CN101899704A - 硅单晶的制造方法、硅单晶提拉装置以及石英玻璃坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅单晶的制造方法及硅单晶提拉装置，进行硅熔融液的渗出监视及籽晶的触液检测，并且实现可耐长时间提拉的石英玻璃坩埚的强化及硅单晶的杂质浓度的降低。本发明的硅单晶的制造方法包括如下步骤：使安装在导线18的前端的籽晶与石英玻璃坩埚14内的硅熔融液21接触，并且一面施加使坩埚侧为负极、使导线侧为正极的电压V1，一面监视该电压的变化，由此检测籽晶的触液状态；在其后的温度调整期间内，施加使坩埚侧为正极、使导线侧为负极的电压V2，由此使石英玻璃坩埚14的内表面失透；及在温度调整期间结束后，一面施加使坩埚侧为负极、使导线18侧为正极的电压V3，一面缓缓提拉籽晶，由此使硅单晶成长。

Description

硅单晶的制造方法、硅单晶提拉装置以及石英玻璃坩埚

技术领域

本发明涉及一种硅单晶的制造方法及硅单晶提拉装置，尤其涉及一种用以检测硅熔融液的渗出及籽晶的触液的电压施加方法。另外，本发明涉及一种采用所述电压施加方法的硅单晶提拉所使用的石英玻璃坩埚。

背景技术

作为半导体器件用硅单晶的制造方法之一，众所周知有直拉法(Czochralski method，CZ法)。CZ法中，在石英玻璃坩埚内将硅原料熔融，将籽晶浸渍于所获得的硅熔融液中，一面使坩埚及籽晶相对旋转，一面缓缓提拉籽晶而使单晶成长。为了制造半导体器件用的高纯度的硅单晶，要求不因石英玻璃坩埚中所包含的杂质的溶出等而污染硅单晶，且石英玻璃坩埚也需要可耐长时间提拉的充分的耐热性。

另外，硅单晶的制造中在长时间的操作中确保安全性成为重要的课题。例如，专利文献1中揭示了检测硅单晶提拉装置中的硅熔融液的渗出的方法。该技术是在包括支撑石英玻璃坩埚的导电性的支撑体、及保持籽晶的导电性的吊持件的装置中，对支撑体与吊持件之间施加额定电压，获取支撑体与吊持件之间所流通的电流或电阻的变化，由此检测硅熔融液的漏出。另外，专利文献2中揭示了如下技术：通过间歇性地施加用以侦测渗出的电压，来抑制坩埚内的杂质的移动，从而防止坩埚的变形或来自坩埚内的杂质的溶出。

另外，专利文献3中揭示了如下技术：在至少从籽晶与硅熔融液接触到结晶直体部的形成结束为止的期间内，将对籽晶的提拉轴侧施加的电压设为-50～+50V(0V除外)。另外，在专利文献4中揭示了如下方法：为了减少或防止石英坩埚的内表面的劣化，而对以硅熔融液填满的石英坩埚施加电场，作为所述电场施加恒定的电场，或施加周期性的脉冲波形。

另外，专利文献5中揭示了如下方法：使石英坩埚中含有碱金属离子，对坩埚的内壁与外壁之间以外壁侧为正极、内壁侧为负极的方式施加直流电压，由此使碱金属离子集聚在坩埚的内壁表面附近，而使坩埚的内壁表面高效率地失透。此外，专利文献6中揭示了如下方法：贯穿单晶提拉的过程中将硅单晶中所流通的电流设为固定，由此使取入到硅单晶中的碱金属离子的量均匀。

专利文献1：日本专利特开昭62-275087号公报

专利文献2：日本专利特开平11-180794号公报

专利文献3：日本专利特开2003-12393号公报

专利文献4：日本专利特表2003-505335号公报

专利文献5：日本专利特开2006-36568号公报

专利文献6：日本专利特开2008-254949号公报

发明内容

如上所述，在施加使坩埚的外壁侧为正极、使内壁侧为负极的电压时，将石英玻璃中的碱金属离子吸引至坩埚的内表面侧，因此可使碱金属离子集聚在坩埚的内表面附近，而可使坩埚的内表面高效率地失透。

