイミドフィルムに スパッタリング法や無電解めつき法により銅のシード層を形成し、さらにこの上に銅の 厚めつき層を形成することが行われている。この後、銅のエッチング工程を経て、銅 配線回路パターンが形成される。
こうして形成したフレキシブル基板を使用する際に、前記ポリイミドフィルム上に形成 した銅が化学的に活発な金属であるために、ポリイミドフィルム中で容易に拡散し (マ ィグレーシヨン）、回路基板の相互が短絡するという問題が発生した。
[0003] このような Cuのポリイミドフィルムへの拡散を抑制するために、ポリイミドフィルム上 に予め Cuの拡散を防止するためのノ リア層を形成し、その上に Cuのシード層及び Cuの厚付けめつき層を形成することが提案されて 、る。
その代表的なものとして、 Ni— Cr合金のノ リア層を形成したものがある（特許文献 1 参照）。し力し、この Ni—Cr合金のノ リア層を形成したものでは、 200〜300° C程 度の温度上昇があると、依然として Cuのポリイミドフィルムへの拡散が認められる。ま た、特に配線ピッチが 30 mより狭くなると、従来のノ リア層ではポリイミド層への拡 散を防ぐことができず、必ずしも効果的でな!、ことが分力つた。
[0004] これを防ぐ手段として、従来のノ リア層の厚さを厚くすることで、ノ リア特性を向上さ せることも考えられる。しかし、一定値以上に厚さを厚くすると、膜が剥がれてしまうと いう問題が発生した。したがって、これも根本的な解決手段とは言えな力つた。 その他の提案として、熱硬化性ポリイミドベースフィルムに熱可塑性ポリイミド層を形 成し、さらに Ni、 Cr、 Co、 Moから選んだ少なくとも 1種の金属からなるバリアメタルを 被覆し、熱可塑性榭脂を加熱して流動化させ、熱可塑性ポリイミドとバリアメタルとの 結合力を増加させるという提案もある (特許文献 2参照)。
しかし、この場合は、ノリアメタルの拡散というものの根本的なものを解決するもので はないので、依然として問題は残っている。
このようなことから、本発明者らは Coをベースに Crを添加するものを提案した (特許 文献 3)。この材料は特性的には優れているが、 Coの価格が Niの 2〜3倍となり、コス トの上昇を招くという問題がある。
特許文献 1：特開 2002— 252257号公報
特許文献 2：特開 2002 - 280684号公報
特許文献 3：特願 2004— 232872号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 以上の従来技術の問題点から、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を抑制す るに際し、膜剥離を生じさせない程度の薄い膜厚で、また細かい配線ピッチでも十分 なノリア効果を得ることができ、さらに熱処理等により温度上昇があっても、バリア特 性に変化がないフレキシブル銅基板用ノリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングタ 一ゲット得ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意研究を行った結果、効果的なバリア特性を有する合金を使用し 、ノリア膜をできる限り薄くして剥離を防止すると共に、成膜した膜の均一性を高める ことにより、上記の課題を解決することができるとの知見を得た。
[0007] 本発明はこの知見に基づき、
(1) Cr: 5〜30wt%、 Ti及び Z又は Zr: l〜10wt%含有し、残部が不可避的不純 物及び N もなる Ni— Cr系合金膜からなり、膜厚が 3〜150nm、膜厚均一性が 1 σ で 10%以下であることを特徴とするフレキシブル銅基板用ノリア膜
(2) Cr: 5〜30wt%、 Ti及び Z又は Zr: 1〜： L0wt%含有し、残部が不可避的不純 物及び N なる Ni— Cr系合金であって、スパッタ面の面内方向の比透磁率が 10 0以下であることを特徴とするノ リア膜形成用スパッタリングターゲット
を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明のフレキシブル銅基板用ノ リア膜は、膜剥離を生じさせな 、程度の薄 、膜厚 とし、また細かい配線ピッチでも十分なノ リア効果を得ることができ、さらに熱処理等 により温度上昇があっても、ノ リア特性に変化がな 、と 、う優れた特徴を有して 、る。 本発明は、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制する著しい特性 を有する。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 1の Ni—20wt%Cr—4. 9wt%Ti合金のバリア膜を使用した場合の、 C u拡散の分析 (AES)結果を示す図である。
