JPH11198271A

JPH11198271A - 変色性積層体

Info

Publication number: JPH11198271A
Application number: JP10014952A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakajima; 明雄中島; Masahiro Ito; 雅浩伊藤; Yoshiaki Ono; 義明小野
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】水等の液体の吸液により透明化する多孔質層
の乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性に優れ、変
化性に富む変色性積層体を提供する。【解決手段】支持体２に、湿式法で合成される微粒子
状珪酸を含む多孔質層３を設けた変色性積層体１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は変色性積層体に関す
る。更に詳細には、水等の液体を吸液して常態とは異な
る様相に変化し、乾燥により再び常態に復する変色性積
層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、支持体上に低屈折率顔料を含有す
る多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させるこ
とにより透明化して、下層の色調を現出させる加工紙や
シートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公
報、特公平５−１５３８９号公報等）。前記した加工紙
やシートは、乾燥状態（非吸液状態）においては多孔質
層により下層が隠蔽され、前記多孔質層に水等の液体を
吸液させると透明化して下層の色調を視認できるもの
の、多孔質層の隠蔽性を向上させると吸液状態における
透明性を損ない、逆に、吸液状態における透明性を向上
させるために低屈折率顔料の添加量を少なくすると乾燥
状態における隠蔽性を損なうといった不具合を生じる。
特に、下層の色調が蛍光色等の比較的明度値が高い色調
である場合、この色調を隠蔽するためには低屈折率顔料
の含有量を増加する必要性が生じ、それによって吸液状
態における透明性が損なわれ、鮮明な色調を視認でき難
くなる。

【０００３】又、特開平１−２６００７５号公報には、
各種支持体にプリントされる微粒子状珪酸と虹彩色パー
ル顔料を含む感湿変色性捺染剤が提案されている。前記
感湿変色性捺染剤は、乾燥状態では微粒子状珪酸による
白色を呈し、水に濡れた状態では微粒子状珪酸が透明化
して虹彩色パール顔料の色調が視認できるものの、前記
虹彩色パール顔料による色調は、一般染料、顔料による
色調と比べて鮮明ではなく、しかも虹彩色パール顔料の
色調を十分に視認するためには支持体の色調が黒色及至
暗色に制限されるといった不具合を生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の多孔
質層を設けた積層体の不具合を解消しようとするもので
あって、即ち、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明
性を共に満足させ、玩具分野、装飾分野、デザイン分野
等、多様な分野への応用性に優れた変色性積層体を提供
しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた
多孔質層を形成し、前記多孔質層が吸液状態で透明又は
半透明化して変化した様相を視覚させる積層体であっ
て、前記低屈折率顔料として、湿式法で製造される微粒
子状珪酸を少なくとも含む変色性積層体を要件とする。
更には、前記微粒子状珪酸は二次元構造部分を有する分
子構造を備えていること、前記多孔質層中の低屈折率顔
料が１〜３０ｇ／ｍ²であること、前記多孔質層の下層
に蛍光性着色剤を含む非変色層を配設してなること、前
記バインダー樹脂が少なくともウレタン系樹脂であるこ
と、前記支持体が布帛であること、可逆熱変色層を配設
してなること等を要件とする。

【０００６】低屈折率顔料を含有する多孔質層は、常
態、即ち、乾燥状態では隠蔽性を有して白色を呈し、水
等の液体を吸液した状態では透明又は半透明化して下層
の色調を顕出させる。前記低屈折率顔料としては、微粒
子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、
アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等、屈折率
が１．４〜１．７の範囲にあるものが一般的に用いられ
るが、本発明は、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性
を共に満足させるために鋭意検討した結果、この特性を
満足するために低屈折率顔料として、微粒子状珪酸のな
かでも湿式法により製造される微粒子状珪酸（以下、湿
式法微粒子状珪酸と称する）を用いることによって解消
されることを見出した。

【０００７】前記微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸と
して製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等の
ハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法
によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、
ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用い
る湿式法によるものとに大別されるが、前記した如く多
孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる
微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が最適であ
る。これは、乾式法微粒子状珪酸と湿式法微粒子状珪酸
とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に
示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成す
るのに対して、

【化１】湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が
縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部
分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比
較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を
多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる
系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よ
って、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。

【化２】又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、吸液する
媒体が主に水であることから、湿式法微粒子状珪酸は乾
式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基とし
て存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有す
るため好適に用いられる。尚、前記多孔質層の常態での
隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法
微粒子状珪酸と共に、上述の低屈折率顔料を併用するこ
ともできる。

【０００８】前記多孔質層中の湿式法微粒子状珪酸は、
粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常
態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するため
には、塗布量が１ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²であることが
好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²
である。１ｇ／ｍ²未満では、常態で十分な隠蔽性を得
ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ²を越えると吸液
時に十分な透明性を得ることが困難である。前記微粒子
状珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０
３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。