然而，在为了施加使坩埚的外壁侧为正极、使内壁侧为负极的电压，而施加使坩埚的支撑轴侧为正极、使提拉轴侧为负极的电压时，将硅熔融液中的碱金属离子吸引至硅单晶侧，因此存在硅单晶容易受到污染，无法制造高品质的硅单晶的问题。因此，期望一种如下方法：施加用以监视渗出及侦测籽晶触液的电压，并且实现硅单晶的污染的抑制与坩埚的内表面的失透化。

因此，本发明的目的在于提供一种硅单晶的制造方法，其可进行硅熔融液的渗出监视及籽晶的触液检测，且能够实现可耐长时间提拉的石英玻璃坩埚的强化及硅单晶的杂质浓度的降低。另外，本发明的目的在于提供一种用以实现所述制造方法的硅单晶提拉装置。此外，本发明的目的在于提供一种石英玻璃坩埚，其优选用于一面对坩埚施加电压一面提拉硅单晶的硅单晶的制造方法中。

为了解决所述问题，本发明的硅单晶的制造方法的特征在于包括如下步骤：使安装在提拉轴的前端的籽晶与石英玻璃坩埚内的硅熔融液接触，并且一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极的第1电压，一面监视该电压的变化，由此检测所述籽晶的触液状态；从所述籽晶触液后在一定期间即所述硅熔融液的温度调整期间内，施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使所述提拉轴侧为负极且大于所述第1电压的第2电压，由此使所述石英玻璃坩埚的内表面失透；及在所述温度调整期间结束后，一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极且小于所述第2电压的第3电压，一面缓缓提拉所述籽晶，由此使硅单晶成长。

另外，本发明的硅单晶提拉装置的特征在于包括：提拉轴；所述提拉轴的升降机构；籽晶，其安装在所述提拉轴的前端；石英玻璃坩埚，其填充有硅熔融液；加热器，其对所述石英玻璃坩埚内的所述硅熔融液进行加热；电源装置，其对所述石英玻璃坩埚与所述提拉轴之间施加电压；及控制装置，其对所述升降机构、所述加热器及所述电源装置进行控制；所述控制装置包含：触液控制部，其将所述提拉轴降下，使所述籽晶与所述硅熔融液接触，并且一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极的第1电压，一面监视该电压的变化，由此检测所述籽晶的触液状态；失透控制部，其从所述籽晶触液后在一定期间即所述硅熔融液的温度调整期间内，施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使所述提拉轴侧为负极且大于所述第1电压的第2电压，由此使至少所述石英玻璃坩埚的内表面失透；及单晶控制部，其在所述温度调整期间结束后，一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极且小于所述第2电压的第3电压，一面缓缓提拉所述籽晶，由此使硅单晶成长。

根据本发明，在硅原料熔融后，以石英玻璃坩埚侧为正极、以提拉轴侧为负极而施加直流电压一定时间，由此可使碱金属离子移动至坩埚的内表面附近。所述“一定时间”是硅熔融液的温度调整及籽晶的加热所需的时间，为3～6小时左右。硅单晶的提拉不是在坩埚内的硅原料完全熔解后立即实施，而是在经过如上所述的一定的温度调整期间后进行，因此通过利用该时间进行坩埚内表面的失透，可高效率地提高坩埚的耐久性。此外，因为经过温度调整期间后使电压的极性反转，所以将硅熔融液中的碱金属离子吸引至坩埚侧，而离开提拉中的硅单晶。因此，可降低硅单晶的杂质浓度。

即，可提供一种硅单晶的制造方法，其可同时实现因失透化所致的坩埚的耐久性与硅单晶的纯度的提高，且与以往相比在多个方面优异。

本发明中，优选的是所述使硅单晶成长的步骤进一步包括如下步骤：在所述石英玻璃坩埚的内表面所形成的失透消失之前，施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使提拉轴侧为负极且大于第3电压的第4电压一定期间，而使所述石英玻璃坩埚的内表面的失透再生，尤其优选的是交替重复进行施加所述第3电压的步骤与施加所述第4电压的步骤。