[図 2]実施例 9の Ni— 19. 6wt%Cr- 5. lwt%Zr合金のバリア膜を使用した場合の 、 Cu拡散の分析 (AES)結果を示す図である。
[図 3]比較例 1の Ni— 19. 7wt%Cr合金のノ リア膜を使用した場合の、 Cu拡散の分 析 (AES)結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のフレキシブル銅基板用バリア膜は、 Cr： 5〜30wt%、 Ti及び Z又は Zr： 1 〜10wt%含有し、残部が不可避的不純物及び Mからなる Ni—Cr系合金膜である。 膜組成において、 Crが 5wt%に満たない場合はノ リア性が十分でなぐ従来のバリ ァ膜に比べ優位性が無い。また、 Crが 30wt%を超えると Cu層をエッチングして回路 を形成する際に、このノ リア膜がエッチングを阻害するので、除去するのに非常に時 間がかかり過ぎ、実用に向かない。したがって、上記の Crの範囲とする。
また、 Ti及び Z又は Zrの添カ卩は、後述する実施例に示すように、ノ リア特性を著しく 向上させて膜の耐久性を上げ、膜の均一性を確保するのに有効である。その添加量 は 1〜： LOwt%とするのが良い。 Ti及び Z又は Zrの含有量が lwt%未満であると、膜 の耐久性向上の効果が少なぐ膜均一性の向上が期待できない。逆に、 Ti及び Z又 は Zrの含有量が 10wt%を超えると、膜の剥離を発生し易くなるので、上記の範囲と する。
[0011] 本発明のフレキシブル銅基板用ノリア膜の膜厚は、 3〜150nmとする。膜厚が 3nm 未満の場合:充分なノリア性を持たない。また、膜厚力 Sl50nmを超えると膜剥がれを 生じ易くなるので、上記の範囲とする。
本発明のフレキシブル銅基板用ノリア膜の膜厚は、膜厚均一性が 1 σで 10%以下 とする。この膜均一性を適切な値を維持することは均一幅の配線を形成する上で極 めて重要である。膜厚均一性（1 σ )が、 10%を超えると、パター-ングの際のエッチ ング時に、ノリア膜の厚い部分を除去するまでエッチングした場合、バリア膜が薄か つた部分では、除去しょうとした部分より広くエッチングされ、その部分の配線幅が狭 くなり、耐久性が低下するという問題がある。したがって、上記の膜厚均一性（1 σ )を 10%以下とする。
[0012] 本発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲットについては、 Crを 5〜30wt%、 Ti 及び/又は Zr: 1〜： L0wt%含有し、残部が不可避的不純物及び Mからなる Ni— Cr 系合金ターゲットを用いる。本発明の Ni—Cr系合金ターゲットの組成は、バリア膜の 組成に直接反映される。すなわち、ターゲット組成の Crが 5wt%に満たない場合、 5 wt%Cr以上の Ni— Cr系合金膜が成膜できない。一方、 Crが 30wt%を超えると、 C r量が 30%以下となる Ni合金の膜が成膜できない。
同様に、 Ti及び Z又は Zrが lwt°/ 満たない含有量では、 Ti及び Z又は Zrが lw t%以上の Ni— Cr系合金膜が成膜できない。また、 Ti及び Z又は Zrが 10wt%を超 える含有量では、 Ti及び Z又は Zrが 10wt%以下の Ni— Cr系合金膜が成膜できな い。したがって、 Ni—Cr系合金ターゲットの組成は、上記の範囲とする。
また、本発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲットの、スパッタ面の面内方向の 比透磁率が 100以下とする。比透磁率が 100を超えると、スパッタ膜の膜厚均一性が 1 σで 10%を超えてしまうからである。
[0013] 本発明の Ni—Cr系合金ターゲットは、平均結晶粒径が 500 μ m以下、特に 100 μ m以下が望ましい。平均結晶粒径が 500 mを超えると、パーティクル発生量多くな り、ピンホールと呼ばれる膜欠陥が増加し、製品収率が低下するからである。
また、本発明の Ni—Cr系合金ターゲットは、ターゲット内の平均結晶粒径のバラッ キが 30%以内のものが望ましい。平均粒径のばらつきが 30%を超えると、スパッタ成 膜した膜の膜厚均一性が 1 σで 10%を超えるおそれがあるからである。
本発明のターゲットを製造するに際しては、 700〜1280° Cの熱間における鍛造と 、圧延の組み合わせにより、ターゲット板にカ卩ェするのが望ましい。
さらに、前記熱間鍛造 ·圧延後、大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、保持 温度： 300〜950° Cの熱処理を行うのが良い。これによつて得たターゲットは、スパ ッタリングされる部分の平均粗さ（Ra)力 0. 01〜5 /ζ πιとする。