【０００９】前記微粒子状珪酸はバインダー樹脂を結合
剤として含むビヒクル中に分散され、対象物に塗布した
後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。前記バイ
ンダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸
エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メ
ラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、
澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記微粒子状珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率
は、微粒子状珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ま
しくは、微粒子状珪酸１重量部に対してバインダー樹脂
固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．
８〜１．５重量部である。微粒子状珪酸１重量部に対し
てバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合に
は、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難
であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部
への水の浸透性が悪くなる。前記多孔質層は、従来より
公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダ
ー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得ら
れ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途
においては、上述のバインダー樹脂としてウレタン系樹
脂を用いるか、或いは前記樹脂を少なくとも含有するこ
とが好ましい。前記ウレタン系樹脂としては、ポリエス
テル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹
脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を
併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散し
たウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウ
レタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基に
より乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に
溶解及至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウ
レタン樹脂を用いることもできる。尚、前記ウレタン系
樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のい
ずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウ
レタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコ
ロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。前記
ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体
の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバイン
ダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外
のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を
得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレ
タン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させるこ
とが好ましい。又、前記バインダー樹脂としてはウレタ
ン系樹脂の他、ナイロン樹脂も好適に用いられる。前記
バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤
を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向
上させることができる。前記バインダー樹脂には、水と
の親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせるこ
とにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透
後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜
分散剤を添加して前記調整をコントロールすることがで
きる。

【００１０】尚、前記多孔質層中には、従来より公知の
二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲
母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸
鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料
を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加
して色変化を多様にすることもできる。更に、温度変化
により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料を多孔質層
中に含有させたり、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色
層を配設することもできる。

【００１１】前記可逆熱変色層の形成に用いられる可逆
熱変色性材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合
物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的
に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色
性組成物、液晶、Ａｇ₂ＨｇＩ₄、Ｃｕ₂ＨｇＩ₄等が
用いられる。前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受
容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物
媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的
には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４
４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公
昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公
報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙
げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその
前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定
の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態
は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用さ
れている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がな
くなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化に
よる温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（Δ
Ｈ）を示して変色するタイプである。

【００１２】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリ
シス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成
物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度
を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から
下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色
するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色
点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高
温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持でき
る特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。

【００１３】前記した電子供与性呈色性有機化合物と電
子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化
合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのま
まの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包し
たマイクロカプセル顔料として使用することが好まし
い。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物
は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することが
できるからである。前記マイクロカプセルに内包させる
ことにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、
粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、
より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合
法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液か
らの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却
法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、
用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの
表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて
耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供
することもできる。

【００１４】前記可逆熱変色性組成物（好適には、マイ
クロカプセル顔料）は、膜形成材料である樹脂を含むビ
ヒクル中に分散されて、インキ、塗料等の色材として塗
布され、可逆熱変色層を形成させることができる。又、
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散して、シート状或
いはその他各種形態に成形され、それ自体が可逆熱変色
層を備えた層として適用することもできる。尚、非熱変
色性の一般染料や顔料、蛍光染料や顔料等を前記熱変色
層中に混在させて多彩に変色させることもできる。

【００１５】前記ビヒクル中に含まれる樹脂は透明状の
膜形成樹脂が好適であり、以下に例示する。アイオノマ
ー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ア
クリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、ア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン
−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重
合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度
ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアク
リレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フ
ェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変
性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン
変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノ
アルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹
脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリ
ル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹
脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェ
ノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエ
ン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセル
ローズ等を挙げることができる。

【００１６】前記支持体としては、織物、編物、組物、
不織布等の布帛以外に、紙、合成紙、合成皮革、レザ
ー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙
げられ、すべて有効である。布帛を支持体とする場合、
前記多孔質層の皮膜形成性の点で、布帛表面が平滑性に
優れる織物が好適に用いられる。又、布帛表面の平滑性
が悪い場合や、インキ等の布帛内部への浸透性が大き
く、前記多孔質層の皮膜形成性が悪い場合には、布帛に
はっ水加工等の処理を施すことにより、前記多孔質層の
皮膜形成性を向上させることができる。

【００１７】前記多孔質層及び可逆熱変色層を形成する
方法としては、従来より公知の塗布方法、例えば、スク
リーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コータ
ー、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレ
ー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗
り、浸漬塗装、等の手段が挙げられる。