根据本发明，根据向坩埚深度方向的熔损速度大于失透速度的现状，在坩埚内表面的均匀失透消失之前，返回至使坩埚侧为正极的电压施加(正施加)而再促进失透，因而在长时间的提拉步骤中可一直确保失透面。因此，可飞跃性地提高坩埚的耐久性，由此可实现单晶化率的进一步提高。

本发明中，优选的是通过监视所述第1至第3电压的变化来检测所述硅熔融液的渗出。根据本发明，虽然所施加的电压的极性或电平变化，但是一直持续施加电压，因此可通过监视电压的变化而确实地检测出渗出。

本发明中，优选的是所述石英玻璃坩埚包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属离子，所述碱金属离子的浓度的合计为0.05ppm以上5ppm以下。根据本发明，石英玻璃坩埚中包含较多的碱金属离子，因此在使坩埚内表面失透时可高效率地形成均匀的失透面。

另外，本发明的石英玻璃坩埚的特征在于：其是包括圆筒状的侧壁部、设置在侧壁部下方的底部、及设置在侧壁部与底部之间的弯曲部，且在对坩埚的厚度方向施加有特定电压的状态下使用的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其包括：透明石英玻璃层，其设置在坩埚的内表面侧；及不透明石英玻璃层，其设置在坩埚的外表面侧且包含多个微小气泡；不透明石英玻璃层包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，碱金属的浓度的合计为0.05ppm以上。此时，不透明石英玻璃层中所包含的碱金属的浓度的合计优选0.2ppm以上。此外，优选的是透明石英玻璃层包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，碱金属的浓度的合计为0.05ppm以上5ppm以下。

本发明的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚包含较多的碱金属，通过施加电压而碱金属作为失透化促进剂有效地发挥作用，使石英玻璃坩埚的内表面或外表面有效地失透。因此，可抑制碱金属杂质向硅熔融液中溶出，并且可提高坩埚的强度。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种硅单晶的制造方法，其不仅可进行硅熔融液的渗出监视及籽晶的触液检测，而且能够实现可耐长时间提拉的石英玻璃坩埚的强化及硅单晶的杂质浓度的降低。另外，根据本发明，可提供一种用以实现所述制造方法的硅单晶提拉装置。此外，根据本发明，在一面对坩埚施加电压一面提拉硅单晶的硅单晶的制造方法中，可抑制单晶的杂质污染，并且可强化坩埚。

附图说明

图1是模式地表示本发明的优选实施形态的硅单晶提拉装置10的构成的剖面图。

图2是控制装置23的功能方块图。

图3是用以说明石英玻璃坩埚14的构造的侧面剖面图。

图4是表示硅单晶的制造步骤的流程图。

图5是表示对支撑轴12与导线18之间施加的电压的变化的序列图。

[符号的说明]

10    硅单晶提拉装置

11     腔室

12     支撑轴

13     石墨感受器

14     石英玻璃坩埚

14A    坩埚侧壁部

14B    坩埚底部

14C    坩埚弯曲部

15     加热器

16     支撑轴驱动机构

17     籽晶夹头

18     导线

19     导线缠绕机构

20     硅单晶

21     硅熔融液

22     隔热构件

23     控制装置

23a    触液控制部

23b    失透控制部

23c    单晶控制部

23d    渗出监视部

24     电源装置

24a    电源装置的一个端子

24b    电源装置的另一个端子

25     比较器

31     不透明石英玻璃层

32     透明石英玻璃层

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的优选实施形态进行详细说明。

图1是模式地表示本发明的优选实施形态的硅单晶提拉装置的构成的剖面图。

如图1所示，硅单晶提拉装置10包括：腔室11；导电性的支撑轴12，其贯通腔室11的底部中央且设置在铅直方向上；石墨感受器13，其固定在支撑轴12的上端部；石英玻璃坩埚14，其收容在石墨感受器13内；加热器15，其设置在石墨感受器13的周围；支撑轴驱动机构16，其用以使支撑轴12升降及旋转；籽晶夹头17，其保持籽晶；提拉导线(提拉轴)18，其吊设籽晶夹头17；导线缠绕机构19，其用以缠绕导线18；隔热构件22，其用以防止通过来自加热器15及石英玻璃坩埚14的辐射热将硅单晶20加热，并且抑制硅熔融液21的温度变动；及控制装置23，其控制各部。