[0014] また、ターゲットの側面やバッキングフレートなどの非スパッタ面、すなわちスパッタさ れた物質が付着する部分を、サンドブラスト処理、エッチング処理又は溶射被膜層の 形成等によって、表面の平均粗さ（Ra)を 1〜50 /ζ πιに表面粗ィ匕して、付着した被膜 が再剥離するのを防止することが望ましい。再剥離してスパッタ雰囲気中に浮遊する 物質は、基板へのパーティクル発生の原因となるからである。
本発明のターゲットは、 A1合金、 Cu、 Cu合金、 Ti、 Ti合金などのバッキングプレー トへロウ付け若しくは高出カスパッタに耐えられるように、拡散接合法の金属結合によ つてボンディングしたり、ノ ッキングプレート部をターゲット材と同じ材料を使用して一 体成形して用いられる。
また、ターゲットに含有される不純物として、 Na、 Kの濃度がそれぞれ 5ppm以下（ 以降 ppmは、 wtppmを示す）、 U、 Thの濃度がそれぞれ 0. 05ppm以下、さらには 主元素、添加元素以外の金属元素の総計が 0. 5wt%以下、かつ酸素濃度が 0. 5 %以下であることが望まし!/、。
実施例
[0015] 次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易に するためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。す なわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれ る。
[0016] (実施例 1 9)
表 1に示すターゲットを製造するために、 Ni、 Cr、 Ti及び/又は Zrの組成を溶解 · 铸造し、各種 Ni— Cr系インゴットを作製した。これを、 1100° Cで熱間鍛造'熱間圧 延し、冷却後 500° Cで 2時間熱処理を行い、ターゲットにカ卩ェした。このターゲット の結晶粒径はターゲットにより 80〜250 /ζ πιの範囲であった。これを、さらに表面粗 さ RaO. 14 mに仕上げた。
ターゲット中の Cr濃度は 10. 2〜29. 5wt%の範囲、 Tiの濃度は 1. 5〜9. 5wt% の範囲、 Zrの濃度は 5. 3wt%であった。なお、実施例で Zrを添カ卩した例は少ないが 、 Zrは Tiと実質的に同効の材料であり、煩雑になるので省略した。
その他、不純物成分は、 Na : 0. 2ppm、K : 0. lwtppm、U : 0. 02ppm、Th : 0. 03 ppm、 金属成分の総計力 S250〜470ppm、 酸素力 S l0〜20ppmであった。
このターゲットをバッキングプレートにインジウムをロウ材としてボンディングして、ター ゲットの側面とターゲット近傍のバッキングプレート部をサンドブラストで、 Ra= 7. 5 μ mに粗ィ匕した。
[0017] 表 1に示す本発明の範囲にある合金組成及び比透磁率のターゲットを用いて、 38 μ m厚のポリイミドシート上に、膜厚： 3〜140nmのバリア層を作製した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層 の膜厚を 49点測定し、その膜厚の均一性 (％)を調べた結果、及び耐久試験の結果 (時間）を、同様に表 1に示す。実施例 1〜9のバリア膜の膜組成 (wt%)、膜厚 (nm) 、膜厚の均一性 (％)はいずれも、本願発明の範囲に入るものである。
なお、ターゲット組成と膜組成に若干の差異が認められるが、その量はわずかであり 、ターゲット組成が膜に反映されて 、ることが分かる。
さらに、このバリア層の上にスパッタ法で Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきに より 8 mの Cu層を形成した。そして、これらを 30 μ mピッチ（配線幅 15 m、配線 間距離 15 μ m)で作製した配線パターンについて、これに + 60Vの電圧をかけて、 8 5° C、湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、 表 1に示す。
以上の結果、実施例 1〜9は、いずれも各配線の短絡は見られな力つた。耐久試験 によると表 1に示す通り、 V、ずれの合金膜も耐久時間が 1000時間を越えて 、た。
[0018] この CuZNi—Cr系合金膜について、成膜したままの試料と、真空中で 300° C X 2時間の熱処理を行った試料にっ 、て、 AES (ォージェ電子分光法)で深さ方向に プロファイルをとり、 Cuのバリア層への拡散を評価した。
図 1〜2に、 AESの結果を示す。本実施例における Ni—Cr系合金をバリア膜とした ものでは、 300° Cで熱処理したものでも、 Cuのプロファイルは熱処理を行わなかつ たものと同様のプロファイルを示しており、ノ リア層への拡散が認められな力つた。下 記に示す比較例 1と比較すると、 Ti及び Z又は Zrの添カ卩により、ノ リア特性の著しい 向上が確認できた。
[表 1]
) (室sit 1200
Figure imgf000010_0001