【００１８】更に本発明の変色性積層体には、必要によ
って、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性
インキを塗布して非変色層を設けたり、二酸化チタン被
覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲
母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オ
キシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布
して金属光沢層を設けることもできる。特に、本発明で
は多孔質層の下層に蛍光染料や蛍光顔料を含む非変色層
を配設する場合でも、明度値の比較的高い蛍光色の隠蔽
が可能となり、常態と吸液状態の色変化の自由度に富む
積層体が得られる。又、保護層や光安定剤層を適宜設け
ることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線
吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、
スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視
光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散
状態に固着した層である。尚、帯電防止剤、極性付与
剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ、各層に添加
して機能を向上させることもできる。

【００１９】次に、本発明の変色性積層体の構成と乾燥
状態（非吸液状態）及び水等を吸液した状態の変化につ
いて説明する。前述のように、本発明の変色性積層体
は、支持体上に積層されてなる低屈折率顔料とバインダ
ー樹脂を含有する多孔質層が、乾燥時には隠蔽性を有し
て下層を隠蔽し、水等を吸液した状態で透明又は半透明
化して下層を顕出させる。従って、支持体が単一色であ
っても、筆、刷毛、ペン、スタンプ等を用いて多孔質層
を部分的に濡らすことにより、濡れた部分が透明又は半
透明化して下層の色調が視認され、所望の像を現出させ
ることができる。前記多孔質層中の水が蒸発、乾燥する
と再び多孔質層が下層を隠蔽して元の状態に戻る。前記
多孔質層は湿式法微粒子状珪酸を含有する層であるた
め、乾燥時の隠蔽性が高く、下層の色調を完全に隠蔽す
ることができるため、下層が濃色であったとしても、比
較的明るい色調の積層体を得ることができる。従って、
支持体上に図柄や多色柄を設けて多孔質層で隠蔽するこ
とは勿論、多孔質層が吸液により透明化した状態で視認
される図柄と関連或いは一体化する図柄を多孔質層上に
設けて、吸液状態で前記図柄どうしが組み合わさった像
を視認させることも可能である。又、一般顔料等を添加
して着色した多孔質層により図柄を形成することも可能
であり、多孔質層が吸液して透視される支持体の色調に
よって視覚的に判別不可能となるように、前記多孔質層
の色調を設定することもできる。更に、透明性を有する
支持体として、例えば、透明性立体物に多孔質層を設
け、前記多孔質層が吸液により透明化して立体物自体を
透視することもできる。

【００２０】更に、本発明の変色性積層体に可逆熱変色
層を配設する場合には、可逆熱変色層の色変化、変色温
度及び変色タイプのそれぞれの組み合わせにより、さら
に多彩な変化が可能となる。又、可逆熱変色層と前記多
孔質層を含む変色性積層体の構成としては、（Ａ）支持
体上に可逆熱変色層を設け、該可逆熱変色層上に多孔質
層を積層（可逆熱変色層自体が支持体であってもよ
い。）、（Ｂ）支持体上に多孔質層を設け、該多孔質層
上に可逆熱変色層を積層、（Ｃ）多孔質層と可逆熱変色
層が非積層状態で支持体上に併設、等が挙げられる。
尚、前記の構成における可逆熱変色層は、有色から無色
の可逆的熱変色、有色（１）から有色（２）の可逆的熱
変色のいずれであってもよく、非変色層上に有色から無
色に変色する可逆熱変色層を設けて有色（１）から有色
（２）へとの可逆的に変色したように視覚させる構成で
あってもよい。

【００２１】前記（Ａ）の構成の場合、可逆熱変色層の
変色点を含まない温度域の水等の媒体を付着させると、
多孔質層に媒体が浸透して透明化し、下層の可逆熱変色
層による色調が視認される。一方、可逆熱変色層の変色
点を含む温度域の水等の媒体を付着させると、多孔質層
に媒体が浸透して透明化すると共に、下層の可逆熱変色
層を変色させる。又、具体例として、体温により変色す
る変色点を有する可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色
層の変色点を含まない水等の媒体を付着させて多孔質層
を透明化状態となした後、手触により可逆熱変色層を変
色させることができ、非熱変色層との併用等により更に
多彩な変色を示す。

【００２２】次に、（Ｂ）の構成の場合について説明す
ると、多孔質層に水等の媒体が浸透するためには、上層
に設けた可逆熱変色層も水媒体が浸透する性質を有する
層であることが好ましい。可逆熱変色層が有色から無色
に可逆的に変色し、環境温度において発色状態の場合
は、前記組成物が変色する温度域の水等の媒体を変色体
に付着させると、可逆熱変色層が消色すると共に多孔質
層も透明化して支持体の色調が視認される。又、手触し
たり、温風、冷風等を吹きつける等、水等の媒体を付着
させずに加温、又は冷却すると、可逆熱変色層が消色し
て多孔質層の色調が視認される。更に、可逆熱変色層が
有色から無色に可逆的に変色し、環境温度において消色
状態の場合は、可逆熱変色層の変色点を含まない温度域
の水等の媒体を付着させると多孔質層が透明化して支持
体の色調が視認され、前記可逆熱変色層が変色する温度
域の媒体を変色体に付着させると、熱変色層が発色状態
で視認される。尚、前記した構成における可逆熱変色層
は、有色から無色に可逆的に変色するものが好適であ
る。