另外，硅单晶提拉装置10包括用以对支撑轴12与导线18之间施加直流电压的电源装置24。因此，电源装置24的一个端子24a连接于支撑轴12，另一个端子24b连接于导线18。通过从电源装置24对支撑轴12与导线18之间施加电压来进行硅熔融液的渗出监视及籽晶的触液侦测等。电压的极性及电平由来自控制装置23的指示所决定。将支撑轴12与导线18之间的电压经由比较器25而供给至控制装置23，由控制装置23监视该电压。

图2是控制装置23的功能方块图。

如图2所示，控制装置23包括：触液控制部23a，其控制籽晶的触液；失透控制部23b，其控制在坩埚内表面所形成的失透；单晶控制部23c，其控制硅单晶20的提拉；及渗出监视部23d，其用以监视硅熔融液21的渗出。这些各功能方块是通过构成控制装置23的CPU(Central Processing Unit，中央处理器)、内存等硬件与记忆在内存中的控制程序的协动来实现。

这里，触液控制部23a是控制导线缠绕机构19及电源装置24，以将导线18降下，使籽晶与硅熔融液21接触，并且一面对支撑轴12与导线18之间施加特定电压V1，一面监视该电压的变化，检测籽晶有无触液。失透控制部23b是从籽晶触液后在一定期间即硅熔融液21的温度调整期间内，控制加热器15以及电源装置24以对支撑轴12与导线18之间施加特定电压V2，使石英玻璃坩埚14的内表面失透。单晶控制部23c是在温度调整期间结束后，控制加热器15、导线缠绕机构19及电源装置24，以使一面施加特定电压V3，一面缓缓提拉籽晶而使硅单晶成长。渗出监视部23d是用以监视从触液检测时至硅单晶的提拉结束为止的期间中所施加的电压V1～V3，并根据该电压的变化来检测渗出。

作为石英玻璃坩埚14，可使用从仅以天然石英为原料的坩埚到在内表面形成有合成二氧化硅玻璃层的高纯度石英玻璃坩埚的各种类型的坩埚，但在本实施形态中，优选的是含有Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属离子的坩埚，尤其优选的是仅以天然石英为原料的坩埚。这种坩埚中，通过施加使坩埚的内表面侧为负极、使外表面侧为正极的电压，而石英玻璃中的碱金属离子集聚在坩埚的内表面附近，因此能够以碱金属为基点而使坩埚的内表面高效率地失透(结晶化)。另外，也可通过施加使坩埚的外表面侧为负极、使内表面侧为正极的电压，使坩埚的外表面高效率地失透。

石英玻璃坩埚14中所包含的Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属离子的浓度的合计优选的是0.05ppm以上5ppm以下，尤其优选的是0.2ppm以上2ppm以下。如果碱金属离子的含量过少，那么无法使碱金属离子集聚在石英玻璃坩埚的内表面附近，而无法使内表面或外表面均匀地失透化。另一方面，如果碱金属离子的含量过多，那么石英玻璃中的碱金属离子大量溶出至硅熔融液中，可能会对硅单晶的品质造成不良影响。尤其在碱金属离子的浓度的合计为0.2ppm以上2ppm以下时，通过施加直流电压可进一步提高碱金属离子的移动效果，由此可减小石英玻璃坩埚内外的电位差，并且可使石英玻璃坩埚中所含有的碱金属离子对硅单晶的品质造成的影响成为最小。

本实施形态的硅单晶的制造方法在使用直径32英寸(约800mm)以上的大型坩埚时有效。在使用这种大型石英玻璃坩埚时因为熔融大量的多晶硅，所以熔融花费时间，而且需要可耐长时间提拉的耐热性高的坩埚，因而本发明的效果显着。