従来のノ リア材である Ni— 19. 80wt%Crの組成を有する材料を、溶解'铸造し、 N i—Crインゴットを作製した。これを、 1100° Cで熱間鍛造'熱間圧延し、冷却後 500 ° Cで 2時間の熱処理を行い、ターゲットに加工した。
このターゲットの結晶粒径は 300 /z mで、表面粗さを Raで 0. 15 /z mに仕上げた。タ 一ゲット中の Cr濃度は 19. 7wt%、不純物成分は、 Na : 0. lppm、K: 0. 3ppm、 U : 0. 02ppm、Th: 0. 04ppm、 不純物金属成分の総計が 510ppm、 酸素が ΙΟρρ mであった。
[0021] ターゲットをバッキングプレートにインジウムでボンディングして、ターゲットの側面と ターゲット近傍のバッキングプレート部をサンドブラストで、 Ra = 7. 0 μ mで粗ィ匕した 。ターゲットの面内方向の比透磁率は 30であった。
このターゲットを使って、ノ リア膜が剥離しないように SiO基板を用い、その上に膜
2
厚： 140nmのノ リア層を作製した。
このノ リア層の各添加成分の組成を分析したところ、 Cr: 19. 7wt%と、若干 Crが少 ない組成となった。このバリア層の膜厚を 49点測定し、その膜厚均一性を調べたとこ ろ、 1 σで 6. 5%であった。以上の結果を同様に、表 1に示す。
[0022] このノ リア層の上にスパッタ法で Cu膜を 200nm成膜した。この CuZNi— Cr膜につ V、て、成膜したままの試料と、真空中で 300° C X 2時間の熱処理を行った試料につ いて、 AES (オージュ電子分光法）で深さ方向にプロファイルをとり、 Cuのノ リア層へ の拡散の評価した。図 3に、 AESの結果を示す。
300° Cで熱処理したものの Cuのプロファイルが、熱処理していないものよりも、ノ リ ァ層に入り込んでいる。すなわち、ノ リア層としての機能が低いことが分力つた。
[0023] (比較例 2)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 2. 5nmの Ni— Cr— Ti合金バ リア層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 35であった。このバリア層の 各添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚を 49点測定し、 膜厚の均一性 (％)を調べた結果、及び耐久試験の結果 (時間）を、同様に表 1に示 す。 比較例 2のバリア膜の膜厚が 2. 5nmと薄ぐ本願発明のターゲットと成分組成は同 じである力 膜厚が異なるものである。さらに、このバリア層の上に Cuシード層を 20η m成膜後、電気めつきにより 8 mの Cu層を形成した。そして、これらを 30 mピッチ で作製した配線パターンについて、これに + 60Vの電圧をかけて、 85° C、湿度 85 %の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表 1に示す。以 上の耐久試験の結果、比較例 2は 120時間持続した力 その後配線の短絡を生じた
[0024] (比較例 3)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 170nmの Ni— Cr— Ti合金バ リア層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 32であった。このバリア層の 各添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚を 49点測定し、 膜厚の均一性 (％)を調べた結果、及び耐久試験の結果 (時間）を、同様に表 1に示 す。
比較例 3のノ リア膜の膜厚が 170nmと厚ぐ本願発明のターゲットと成分組成は同 じである力 膜厚が異なるものである。さらに、このバリア層の上に Cuシード層を 20η m成膜後、電気めつきにより 8 μ mの Cu層を形成した。
そして、これらを 30 mピッチで作製した配線パターンについて、これに + 60Vの電 圧をかけて、 85° C、湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行った。
これらの結果を同様に、表 1に示す。以上の耐久試験開始直後、比較例 3は膜の剥 離を生じた。その結果膜の耐久性の試験を続けることができな力つた。以上から、ノ リ ァ層の過剰な膜厚は、適切でないことが分力つた。