【００２３】（Ｃ）の構成の場合には、可逆熱変色層と
多孔質層の両者が常態で視認され、乾燥状態では、可逆
熱変色層の部分のみが温度変化によって変色し、可逆熱
変色層の変色点を含まない温度域の水等の媒体を付着さ
せると、多孔質層の部分は媒体が浸透して透明化し、支
持体上の色調が視認される。一方、可逆熱変色層の変色
点を含む温度域の水等の媒体を付着させると、可逆熱変
色層の部分が変色するとともに、多孔質層も媒体が浸透
して透明化し、支持体上の色調が視認される。特に、両
層を近接配置することにより、前記のように、熱及び水
のいずれかによって変色させることができ、変色手段の
多様化、其に伴う多彩化とが相まって玩具性、意匠的効
果を高める。

【００２４】又、支持体上に可逆熱変色性組成物及び低
屈折率顔料を含む可逆熱変色性多孔質層を設けることも
できる。前記構成により、可逆熱変色性組成物が有色か
ら無色に可逆的に変色し、環境温度において発色状態の
場合は、前記組成物が変色する温度域の媒体を積層体に
付着させると、支持体の色調が視認される。又、手触し
たり、温風、冷風等を吹きつける等、媒体を付着させず
に加温、又は冷却すると、可逆熱変色性組成物が消色し
て低屈折率顔料の色調が視認される。更に、可逆熱変色
性組成物が有色から無色に可逆的に変色し、環境温度に
おいて消色状態の場合は、可逆熱変色性組成物を変色さ
せることのない温度域の媒体を積層体に付着させると支
持体の色調が視認され、前記組成物が変色する温度域の
媒体を積層体に付着させると、発色した組成物の色調が
視認される。尚、前記した構成における可逆熱変色性組
成物は、有色から無色に可逆的に変色する組成物が好適
に用いられる。

【００２５】可逆熱変色層として、前記の温度変化によ
る温度−色濃度について大きなヒステリシス幅（ΔＨ）
を示して変色するタイプの可逆熱変色性材料を用いた場
合には、可逆熱変色性材料の変色状態を特定温度領域で
保持できるため、本発明の変色性積層体の可逆熱変色性
材料による変色状態を特定温度領域で保持することが可
能であり、本発明の変色性積層体に、更に多様性を付与
することができる。

【００２６】前記した積層構造において、多孔質層は必
要により文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。
又、可逆熱変色層や非変色層を介在させたり、上層に設
けてもよく、同様に文字、記号、図形等の図柄層であっ
てもよい。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の変色性積層体は平面状に
限らず、線状、凹凸状、立体状等、様々な形態が有効で
ある。前記変色性積層体の具体的な実施形態としては、
例えば、ぬいぐるみ、人形、レインコート等の人形用衣
装、傘や鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、車や船を
模した模型、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボ
ード等の玩具類、水筆紙、水筆シート等の教習具類、文
房具類、ドレス、水着、レインコート等の衣類、雨靴等
の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物
類、スタンプカード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具
類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜
水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、その
他、傘、造花、当りくじ等が挙げられる。又、各種イン
ジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、
パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、禁水性薬品の輸
送や保管場所での水濡れ検知、結露、降雨等の検知、使
い捨ておむつの尿の検知、各種容器やプールの液量、水
深検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重
量部を示す。実施例１（図１参照）支持体２として白色のナイロンタフタ生地を用いて、前
記生地上にピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ
−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリル酸エ
ステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）５０部、シリ
コーン系消泡剤０．２部、増粘剤５部、レベリング剤１
部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合
攪拌してなる蛍光ピンク色のスクリーン印刷用インキに
て、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ
印刷を行い、１３０℃で５分間乾燥、硬化させて非変色
層４を形成した。次いで、低屈折率顔料として湿式法微
粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本
シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水
性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリ
エステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ
化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消
泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリ
コール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均
一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキに
て、１８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記非変
色層４上の全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥、
硬化させて、乾燥状態で白色の多孔質層２を形成して変
色性積層体１を得た。前記変色性積層体１は乾燥状態で
白色を呈して下層を十分に隠蔽しており、又、水に濡ら
した時の透明性にも優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認さ
れた。又、前記水で濡らした変色性積層体１を室温下に
放置したところ、水が蒸発するに従い、徐々に蛍光ピン
ク色から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の白色となっ
た。