一面参照图3，一面对石英玻璃坩埚14的构造进行更详细地说明。

本实施形态的石英玻璃坩埚14具有侧壁部14A及底部14B，且具有作为支撑硅熔融液的容器的基本形状。侧壁部14A是与坩埚的中心轴(Z轴)平行的圆筒状的部分，坩埚的底部14B是包含与坩埚的中心轴的交点的相对平坦的部分。在底部14B与侧壁部14A之间，设置有侧壁部14A的直径缓慢变小的部分即弯曲部14C。坩埚的厚度根据部位不同而不同，优选的是10mm以上，更优选的是13mm以上。通常，口径32英寸(约800mm)以上的大型坩埚的厚度为10mm以上，40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的厚度为13mm以上，将这种大型坩埚用于长时间的单晶提拉，本发明的效果显着。

石英玻璃坩埚14包括：设置在坩埚的外表面侧的不透明石英玻璃层31、及设置在坩埚的内表面侧的透明石英玻璃层32。

不透明石英玻璃层31是内含多个微小气泡的非晶质二氧化硅玻璃层。本说明书中所谓“不透明”，是指石英玻璃中存在多个气泡，看上去白浊的状态。不透明石英玻璃层31发挥将来自配置在坩埚外周的加热器的热均匀地传递至石英玻璃坩埚中的硅熔融液的作用。与透明石英玻璃层32相比，不透明石英玻璃层31的热容较大，因此可容易地控制硅熔融液的温度。

不透明石英玻璃层31的气泡含有率高于透明石英玻璃层32，且只要可发挥该不透明石英玻璃层31的功能，则并无特别限定，优选的是0.7％以上。这是因为如果不透明石英玻璃层31的气泡含有率小于0.7％，那么就无法发挥不透明石英玻璃层31的功能。另外，不透明石英玻璃层31的气泡含有率可根据比重而求出。从坩埚中切出单位体积(1cm³)的不透明石英玻璃片，该玻璃片的质量为A时，若未内含气泡的石英玻璃的比重B＝2.21g/cm³，则气泡含有率P(％)＝(A/B)×100。

透明石英玻璃层32是实质上不包含气泡的非晶质二氧化硅玻璃层。通过透明石英玻璃层32，可防止自坩埚内表面剥离的石英片增加，且可提高硅单晶化率。这里，所谓“实质上不包含气泡”，是指单晶化率不会因气泡而降低的程度的气泡含有率及气泡尺寸，且并无特别限定，优选的是气泡含有率为0.1％以下，气泡的平均直径为100μm以下。从不透明石英玻璃层31向透明石英玻璃层32的气泡含有率的变化比较急剧，从透明石英玻璃层32的气泡含有率开始增加的位置向坩埚的外表面侧行进30μm左右，大致达到不透明石英玻璃层31的气泡含有率。因此，不透明石英玻璃层31与透明石英玻璃层32的边界明确，可通过目视容易地区别。

不透明石英玻璃层31包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，碱金属的浓度的合计优选的是0.05ppm以上，更优选的是0.2ppm以上。另一方面，透明石英玻璃层32包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，碱金属的浓度的合计优选的是0.05ppm以上5ppm以下，尤其优选的是0.2ppm以上2ppm以下。如下所述，本发明的石英玻璃坩埚14是在对坩埚的厚度方向(或上下方向)施加特定电压的状态下使用，在这样的使用状态下较多的碱金属离子作为使坩埚表面均匀结晶化的结晶化促进剂而有效发挥作用，因此即使不透明石英玻璃层31或透明石英玻璃层32的碱金属与以往相比为高浓度，也不会使硅熔融液中的碱金属杂质浓度增加，从而可强化石英玻璃坩埚。另外，如果是这样的石英玻璃坩埚，那么其原料的选择范围广泛，因此可低成本地制造石英玻璃坩埚。