[0025] (比較例 4)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 lOnmの Ni— Cr— Ti合金バリ ァ層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 25であった。このノ リア層の各 添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚を 49点測定し、膜 厚の均一性（％)を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表 1に示す 比較例 4のノ リア膜は、 Tiが 12. 0と過剰に添加されたものである。さらに、このバリ ァ層の上に Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきにより 8 mの Cu層を形成した 。そして、これらを 30 mピッチで作製した配線パターンについて、これに + 60Vの 電圧をかけて、 85° C、湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行った。
これらの結果を同様に、表 1に示す。以上の耐久試験の結果、比較例 4は試験の途 中で、膜の剥離を生じた。その結果膜の耐久性の試験を続けることができな力つた。 以上から、ノ リア層の Tiの過剰な添カ卩は、適切でないことが分かった。
[0026] (比較例 5)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 lOnmの Ni— Cr— Ti合金バリ ァ層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 60であった。このバリア層の各 添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚を 49点測定し、膜 厚の均一性（％)を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表 1に示す 比較例 5のノ リア膜は、 Tiが 0. 9と添加量が本発明の規定に達しないものである。さ らに、このノ リア層の上に Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきにより 8 μ mの Cu 層を形成した。そして、これらを 30 mピッチで作製した配線パターンについて、これ に + 60Vの電圧をかけて、 85° C、湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行つ た。
これらの結果を同様に、表 1に示す。以上の耐久試験の結果、比較例 5は膜厚の均 一性が 15. 3%と悪ぐ耐久試験の結果、 230時間でバリア効果が低下し、耐久性が 悪いという結果になった。したがって、ノ リア層に十分な量の Tiがない場合には、耐 久性が劣ることが分力つた。
[0027] (比較例 6)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 lOnmの Ni— Cr— Ti合金バリ ァ層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 30であった。このノ リア層の各 添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚を 49点測定し、膜 厚の均一性（％)を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表 1に示す 比較例 6のノ リア膜は、 Crが 33. 2wt%と添加量が本発明の規定量を超えるもので ある。さらに、このバリア層の上に Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきにより 8 mの Cu層を形成した。そして、これらを 30 mピッチで配線パターンを作製しようとし た力 ノ リア層のエッチングに時間が力かり過ぎ、 Cu部が過剰にエッチングされて配 線パターンが形成できな力つた。以上から、ノ リア層の Crの過剰な添カ卩は、適切でな いことが分力つた。
[0028] (比較例 7)
比較例 1と同様の操作により、表 1に示すターゲットを製造し、このターゲットを用い て、 38 m厚のポリイミドシート上に、表 1に示す膜厚 lOnmの Ni— Cr— Ti合金バリ ァ層を形成した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 30であった。
このバリア層の各添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚 を 49点測定し、膜厚の均一性 (％)を調べた結果、及び耐久試験の結果 (時間）を、 同様に表 1に示す。
比較例 7のノ リア膜は、 Crが 9. 2wt%と添加量が本発明の規定量に達しないもの である。さらに、このバリア層の上に Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきにより 8 μ mの Cu層を形成した。そして、これらを 30 μ mピッチ（配線幅 15 m、配線間距離 15 μ m)で作製した配線パターンについて、これに + 60Vの電圧をかけて、 85° C、 湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行った。
