CN101896338B - 水变色性布帛片 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种水变色性布帛片，其具有所谓的同色系的深浅的变色域，例如从干燥状态下的其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下的例如深的蓝色域。作为上述课题的解决方法，在布帛表面印刷含有多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂的混合层，所述混合层具有：第2混合层，其中使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂；和第1混合层，其中使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。

Description

水变色性布帛片
技术领域
本发明涉及水变色性布帛片。 
背景技术
以往，提供了由水变色性布帛片和水附着装置构成的水变色性玩具组件(专利文献1)，该水附着装置是利用由塑料多孔体或纤维加工体形成的笔尖部材和水收容容器构成的笔形态、或由塑料多孔体或纤维加工体形成的涂布工具形态的水附着装置。 
即，专利文献1提供的水变色性玩具组件由水变色性布帛片和水附着装置构成。所述水变色性布帛片是在目付量(日本织物单位面积重量)处于30g/m2～1000g/m2范围的布帛表面设置多孔性层且在所述多孔性层的下层设置了选自文字、记号、图案中的着色层的、幼儿坐在上面可玩耍程度大小的水变色性布帛片，所述多孔性层中使微粒状硅酸以分散状态固着于粘合剂树脂且该层在吸液状态和非吸液状态下透明性不同；所述水附着装置是利用由塑料多孔体或纤维加工体形成的笔尖部材和水收容容器构成的笔形态、或由塑料多孔体或纤维加工体构成的涂布工具形态的水附着装置。 
专利文献1：日本专利第3801819号公报 
但是，专利文献1中，在多孔性层的下层设置有选自文字、记号、图案的着色层，因此不具有从干燥的状态到通过水的附着装置而浸渗了水的状态，从单色白色(干燥状态)变为例如单色蓝色(浸渗了水的状态)的深浅的中间色间的变色域，例如不能从其浅的蓝色(干燥状态)变色至深的蓝色(浸渗了水的状态)。 
发明内容
本发明的课题在于提供一种水变色性布帛片，其具有所谓的同色系的深浅的变色域，例如从干燥状态下的其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下的深的蓝色域。 
为了解决上述课题，反复进行研究的结果是采用具有下述特征的水变色性布帛片：在布帛表面印刷有含有多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂的混合层。 
特别地，上述混合层优选为使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂的层。 
更优选上述混合层具有使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂的第1混合层、和使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂的第2混合层。 
此外，在上述布帛的背面层积有不透水的片材，这在柔软性增加、难以起皱、平滑性充分、易于折叠的方面是优选的。 
另外，作为本发明的制造方法，优选水变色性布帛片的制造方法中，在布帛表面，利用网版印刷(シルク印刷)印刷第2混合层，所述第2混合层中使0.01重量％～20重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量％～99.99重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂，并利用网版印刷印刷第1混合层，所述第1混合层中使80重量％～99.99重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量％～20重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。 
特别地，更优选水变色性布帛片的制造方法中，在布帛表面，利用网版印刷印刷第2混合层，所述第2混合层中使0.01重量％～20重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量％～99.99重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂，然后立即利用网版印刷印刷第1混合层，所述第1混合层中使80重量％～99.99重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量％～20重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。 