【００２９】実施例２実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キの低屈折率顔料を湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニッ
プシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕に替え
た以外は同様にして、変色性積層体を得た。前記変色性
積層体は実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層
を十分に隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性に
も優れ、蛍光ピンク色が鮮明に視認された。

【００３０】実施例３実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キのバインダー樹脂を水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイ
ドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕２
５部及び水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固
形分５０％）１５部に替えて、水を４０部とした以外は
同様にして、変色性積層体を得た。前記変色性積層体は
実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層を十分に
隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、
蛍光ピンク色が鮮明に視認された。

【００３１】実施例４実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キのバインダー樹脂を水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイ
ドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕１
５部及び水性アクリル酸エステルエマルジョン樹脂（固
形分５０％）２１部に替えて、水を４４部とした以外は
同様にして、変色性積層体を得た。前記変色性積層体は
実施例１と同様に乾燥状態で白色を呈して下層を十分に
隠蔽しており、又、水に濡らした時の透明性にも優れ、
蛍光ピンク色が鮮明に視認された。

【００３２】実施例５支持体として、白色のポリエステルサテン生地上に、黄
色、ピンク色、緑色、紫色、赤色の蛍光色スクリーン印
刷用インキにて、スクリーン印刷し、花柄の非変色層を
形成した。次いで、低屈折率顔料として、湿式法微粒子
状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ
工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレ
タン樹脂〔商品名：ネオタンＵＥ−１３００、ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂、固形分４０％、東亜合成
（株）製〕３７．５部、水４２．５部、シリコーン系消
泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリ
コール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均
一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを１
８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記非変色層上
に全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化させ
て、乾燥状態で白色の多孔質層を形成し、変色性積層体
を得た。前記変色性積層体は、乾燥状態では白色の多孔
質層が視認されるが、水を付着させると、多孔質層が透
明化して、支持体上の花柄が鮮明に視認され、乾燥する
に従って多孔質層が不透明化し、完全に乾燥すると再び
多孔質層が白色となり、支持体上の花柄が隠蔽された。

【００３３】実施例６（図２参照）支持体２として青色に着色されたポリエステルシート
（シート厚み：５０μｍ）上に、低屈折率顔料として湿
式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１
１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂
として水性ウレタン樹脂〔商品名：パーマリンＵＡ−１
５０、ポリエーテル系ウレタン樹脂、固形分３０％、三
洋化成工業（株）製〕５０部、ピンク色水性顔料分散体
〔商品名：ＴＣＲｕｂｉｎＦＲ−Ｈ、顔料分２６〜
３１％、大日本精化工業（株）製〕１部、水３０部、シ
リコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、
エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架
橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色スクリーン
印刷用インキを１８０メッシュのスクリーン版を用い
て、全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化さ
せて、乾燥状態でピンク色の多孔質層３を形成し、変色
性積層体１を得た。前記変色性積層体１は、乾燥状態で
は多孔質層３のピンク色を呈しているが、水を付着させ
ると、多孔質層３が水で濡れることにより透明化し、支
持体２の青色と多孔質層３のピンク色が混色となった紫
色が鮮明に視認された。前記水に濡れた変色性積層体１
を室温下に放置したところ、水が蒸発するに従い、徐々
に紫色からピンク色に戻り、乾燥状態に戻ると元のピン
ク色となった。前記変色性積層体１は、下記の摩擦試験
機による耐擦過性試験の結果、吸液時及び乾燥時共に、
１０回の耐擦過性試験において、皮膜の劣化は認められ
なかった。

【００３４】実施例７（図３参照）支持体２としてＡＢＳ樹脂で射出成形した白色のミニチ
ュアカーのボンネット部分にＡＢＳ樹脂用の油性緑色塗
料を用いてローマ字の「Ａ」をスプレー塗装して非変色
層４を形成した。低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪
酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工
業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタ
ン樹脂〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、ポリエーテ
ル系ウレタン樹脂、固形分３０％、三洋化成工業（株）
製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、
ブロックイソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌
してなる白色水性スプレー塗料を、前記非変色層４上に
スプレー塗装して多孔質層３を形成し、更に７０℃にて
３０分間乾燥硬化させ、ミニチュアカー形態の変色性積
層体１を得た。前記ミニチュアカーは、乾燥状態では全
体が白色であるが、ボンネット部分に水を付着させる
と、多孔質層３が水で濡れることにより透明化し、緑色
の「Ａ」の文字が鮮明に視認された。前記ミニチュアカ
ーを室温下に放置したところ、水が蒸発するに従い、ボ
ンネット部分の「Ａ」の文字が緑色から白色になり、乾
燥状態に戻ると元の白色となった。