其次，对使用硅单晶提拉装置10的硅单晶的制造方法进行详细说明。

图4是表示硅单晶的制造步骤的流程图。另外，图5是表示对支撑轴12与导线18之间施加的电压的变化的序列图。另外，图5表示以最大电压值为基准而标准化的电压电平。

如图4所示，当制造硅单晶时，首先准备成为硅单晶的原料的多晶硅(步骤S11)。详细而言，在腔室11内的石墨感受器13内所收容的石英玻璃坩埚14内填充适量的多晶硅碎片。

其次，在使腔室11内成为减压下的Ar气体环境后，利用加热器15对腔室11内的石英玻璃坩埚14进行加热，将石英玻璃坩埚14内的多晶硅熔融(步骤S12)。此时，安装在导线18的前端的籽晶位于比石英玻璃坩埚14充分高的位置，且离开熔融中的多晶硅。另外，支撑轴12与导线18之间为未施加电压的状态。

其次，为了检测籽晶的触液，开始对支撑轴12一导线18间施加电压V1(步骤S 13)。此时的电压V1优选的是使支撑轴12侧为负极，使导线18侧为正极，使电压电平为5～30V。这是因为在电压极性与此相反时，即使不使籽晶触液，也可能会因热电子放出而流通电流，无法正确地检测出触液时间。一面监视该电压，一面将籽晶夹头17降下，使籽晶与硅熔融液21接触，由此正确地侦测籽晶有无触液(步骤S14)。

石英玻璃坩埚14在常温下为绝缘体，如果成为1000℃以上的高温，则变成带有导电性。因此，利用该性质，对石英玻璃坩埚14的支撑轴12与导线18之间施加电压，如果籽晶与硅熔融液21接触，那么石英玻璃坩埚14与导线18之间成为导通状态，如果籽晶离开硅熔融液21，则成为非导通状态。此外，通过检测出使籽晶与硅熔融液21接触而成为导电状态的时间点，可求出现在的液面位置，并将现在的液面位置设定为初始液面位置。

其次，一面进行温度调整直至硅熔融液21稳定至1500℃左右为止，一面使籽晶熔于硅熔融液21中(步骤S15)。此时的温度调整期间为3～6小时左右。在温度调整期间中，施加使支撑轴12侧为正极、使导线18侧为负极且比触液检测时稍高的电压V2，由此促进坩埚内表面的失透。坩埚内的碱金属离子被吸引至内表面侧而集聚在坩埚的内表面附近，因此可促进坩埚内表面的失透，且可形成均匀的失透面。此时的电压电平优选的是30～50V。这是因为如果电压电平过低，那么碱金属离子无法移动而无法获得均匀的失透，如果电压电平过高，那么移动的金属离子可能会从坩埚中飞出而溶出至硅熔融液21中。

这样硅熔融液21的温度调整结束，那么开始硅单晶20的提拉(步骤S16)。在采用CZ法提拉硅单晶20时，一面使支撑轴12及导线18朝彼此相反的方向旋转，一面缓缓提拉籽晶，由此使硅单晶20在籽晶的下端成长。详细而言，首先为了使单晶成为无位错而进行利用Dash法的颈缩(necking)(步骤S17)。其次，为了获得所需直径的硅单晶而培养肩部(步骤S18)，在硅单晶成为所期望的直径时使直径固定而培养本体部(步骤S19)。在将本体部培养至特定长度为止后，为了在无位错的状态下将单晶从硅熔融液21中切离而进行尾缩(尾部的形成)(步骤S20)。

颈缩时，为了消除籽晶中原来包含的位错、或由于触液时的热冲击而在籽晶中产生的滑移位错，一面使籽晶相对旋转，一面向上方缓缓提拉而使其最小直径缩小至3～5mm左右为止。在颈部的长度成为10～20mm且将滑移位错完全除去后，调整籽晶的提拉速度与硅熔融液21的温度来扩大颈部的直径，过渡到肩部的培养。