由此，本发明能够提供下述水变色性布帛片，由于在布帛表面印刷了含有多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂的混合层，因此具有所谓的同色系的深浅的变色域，例如从干燥状态下的其浅的蓝色域变色至浸渗了水 的状态下的深的蓝色域。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色至例如浅的蓝色域。 
这样，本发明为以往不存在的具有同色系中的深浅的变色域的水变色性布帛片，所以能使底色具有变化，赋予迄今没有的乐趣和兴趣，而以往底色仅能呈白一色。 
附图说明
图1是本发明实施例1方式的水变色性布帛片的表面照片。 
图2是本发明实施例3方式的水变色性布帛片的表面照片。 
图3是本发明实施例4方式的水变色性布帛片的表面照片。 
图4是本发明实施例5方式的水变色性布帛片的表面照片。 
图5是比较例1的水变色性布帛片的表面照片。 
图6是本发明实施例1方式的水变色性布帛片的截面照片。 
图7是比较例1的水变色性布帛片的截面照片。 
具体实施方式
<微粒状硅酸铝> 
本发明中，在混合层中特别使用微粒状硅酸铝作为吸液时用于透明化的成分。作为吸液时用于透明化的成分，一般使用专利文献1记载的微粒状硅酸(尤其是隐藏性高的湿法微粒状硅酸等)的情况较多。但是，与本发明中使用的微粒状硅酸铝相比，湿法微粒状硅酸的相对其平均粒径的比表面积大。具体地说，平均粒径5μm～8μm的微粒状硅酸铝的BET值一般为35m2/g～110m2/g左右，与此相对，平均粒径4.5μm～100μm的湿法微粒状硅酸的BET值一般为190m2/g～700m2/g左右。因此，可以说湿法微粒状硅酸的形成多孔性的细孔容积比较大(中细孔)。因而，若将湿法微粒状硅酸用作混合层的成分，则会将其附近存在的着色剂成分收取到细孔中，所以干燥状态与浸渗了水的状态下的深浅的变色程度差，不是优选的。 
本发明中使用的多孔性的微粒状硅酸铝只要是微粒状的硅酸铝所具有的多孔性结构，就适合使用。例如产品名“Sipernat 820”C，I，No.77004(Degussa株式会社制造)。
在此，本说明书中所谓的微粒状硅酸铝的“微粒”具体是指利用ISO13320-1基准的激光散射法得到的d50值为0.2μm～60μm(优选为1μm～30μm左右)的粒径。例如，在上述的“Sipernat 820”的情况下，d50值为7.5μm左右。 
<着色剂> 
本发明中所用的着色剂使用染料、颜料等各种着色剂。例如，可以举出蓝色的“POLYMO NAVY BLUE NT-231ECO”(产品名，纪和化学工业株式会社制造)、绿色的“Ryudye-w Green F2G”(产品名，大日本油墨化学工业(株)制造)、荧光色的“Lumikol”系列(产品名，日本荧光科学(株)制造)等。 
<混合层> 
混合层是使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂而得到的层。 
上述混合层可以设定成使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂的第1混合层，上述混合层也可以设定为具有第1混合层(所述第1混合层中使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)和第2混合层(所述第2混合层中使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)的水变色性布帛片。或者，也可以在上述第1混合层上层积多孔性的微粒状硅酸铝层。此时，为了增大干燥状态和水浸渗状态的色的深浅的差，优选使上述第1混合层的微粒状硅酸铝混合比例大于上述第2混合层的微粒状硅酸铝混合比例。 
其能够通过以往公知的方法适宜形成，例如网版印刷等筛网印刷、胶印印刷、凹版印刷、涂布、坦波印刷、转印等印刷方法、刷涂、喷涂、静电涂装、电沉积涂装、流涂、辊涂、浸涂等。 
例如，若在布帛表面利用网版印刷印刷第2混合层(所述第2混合层中使0.01重量％～20重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量％～99.99重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)，接着利用网版印刷印刷第1混合层(所述第1混合层中使80重量％～99.99重量％的多孔性的微 粒状硅酸铝和0.01重量％～20重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)，则能够在布帛表面形成深色的第2混合层和浅色的第1混合层。能够提供通过该浅色的混合层而具有了所谓的同色系的深浅的变色域(例如从干燥状态下的其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下的深的蓝色域)的水变色性布帛片。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色为例如浅的蓝色域。 