【００３５】実施例８（図４参照）支持体２として白色のポリエステルタフタ生地上に、感
温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル
顔料（橙色←→無色、１５℃以下で橙色、３０℃以上で
無色）１０部、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラー
ＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１部、水性アクリル酸
エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）１０部、シ
リコーン系消泡剤０．２部、水１部、エチレングリコー
ル０．５部、増粘剤０．５部、イソシアネート系架橋剤
０．５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリ
ーンインキ（赤色←→ピンク色、１５℃以下で赤色、３
０℃以上でピンク色）を１０９メッシュのスクリーン版
を用いて全面にベタ印刷を行ない、１３０℃にて５分間
乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。尚、前記可
逆熱変色層５は、１５℃以下に冷却すると赤色が視覚さ
れ、この色調は３０℃未満の温度域で保持され、又、３
０℃以上に加温するとピンク色になり、この色調は１５
℃を越える温度域で保持される。次いで、実施例１で作
製した多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用インキを
１８０メッシュのスクリーン版を用いて、前記可逆熱変
色層５上に全面にベタ印刷し、１３０℃にて５分間乾燥
硬化させて、乾燥状態で白色の多孔質層３を形成し変色
性積層体１を得た。前記多孔質層３は、水もしくは水溶
性液体の付着により、白色状態から無色透明状態に変化
する。

【００３６】前記変色性積層体１は、乾燥状態では白色
を呈し、冷却或いは加温しても同様に白色のままである
が、１５℃以下の冷水を付着させると多孔質層３が水の
付着により透明化して、下層の可逆熱変色層５による赤
色に瞬時に変化した。前記赤色の変色性積層体１を２４
℃の室温下で放置したところ、水が付着した状態では、
赤色を呈していたが、水が蒸発するに従い、徐々に赤色
から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の白色となった。
次に、前記変色性積層体１に３０℃以上の温水を付着さ
せると、多孔質層３が水の付着により透明化すると共
に、可逆熱変色層５が赤色から蛍光ピンク色に変色して
蛍光ピンク色が視認された。前記変色性積層体１を水が
付着した状態で、２４℃の室温下に放置したところ、蛍
光ピンク色を呈していたが、水が蒸発するに従い、徐々
に蛍光ピンク色から白色に戻り、乾燥状態に戻ると元の
白色となった。次に、乾燥状態の変色性積層体１に１５
℃以下の冷水を付着させて赤色に変色させた状態で、前
記変色性積層体１の一部分に３０℃以上の温水を付着さ
せると赤色からピンク色に変化し、この状態は水が蒸発
して乾燥状態になるまでの間、赤色とピンク色の両状態
を保持していた。この様に、前記変色性積層体１は、全
面が白色の状態から冷水又は温水の適用により、赤色、
或いは蛍光ピンク色に変化させることができ、乾燥させ
ることにより、再び元の白色状態に戻すことができる多
彩な色変化を示し、前記様相変化は多孔質層の皮膜を劣
化させること無く、繰り返し再現させることができた。

【００３７】実施例９（図５参照）支持体２として白色のポリエステルサテン生地上に、黄
色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）
日本触媒製〕１０部、水性アクリル酸エステルエマルジ
ョン樹脂（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤
０．２部、増粘剤５部、レベリング剤１部、水１０部、
エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合攪拌してなる蛍
光黄色のスクリーン印刷用インキで、１５０メッシュの
スクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行い、１３０℃
にて５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。次い
で前記非変色層４上に、可逆熱変色性組成物を内包した
マイクロカプセル顔料（ピンク色←→無色、１５℃未満
でピンク色、１５℃以上で無色）１０部、水性アクリル
酸エステルエマルジョン樹脂（固形分５０％）１０部、
シリコーン系消泡剤０．２部、水１部、エチレングリコ
ール０．５部、増粘剤０．５部、イソシアネート系架橋
剤０．５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スク
リーンインキで１０９メッシュのスクリーン版を用い
て、花の図柄を印刷し、１３０℃にて５分間乾燥硬化さ
せ、可逆熱変色層５を形成した。非変色層４と可逆熱変
色層５を積層した前記状態では、１５℃以上の室温下で
は非変色層４により全面が蛍光黄色であり、１５℃未満
の温度に冷却すると、可逆熱変色層５がピンク色に発色
して、黄色地の中に赤色の花柄が視認され、再び１５℃
以上の温度に加温すると可逆熱変色層５が消色して全面
が蛍光黄色になる。前記可逆熱変色層５上に、実施例１
で作製した多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キを用いて全面にベタ印刷し、乾燥硬化させて多孔質層
３を形成して変色性積層体１を得た。前記多孔質層３
は、水もしくは水溶性液体の付着により、白色状態から
無色透明状態に変化する。