如果肩部达到特定直径，则这次过渡到本体部的培养。为了提高晶片产率，本体部的直径必需固定，而在单晶培养中，以本体部维持大致固定的直径进行培养的方式控制加热器的输出、提拉速度、坩埚的上升速度等。尤其是随着硅单晶的成长而硅熔融液21减少，液面下降，因此通过配合液面的下降来使坩埚上升，而调整为保持硅单晶培养中的液面水平固定，培养中的单晶的直径成为固定。

为了防止在使硅单晶成长直至本体部成为特定长度为止之后，存在于结晶成长界面的硅熔融液与硅单晶之间的热均衡崩溃，对结晶施加急剧的热冲击，发生滑移位错或异常氧析出等品质异常，而缓慢缩小直径形成圆锥状的尾部，切离来自硅熔融液21的硅单晶。

在硅单晶的提拉中，与所述温度调整期间(步骤S15)不同，使对支撑轴12与导线18之间施加的电压的极性反转，施加使支撑轴12侧为负极、使导线18侧为正极的电压V3。由此，将硅熔融液21中的碱金属离子吸引至坩埚侧，而离开提拉中的硅单晶，因此可防止硅单晶中取入碱金属杂质。另外，石英玻璃坩埚14中的碱金属离子被吸引至外侧而集聚在坩埚的外表面，因此可促进坩埚外表面的失透，也可在坩埚外表面形成均匀的失透面。此时的电压电平稍低更好，优选的是5～30V左右。

然而，如果坩埚内表面的熔损恶化，那么失透层会缓慢消失，因此优选的是在坩埚内表面的失透层消失之前，返回至使支撑轴12侧为正极、使导线18侧为负极的电压V2的施加而再促进失透。例如，如果坩埚内表面的熔损速度为5μm/hr，相对于此失透初始厚度为100μm，失透成长速度为1μm/hr，那么24hr左右失透层会消失，因此每20小时变更为使坩埚侧为正极的电压极性。由此，可再生失透面，而可使失透层的厚度恢复至500μm。因此，可使坩埚的耐久性飞跃性地提高，且可实现单晶化率的进一步提高。尤其在如下方法中极其有利：为了从相同的坩埚中制造多个硅单晶，而在坩埚内追加填充硅原料的多段拉晶(multi-pulling)法、或一面对坩埚内连续供给硅原料一面提拉硅单晶的连续CZ法(continuous Czochralski method，CCZ法)。

其后，结束电压的施加(步骤S21)，从而硅单晶的提拉步骤结束(步骤S22)。在特定条件下对从硅熔融液21中切离的硅单晶锭进行冷却，将从硅单晶锭中切出的硅晶片用作各种半导体器件的基板材料。

如以上所说明，根据本实施形态的硅单晶的制造方法，一面施加使坩埚侧为负极、使提拉轴侧为正极的电压一面使籽晶触液，因此可确实地侦测有无触液。另外，在触液后使电压极性反转，施加使坩埚侧为正极、使提拉轴侧为负极的电压，由此在硅熔融液的温度调整期间中可实施坩埚内表面的失透化。此外，在经过温度调整期间后使电压极性反转，施加使坩埚侧为负极、使提拉轴侧为正极的直流电压，由此可使硅熔融液中的碱金属离子远离提拉中的硅单晶，并且可使石英玻璃中的碱金属离子集聚在坩埚的外表面附近，由此可促进坩埚外表面的失透化。

此外，根据本实施形态，虽所施加的电压的极性或电平针对每个步骤而变化，但一直持续施加电压，因此通过监视该电压的变化可确实地检测出渗出。

另外，根据本实施形态，在因坩埚内表面的熔损而坩埚内表面的失透完全消失之前，再施加使坩埚侧为正极、使提拉轴侧为负极的电压而修复坩埚内表面的失透面，且这样的电压的施加在硅单晶的提拉中定期性地进行，因此可维持失透面，且可提高坩埚的耐久性。

当然本发明并不限定于以上的实施形态，在不脱离本发明的主旨的范围内可加以各种变更，那些变更也包含在本发明中。

例如，在所述实施形态中，将电源装置24的一个端子24a连接于支撑轴12，将另一个端子24b连接于导线18，但本发明并不限定于这种构成，只要是可对石英玻璃坩埚14与导线18之间施加电压的构成，则可为任意构成。另外，籽晶夹头17的提拉轴并不限定于导线18，也可使用棒状的提拉轴。