另外，如果水变色性布帛片的制造方法中，例如在布帛表面利用网版印刷印刷第2混合层(所述第2混合层中使0.01重量％～20重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量％～99.99重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)，然后立即利用网版印刷印刷第1混合层(所述第1混合层中使80重量％～99.99重量％的多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量％～20重量％的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂)，则得到第2混合层与第1混合层互相混合而没有形成明确的层的混合层。能够提供具有所谓的同色系的深浅变色域的水变色性布帛片，其通过该浅色的混合层，例如从干燥状态下其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下深的蓝色域。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色至例如浅的蓝色域。 
上述混合层的厚度越厚，含水时的色的深浅的差越大。对涂布量(在具备第1混合层和第2混合层的情况下其合计涂布量)没有特别限制，但为了明确深浅的变化，优选涂布量为5g/m2以上，更优选为20g/m2以上。若涂布量小于5g/m2，则不但色的深浅的差变小，而且有可能从表面透出底层的布帛。另一方面，若涂布量过多，则难以利用网版印刷等简便的方法形成混合层，因此涂布量在200g/m2以下，更优选在100g/m2以下。最优选涂布量为30g/m2～50g/m2。 
<粘合剂> 
作为本发明中使用的粘合剂树脂，只要是使多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂以分散状态固着的粘合剂树脂即可。 
例如能例示丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚树脂、尼龙树脂、乙酸乙烯酯树脂、氨基甲酸酯类树脂等。 
作为上述丙烯酸酯树脂，能使用水性、油性的任一种，特别优选水性粘合剂。另外，还能进一步加入硬化剂。 
<布帛> 
作为布帛，适合使用聚酯等的织物、编物、无纺织物、丝绸等布帛。 
<不透水的片材> 
能使用乙烯-乙酸乙烯酯等片等。 
实施例 
以下述组成，将各原料利用公知方法制备实施例的水变色性布帛片。 
[实施例1] 
实施例1中，在白色织物的坯料上印刷下述配比的混合油墨。 
对于第1混合油墨，在溶解或分散有表面活性剂、保湿剂等的液体中加入丙烯酸乳液(必要时加入丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物乳液)、增塑剂，并用溶解器搅拌混合。其后，用溶解器搅拌微粒状硅酸铝，混合搅拌蓝色着色剂。接着，用辊磨机等对分散液进行分散，制备下述配比的混合油墨。其后，利用网版印刷进行涂布，形成被膜(混合层)。 
所形成的混合层能提供具有所谓的同色系中深浅的变色域(从干燥状态下其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下深的蓝色域)的水变色性布帛片。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色至浅的蓝色域。 
微粒状硅酸铝           16份 
蓝色着色剂             4份 
NONION ST-221          3份 
SANMORIN OT-70         3份 
保湿剂                 9份 
丙二醇                 6份 
Mowinyl DM772          29份 
Mowinyl DM5            9份 
RIKEMAL PL-012         0.3份 
防腐剂                 5.7份 
水                     余量 
上述中，各成分如下。 
微粒状硅酸铝：商品名“Sipernat 820”C，I，No.77004(Degussa株式会社制造) 
蓝色着色剂：商品名“POLYMO NAVY BLUE NT-231ECO”(纪和化学工业株式会社制造) 
NONION ST-221：表面活性剂，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB＝14.9)(日本油脂株式会社制造) 
SANMORIN OT-70：表面活性剂，二辛基磺基琥珀酸钠(三洋化成制造) 
保湿剂：尿素 
Mowinyl DM772(粘合剂树脂)：丙烯酸乳液，树脂成分46％(ClariantPolymer社制造) 
Mowinyl DM5：丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物乳液，树脂成分53重量％(Clariant Polymer社制造) 