【００３８】前記変色性積層体１は、乾燥状態では白色
を呈し、冷却或いは加温しても同様に白色のままである
が、１５℃以上の水を付着させると、多孔質層３が透明
化すると共に可逆熱変色層５が無色になるため、全面が
黄色となり、２４℃の室温下で放置すると水が蒸発、乾
燥して白色に戻った。次いで、１５℃未満の冷水を付着
させると、多孔質層３が透明化すると共に、可逆熱変色
層５が無色からピンク色になるため、黄色地の中に赤色
の花柄が描かれた様相に変化した。２４℃の室温下で放
置すると、１５℃以上の温度になった時点で可逆熱変色
層５が消色して全面が黄色になり、暫くその状態を示し
ていたが、乾燥すると白色に戻った。この様に、前記変
色性積層体１は、全面が白色の状態から冷水又は温水の
適用により、全面が黄色、或いは黄色地に赤色の花柄に
変化させることができ、乾燥させることにより、再び元
の白色状態に戻すことができる多彩な色変化を示し、前
記様相変化を多孔質層の皮膜を劣化させること無く、繰
り返し再現させることができた。

【００３９】実施例１０（図６参照）支持体２として白色の合成紙上に、黄色、ピンク色、紫
色、緑色、赤色の合成紙用蛍光一般色インキにて、花柄
をスクリーン印刷して非変色層４を設けた。前記非変色
層４上に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプ
セル顔料（黒色←→無色、３２℃未満で黒色、３２℃以
上で無色）１０部、水性ウレタン樹脂〔ハイドランＡＰ
−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、
大日本インキ化学工業（株）製〕２０部、シリコーン系
消泡剤０．４部、水１部、エチレングリコール０．５
部、増粘剤１．０部、イソシアネート系架橋剤０．５部
を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーンイン
キを１０９メッシュのスクリーン版を用いて、全面にベ
タ印刷を行ない、１３０℃にて５分間乾燥硬化させて可
逆熱変色層５を形成した。前記、非変色層４上に可逆熱
変色層５を積層した状態では、３２℃未満の室温下では
黒色を呈しており、３２℃以上に加温すると可逆熱変色
層５が消色して非変色層４による花柄が視認され、再び
３２℃未満の温度になると可逆熱変色層５が黒色に発色
して花柄が隠蔽される。次いで、前記可逆熱変色層５上
に実施例１で作製した多孔質層形成用の白色スクリーン
印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版
により、蝶の図柄を印刷し、蝶の図柄の多孔質層３を形
成して変色性積層体１を得た。前記多孔質層３は、水も
しくは水溶性液体の付着により、白色状態から無色透明
状態に変化する。

【００４０】前記変色性積層体１は、３２℃未満の室温
下では、黒色の可逆熱変色層５上に多孔質層３による白
色の蝶の図柄が視認される。前記変色性積層体１を３２
℃以上に加温すると、可逆熱変色層５が黒色から無色に
変色して、非変色層４による花柄が現出して、花柄に白
色の蝶の図柄が描かれた様相となる。再び３２℃未満の
温度に冷却すると黒地に白色の蝶の図柄が描かれた様相
に戻った。又、前記変色性積層体１に３２℃未満の水を
付着させると、多孔質層３が透明化するため蝶の図柄が
消えて全面が黒色となり、２４℃の室温下で放置すると
水が蒸発、乾燥するに従って白色の蝶の図柄が現出し、
完全に乾燥した状態では、再び黒地に白色の蝶の図柄が
視認された。次いで、３２℃以上の温水を付着させる
と、多孔質層３が透明化して蝶の図柄が消えると共に、
可逆熱変色層５が黒色から無色になるため、非変色層４
による花柄のみが視認され、２４℃の室温下で放置する
と、３２℃未満の温度になった時点で可逆熱変色層５が
発色して花柄が黒色に隠蔽され、暫くその状態を示して
いたが、乾燥するに従って黒色の可逆熱変色層５上に徐
々に白色の蝶の図柄が現出し、完全乾燥すると、黒地上
に白色の蝶の図柄が描かれた様相に戻った。この様に、
布帛の温度変化、温水、冷水への浸漬により、黒地に白
色の蝶の図柄が描かれた様相、黒色ベタの様相、カラフ
ルな花柄上に白色の蝶の図柄が描かれた様相、カラフル
な花柄のみの様相の、４つの様相を現出させることがで
き、前記様相変化を多孔質層の皮膜を劣化させること無
く、繰り返し再現させることができた。

【００４１】比較例１実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キの低屈折率顔料を乾式法微粒子状珪酸〔商品名：アエ
ロジル１３０〔日本アエロジル（株）製〕に替えた以外
は同様にして、変色性積層体を得た。

【００４２】比較例２実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キの低屈折率顔料を乾式法微粒子状珪酸〔商品名：アエ
ロジルＯＸ−５０〔日本アエロジル（株）製〕に替えた
以外は同様にして、変色性積層体を得た。