另外，在所述实施形态中，施加电压直至尾部的培养结束为止，但也可在本体部的培养结束的时间点结束电压的施加。

Claims (9)

1.一种硅单晶的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

使安装在提拉轴的前端的籽晶与石英玻璃坩埚内的硅熔融液接触，并且一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极的第1电压，一面监视该电压的变化，由此检测所述籽晶的触液状态；

从所述籽晶触液后在一定期间即所述硅熔融液的温度调整期间内，施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使所述提拉轴侧为负极且绝对值大于所述第1电压的第2电压，由此使所述石英玻璃坩埚的内表面失透；及

在所述温度调整期间结束后，一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极且绝对值小于所述第2电压的第3电压，一面缓缓提拉所述籽晶，由此使硅单晶成长。

2.根据权利要求1所述的硅单晶的制造方法，其特征在于：所述使硅单晶成长的步骤进一步包括如下步骤，即，在所述石英玻璃坩埚的内表面所形成的失透消失之前，在一定期间施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使所述提拉轴侧为负极且绝对值大于所述第3电压的第4电压，使所述石英玻璃坩埚的内表面的失透再生。

3.根据权利要求2所述的硅单晶的制造方法，其特征在于：在所述使硅单晶成长的步骤中，交替重复进行施加所述第3电压的步骤与施加所述第4电压的步骤。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅单晶的制造方法，其特征在于：通过监视所述第1至第3电压的变化来检测所述硅熔融液的渗出。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅单晶的制造方法，其特征在于：所述石英玻璃坩埚包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属离子，所述碱金属离子的浓度的合计为0.05ppm以上5ppm以下。

6.一种硅单晶提拉装置，其特征在于包括：提拉轴；所述提拉轴的升降机构；籽晶，其安装在所述提拉轴的前端；石英玻璃坩埚，其填充有硅熔融液；加热器，其对所述石英玻璃坩埚内的所述硅熔融液进行加热；电源装置，其对所述石英玻璃坩埚与所述提拉轴之间施加电压；及控制装置，其控制所述升降机构、所述加热器及所述电源装置；

所述控制装置包含：

触液控制部，其将所述提拉轴降下，使所述籽晶与所述硅熔融液接触，并且一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极的第1电压，一面监视该电压的变化，由此检测所述籽晶的触液状态；

失透控制部，其从所述籽晶触液后在一定期间即所述硅熔融液的温度调整期间内，施加使所述石英玻璃坩埚侧为正极、使所述提拉轴侧为负极且大于所述第1电压的第2电压，由此使至少所述石英玻璃坩埚的内表面失透；及

单晶控制部，其在所述温度调整期间结束后，一面施加使所述石英玻璃坩埚侧为负极、使所述提拉轴侧为正极且小于所述第2电压的第3电压，一面缓缓提拉所述籽晶，由此使硅单晶成长。

7.一种石英玻璃坩埚，其特征在于：其是包括圆筒状的侧壁部、设置在所述侧壁部下方的底部、以及设置在所述侧壁部与底部之间的弯曲部，且在对坩埚的厚度方向施加有特定电压的状态下使用的硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，

其包括：透明石英玻璃层，其设置在所述坩埚的内表面侧；及不透明石英玻璃层，其设置在所述坩埚的外表面侧且包含多个微小气泡；

所述不透明石英玻璃层包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，所述碱金属的浓度的合计为0.05ppm以上。

8.根据权利要求7所述的石英玻璃坩埚，其特征在于：所述不透明石英玻璃层中所包含的所述碱金属的浓度的合计为0.2ppm以上。

9.根据权利要求7或8所述的石英玻璃坩埚，其特征在于：所述透明石英玻璃层包含Na、K以及Li中的1种或2种以上的碱金属，所述碱金属的浓度的合计为0.05ppm以上5ppm以下。

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