RIKEMAL PL-012：增塑剂，二乙酰化单月桂酸甘油酯(理研维他命株式会社制造) 
防腐剂：商品名“Proxel XL-2”、2-苯并异噻唑啉-3-酮(Hoechst合成社制造) 
对所得到的实施例1的水变色性布帛片，握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线，此时的照片示于图1。可知，浸渗了水的部位从浅的蓝色域变色至深的蓝色域。 
[实施例2] 
实施例2中，在白色织物的坯料上印刷下述第2混合油墨和第1混合油墨这两种油墨。 
首先，对于第2混合油墨，在溶解或分散有表面活性剂、保湿剂等的液体中加入丙烯酸乳液(必要时加入丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物乳液)、增塑剂，并用溶解器搅拌混合。其后，用溶解器搅拌微粒状硅酸铝，混合搅拌蓝色着色剂。接着，用辊磨机等对分散液进行分散，制备混合油墨。其后，利用网版印刷进行涂布，形成被膜(第2混合层)。 
微粒状硅酸铝          4份 
蓝色着色剂            16份 
NONION ST-221         3份 
SANMORIN OT-70        3份 
保湿剂                9份 
丙二醇                6份 
Mowinyl DM772         29份 
Mowinyl DM5           9份 
RIKEMAL PL-012        0.3份 
防腐剂                5.7份 
水                    余量 
上述中，各成分如前文所述。 
接着，立即在第2混合油墨的上面利用网版印刷涂布上述第1混合油墨，形成被膜(第1混合层)。 
该片中，在织物的坯料上得到了第1混合层与第2混合层互相混合的、没有形成明确的层的混合层。能够提供具有所谓的同色系深浅变色域的水变色性布帛片，其通过该浅色的混合层，从干燥状态下其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下深的蓝色域。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色至浅的蓝色域。 
[实施例3] 
在溶解、分散有表1所示的表面活性剂、润湿剂、保湿剂、成膜助剂、防腐剂、消泡剂、保水剂的液体中，加入表1所示的树脂和增塑剂，并用溶解器搅拌混合。其后，用溶解器搅拌微粒状硅酸铝，调整白色基质。相对10份(重量比)该白色基质，混合2份荧光黄绿色着色剂“LumikolNKW-C2102E”(日本荧光化学(株)制造)，并进行搅拌。接着，用辊磨机进一步分散上述混合液，制备实施例3的混合油墨。其后，利用网版印刷在聚酯制布帛上以涂布量30g/m2、50g/m2和100g/m2的3种模式涂布上述实施例3的混合油墨，形成被膜(混合层)，得到实施例3的水变色性布帛片。 
[表1] 
对所得到的水变色性布帛片中涂布量为30g/m2的布帛片，握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线，此时的照片示于图2。 
[实施例4] 
相对实施例3中所记载的10份(重量比)白色基质，混合1份荧光粉红色着色剂“Lumikol NKW-C2117E”(日本荧光化学(株)制造)，并进行搅拌，除此之外用与实施例3相同的条件得到实施例4的水变色性布帛片。对所得到的水变色性布帛片中涂布量为30g/m2的布帛片，握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线，此时的照片示于图3。 
[实施例5] 
相对实施例3中记载的10份(重量比)白色基质，混合1份荧光橙色着色剂“Lumikol NKW-C2104E”(日本荧光化学(株)制造)，并进行搅拌，除此之外用与实施例3相同的条件得到实施例5的水变色性布帛片。对所 得到的水变色性布帛片中涂布量为30g/m2的布帛片，握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线，此时的照片示于图4。 
[比较例1] 
参照上述专利文献1的实施例1，并以下述顺序制作比较例1的水变色性布帛片。使用荧光粉红色油墨在白色的织物的坯料上进行网版印刷，在100℃下干燥硬化3分钟，形成着色层，所述荧光粉红色油墨是将荧光粉红色颜料微粉(商品名：Epocolor FP-112、日本触媒(株)制造)5份、丙烯酸酯乳液(商品名：Mowinyl 763、Hoechst合成(株)制、固体成分48％)50份、水性油墨增稠剂3份、流平剂0.5份、消泡剂0.3份、环氧系交联剂5份均匀混合搅拌而成的。其后，在上述着色层上以涂布量为10g/m2网版印刷白色网版印刷用油墨，在130℃下干燥固化5分钟，形成白色的被膜层，得到比较例1的水变色性布帛片，所述白色网版印刷用油墨是将湿法微粉末二氧化硅(商品名：Nipsil E-200、日本二氧化硅工业(株)制造)15份、氨基甲酸酯乳液(商品名：Hydran HW-90、大日本油墨化学工业(株)制造、固体成分50％)30份、水50份、有机硅系消泡剂0.5份、水系油墨用增稠剂3份、乙二醇1份、嵌段异氰酸酯系交联剂3份均匀混合搅拌而成的。 