【００４３】比較例３実施例１の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キのバインダー樹脂を水性アクリル酸エステルエマルジ
ョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部
にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。

【００４４】比較例４実施例６の多孔質層形成用の白色スクリーン印刷用イン
キのバインダー樹脂を水性アクリル酸エステルエマルジ
ョン樹脂（固形分５０％）３０部に替えて、水を５０部
にした以外は同様にして、変色性積層体を得た。前記変
色性積層体は、下記の摩擦試験機による耐擦過性試験の
結果、吸液時及び乾燥時共に１０回の耐擦過性試験にお
いて、多孔質層が消失し、実用的な皮膜強度を有してい
なかった。

【００４５】以下に実施例１、２、比較例１、２の乾燥
状態での隠蔽性と水に濡らした時の透明性の目視による
評価及びＣＩＥ表色系における３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚの測
定値を表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】目視での乾燥状態での隠蔽性の評価 ○ ：十分な隠蔽性を有する。 △ ：下層の色調が視認され実用的な隠蔽性が無い。 × ：下層の色調が著しく視認される。目視での水に濡らした時の透明性の評価 ○ ：十分な透明性を有する。 △ ：下層の色調が不鮮明に視認され実用的な透明性
が無い。 × ：多孔質層の色調が著しく視認される。

【００４８】３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚは、色差計ＴＣ−３６
００〔東京電色（株）製〕を用いて測定した。

【００４９】試験結果にみられるように、本発明の変色
性積層体は比較例の積層体と比べて乾燥状態での隠蔽性
に優れ、しかも水に濡らした時の透明性を損なうことが
なく、従って、多孔質層によって下層の色調を十分に隠
蔽すると共に、水を付着させると下層の色調を鮮明に視
認することができる。

【００５０】又、実施例１、３、４、比較例３の多孔質
層の摩擦試験機による耐擦過性試験の結果を表に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】耐擦過性の評価 ◎ ：擦過による皮膜の劣化がない。 ○ ：擦過によるわずかな皮膜の劣化があるが、実用
的な皮膜強度を有する。 △ ：擦過による皮膜の劣化が大きく、実用的な皮膜
強度を有さない。 × ：擦過により、多孔質層が消失する。

【００５３】耐擦過性試験は、摩擦試験機２型（学振
型）〔スガ試験機（株）製〕を用い、上部の摩擦子に綿
布（かなきん３号、ＪＩＳＬ０８０３準拠、ＪＩＳ
染色堅ろう度試験用）を取り付け、前記摩擦子を７００
ｇの荷重下で変色性積層体の試験片上に毎分３０往復の
速度で１０ｃｍの間を水平往復運動させることにより、
行った（表において、擦過回数は摩擦子の往復回数を示
す）。前記耐擦過性試験は、乾燥状態および吸液状態に
ついて行い、吸液状態は試験片を水で濡らした状態で行
った。試験結果にみられるように、本発明の変色性積層
体は比較例の積層体と比べて良好な耐擦過性を示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明の変色性積層体は、乾燥状態での
隠蔽性と吸液状態での透明性に優れ、顕著な色変化を実
現できると共に、色変化も蛍光色等の比較的明るい色調
を視認できることから、玩具分野、装飾分野、デザイン
分野等、多様な分野への応用性に優れた変色性積層体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の変色性積層体の一実施例の縦断面説明
図である。

【図２】本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説
明図である。

【図３】本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説
明図である。

【図４】本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説
明図である。

【図５】本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説
明図である。

【図６】本発明の変色性積層体の他の実施例の縦断面説
明図である。

【符号の説明】

１変色性積層体２支持体３多孔質層４非変色層５可逆熱変色層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、低屈折率顔料をバインダー
樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を形成し、前記多
孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変化した様相
を視覚させる積層体であって、前記低屈折率顔料とし
て、湿式法で製造される微粒子状珪酸を少なくとも含む
ことを特徴とする変色性積層体。
【請求項２】前記微粒子状珪酸は、二次元構造部分を
有する分子構造を備えている請求項１記載の変色性積層
体。
【請求項３】前記多孔質層中の低屈折率顔料が１〜３
０ｇ／ｍ²である請求項１又は２記載の変色性積層体。
【請求項４】前記多孔質層の下層に蛍光性着色剤を含
む非変色層を配設してなる請求項１乃至３のいずれかに
記載の変色性積層体。
【請求項５】前記バインダー樹脂が少なくともウレタ
ン系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の変色
性積層体。
【請求項６】前記支持体が布帛である請求項１乃至５
のいずれかに記載の変色性積層体。
【請求項７】可逆熱変色層を配設してなる請求項１乃
至６のいずれかに記載の変色性積層体。