これらの結果を同様に、表 1に示す。以上の耐久試験の結果、比較例 7は、耐久試 験の結果、 100時間でバリア効果が低下し、耐久性が悪いという結果になった。した がって、ノ リア層に十分な量の Crがない場合には、耐久性が劣ることが分力つた。
[0029] (比較例 8)
比較例 1と同様の操作で溶解し、 1 100° Cで熱間鍛造'圧延して、表 1に示すター ゲットを製造した。ターゲットの面内方向の比透磁率は 120であったこのターゲットを 用いて、 38 m厚のポリイミドシート上〖こ、表 1に示す膜厚 lOnmの Ni— Cr— Ti合金 バリア層を形成した。
このバリア層の各添加成分の組成 (wt%)、バリア層の膜厚 (nm)、バリア層の膜厚 を 49点測定し、膜厚の均一性 (％)を調べた結果、及び耐久試験の結果 (時間）を、 同様に表 1に示す。
比較例 8のターゲットは比透磁率は 120であり、本発明の規定に達しないものである 。さらに、このバリア層の上に Cuシード層を 20nm成膜後、電気めつきにより 8 mの Cu層を形成した。そして、これらを 30 μ mピッチ（配線幅 15 m、配線間距離 15 m)で作製した配線パターンについて、これに + 60Vの電圧をかけて、 85° C、湿度 85%の雰囲気で保持する耐久試験を行った。
これらの結果を同様に、表 1に示す。以上の耐久試験の結果、比較例 8は、耐久試 験の結果、膜厚の均一性が 13. 1%と悪ぐ 620時間でバリア効果が低下し、耐久性 が悪いという結果になった。したがって、比透磁率が高すぎる場合には、膜厚の均一 性が悪ぐ耐久性が劣ることが分力つた。
[0030] (比較例 9)
比較例 1と同様の操作で溶解し、 1100° Cで熱間鍛造のみを行い、表 1に示すタ 一ゲットを製造し、ターゲットの面内方向の比透磁率は 150であったこのターゲットを 用いて、 38 m厚のポリイミドシート上〖こ、表 1に示す膜厚 10nmの Ni— Cr— Ti合金 バリア層を形成した。
比較例 9のターゲットの比透磁率は 150と、上記比較例 8よりもさらに高い比透磁率 を示すものであった。これをスパッタリングにより成膜しょうとした力 成膜不能であつ た。したがって、比透磁率が高すぎる場合には、成膜すら不能であり、適切でないこ とが分力つた。
[0031] 以上から、本発明の Ni—Cr系合金膜及びターゲットは、適切な量の Cr、 Ti及び Z又は Zrを含有することが重要である。特に、 Ti及び Z又は Zrの添カ卩は、バリア特 性を著しく向上させて膜の耐久性を上げ、膜の均一性を確保するのに有効である。 また、本発明のフレキシブル銅基板用ノリア膜の膜厚は 3〜150nmとすることが必 要である。膜厚が 3nm未満の場合は充分なノリア性を持たない。また、膜厚が 150η mを超えると膜剥がれを生じ易くなるので、上記の範囲とする。 さらに、本発明のフレキシブル銅基板用ノリア膜の膜厚は、膜厚均一性が 1 σで 10 %以下とすることが必要である。この膜均一性を適切な値を維持することは均一幅の 配線を形成する上で極めて重要である。
本発明のノ リア膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の面内方 向の比透磁率が 100以下とすることが必要である。比透磁率が 100を超えると、スパ ッタ膜の膜厚均一性が 1 σで 10%を超えてしまい、場合によっては、スパッタリング不 能となることがあるからである。
産業上の利用可能性
本発明は、細かい配線ピッチでも十分なノリア効果を得ることができ、さらに熱処理 等により温度上昇があっても、バリア特性に変化がないという優れた特徴を有してい る。このように、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制する著しい 特性を有するので、フレキシブル銅基板用ノリア膜として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] Cr: 5〜30wt%、 Ti及び Z又は Zr: 1〜： LOwt%含有し、残部が不可避的不純物 及び N もなる Ni— Cr系合金膜からなり、膜厚が 3〜150nm、膜厚均一性が 1 σで 10%以下であることを特徴とするフレキシブル銅基板用ノリア膜。
[2] Cr: 5〜30wt%、 Ti及び Z又は Zr: 1〜： L0wt%含有し、残部が不可避的不純物 及び N なる Ni— Cr系合金であって、スパッタ面の面内方向の比透磁率が 100 以下であることを特徴とするバリア膜形成用スパッタリングターゲット。
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