握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线，此时的照片如图5所示。如图5所示，比较例1的水变色性布帛片中，在表面干燥状态下是白色，在含水的状态下为荧光粉红色。比较例1的水变色性布帛片中，能看出颜色本身的变化，而不是颜色的深浅的变化。 
[比较例2] 
除了以白色网版印刷用油墨的涂布量为30g/m2进行网版印刷之外，在与比较例1相同的条件下得到比较例2的水变色性布帛片。 
比较例2的水变色性布帛片中，在表面干燥状态下是白色。握住含水的练字用毛笔在干燥状态的表面划横线时，该横线部位中以乍一看可以认为没有颜色变化的程度，停留在微弱地变色为荧光粉红色。 
[色差评价] 
对上述实施例3～5中得到的各涂布量的水变色性布帛片，利用表面 干燥状态的混合层和含水状态的混合层的色差，进行深浅程度的评价。色差测定中使用显微色差计“CR-241”(Konica Minolta Sensing(株)制造)。其结果如表2所示。由表2可知，混合层的厚度越厚，表面干燥状态的混合层和含水状态的混合层的色差越大。 
[表2] 
混合层的涂布量与色差ΔE之间的关系 
Figure GPA00001157211800111
[截面照片] 
对于实施例1和比较例1的水变色性布帛片拍摄截面扩大照片。实施例1的截面照片如图6所示，比较例1的截面照片如图7所示。图6中能观察到1层淡蓝色的层，与此相对，图7中白色层和荧光粉红色层分离为2层。 
工业实用性 
本发明的组合物能提供具有所谓的同色系中深浅的变色域的水变色性布帛片，其中通过在布帛表面印刷含有多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂的混合层，从而例如从干燥状态下其浅的蓝色域变色至浸渗了水的状态下深的蓝色域。当然，若从浸渗了水的状态(深的蓝色域)进行干燥，则变色至例如浅的蓝色域。 
这样，由于本发明为以往不存在的具有同色系中深浅的变色域的水变色性布帛片，所以赋予迄今所没有的乐趣和兴趣。 
因此，能适用于例如干燥的状态下与通过水的附着装置浸渗了水的状态下表现出不同样子的水变色性玩具组件。 
因此，能适用于由该水变色性布帛片和水附着装置构成的水变色性玩具组件，该水附着装置是利用由塑料多孔体或纤维加工体形成的笔尖部材和水收容容器构成的笔形态、或由塑料多孔体或纤维加工体构成的涂布工具形态的水附着装置。 

Claims (5)

1.一种水变色性布帛片，其特征在于，在布帛表面印刷含有多孔性的微粒状硅酸铝和着色剂的混合层，所述混合层具备第1混合层和第2混合层，
所述第1混合层中相对于微粒状硅酸铝和着色剂的合计量，使80重量%～99.99重量%的所述多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量%～20重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂，
所述第2混合层中相对于微粒状硅酸铝和着色剂的合计量，使0.01重量%～20重量%的所述多孔性的微粒状硅酸铝和80重量%～99.99重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。
2.如权利要求1所述的水变色性布帛片，其中，该布帛片是在所述布帛的背面层积不透水的片材而形成的。
3.如权利要求1所述的水变色性布帛片，其中，所述混合层的涂布量为30g/m2～50g/m2。
4.一种水变色性布帛片的制造方法，其中，在布帛表面，利用网版印刷印刷第2混合层，所述第2混合层中使0.01重量%～20重量%的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量%～99.99重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂，接着利用网版印刷印刷第1混合层，所述第1混合层中使80重量%～99.99重量%的多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量%～20重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。
5.一种水变色性布帛片的制造方法，其中，在布帛表面，利用网版印刷印刷第2混合层，所述第2混合层中使0.01重量%～20重量%的多孔性的微粒状硅酸铝和80重量%～99.99重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂，然后立即利用网版印刷印刷第1混合层，所述第1混合层中使80重量%～99.99重量%的多孔性的微粒状硅酸铝和0.01重量%～20重量%的着色剂以分散状态固着于粘合剂树脂。
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