CN104136214B - 水变色性层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在多孔层的下层配置的着色层鲜明并且即使反复应用水也不损害能够视认着色层产生的鲜明且清楚的像的功能，富于可使水的应用产生的良好的变色性持久地显现的实用性的水变色性层叠体及其制造方法。水变色性层叠体的制造方法，在布帛的表面使包含水不溶性的升华性染料的转印层接触，边施加压力边加热到上述升华性染料的升华开始温度以上的温度，使转印层转印到布帛表面，形成着色层，在其上涂布低折射率颜料，在不到上述升华性染料的升华开始温度的温度下使其干燥，形成多孔层。本发明还涉及能够用于能够采用这样的方法制造的水变色层叠体及其制造方法中的布帛。

Description

水变色性层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及水变色性层叠体及其制造方法。此外，本发明还涉及可用于制造该水变色性层叠体的具备着色层的布帛。更详细地说，本发明涉及即使反复应用水也能够视认鲜明且清楚的像的水变色性层叠体及其制造方法。
背景技术
以往关于在支持体上设置有着色层和使低折射率颜料在粘结剂树脂中以分散状态固着的、在吸液状态和非吸液状态下透明性不同的多孔层的变色性层叠体，公开了几个提案(例如，参照专利文献1-3)。
上述变色性层叠体一般在着色的支持体的表面形成了由多孔材料构成的层，多孔层在干燥状态(非吸液状态)下将下层的着色层隐蔽，如果多孔层吸收水则透明化，通过多孔能够视认在下侧存在的着色层的色调，具有意外性和变化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平11-198271号公报
专利文献2:特开平11-198272号公报
专利文献3:特开2003-127314号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要提供水变色性层叠体及其制造方法，上述变色性层叠体的应用了水时视认的着色层产生的像更鲜明，并且通过反复的使用，着色层也不会变得不清楚，耐水性优异。此外，本发明要提供可用于制造这样的水变色性层叠体的具备着色层的布帛。
用于解决课题的手段
本发明的水变色性层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下的工序：
通过使在转印片材表面形成的、包含水不溶性的升华性染料的转印层接触布帛的表面，边施加压力边加热到上述升华性染料的升华开始温度以上的温度，使上述转印层转印到布帛表面，从而在布帛的表面形成着色层，
在形成的着色层上涂布包含低折射率颜料的墨或涂料，
在不到上述升华性染料的升华开始温度的温度下使其干燥，形成多孔层。
此外，以下述等作为技术特征：在比上述升华性染料的升华开始温度低20℃以上的温度下使其干燥，形成多孔层；上述着色层由多色的图样或图案形成；上述多色的图样或图案由四色以上的升华性染料形成；在不到使用的多个升华性染料中最低的升华开始温度的温度下进行干燥；在着色层上部分地形成上述多孔层。
此外，本发明的水变色性层叠体，其特征在于，在布帛的表面具备包含升华性染料的着色层和低折射率颜料在粘结剂树脂中分散的状态下固着的、在吸液状态和非吸液状态下透明性不同的多孔层。
此外，本发明的布帛，其特征在于，在布帛的表面具备包含升华性染料的着色层。
发明的效果
根据本发明，提供水变色性层叠体及其制造方法，在不损害应用了水时在多孔层的下层配置的着色层能够鲜明地视认并且即使反复应用水也能够视认着色层产生的鲜明且清楚的像的功能的情况下，富于可使水的应用引起的良好的变色性持久地显现的实用性。此外，根据本发明，也提供能够在这样的水变色性层叠体或其制造方法中利用的、具备着色层的布帛。
附图说明
图1是采用本发明的水变色性层叠体的制造方法得到的水变色性层叠体的纵断面说明图。
具体实施方式
本发明的水变色性层叠体的制造方法，使用布帛作为支持体。作为上述布帛，可使用织物、编物、编织物、无纺布等。作为上述布帛，优选使用织物，更优选使用聚酯等的化学纤维形成的织物。
作为上述布帛的单位面积重量，并无特别限定，优选为30～300g/m2，更优选为60～200g/m2。
如果单位面积重量不到30g/m2，由于在布帛上形成的多孔层变粗，因此存在难以形成清楚的像的倾向。另一方面，如果单位面积重量超过300g/m2，布帛的壁厚成为必要以上的壁厚，存在缺乏加工性的倾向。此外，布帛为大面积的情况下，由于有时损害折叠保存性、轻质性，因此必须注意。
本发明的方法中，在上述布帛表面形成着色层。该着色层包含水不溶性的升华性染料作为着色剂。
本发明中，通过使用升华性染料作为上述着色剂，从而在对层叠体应用了水的情形下着色层能够鲜明地视认，同时由于上述染料的耐水性优异，因此通过反复的使用，着色层也不会变得不清楚，能够使良好的变色性持久地显现。
包含上述升华性染料的着色层能够通过在平滑的纸、膜等的基材采用印刷等形成的包含升华性染料的转印层与布帛表面接触，利用加热辊等边施加压力边加热到上述升华性染料的升华开始温度以上的温度，进行转印而形成。
作为上述升华性染料，能够使用利用转印时施加的热而升华或气化的分散染料、或油溶性染料等在热转印印染中使用的染料。
具体地，可列举C.I.分散黄1、3、8、9、16、33、41、42、54、60、77、116、201、231、C.I.分散红1、4、6、11、15、17、50、55、59、60、73、83、111、C.I.分散蓝3、14、19、24、26、56、60、64、72、99、108、241、354、C.I.分散紫26、31、C.I.溶剂黄14、16、30、33、56、77、93、116、179、C.I.溶剂红19、23、25、27、C.I.溶剂蓝24、36、63、83、105等。不过，本发明中的升华性染料并不限定于这些。
此外，上述分散染料、油溶性染料可单独使用，也可将多种并用。
上述转印层包含上述升华性染料。该转印层一般包含粘结剂树脂作为结合剂，通过将在包含该结合剂的载色剂中上述升华性染料分散或溶解的墨或涂料涂布于转印片材的基材后，使挥发分蒸发，从而形成转印层。
作为上述粘结剂树脂的实例，可列举聚氨酯系树脂、尼龙树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚树脂、丙烯酸系多元醇树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、马来酸树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚树脂、丁二烯树脂、氯丁二烯树脂、蜜胺树脂、和上述各树脂乳液、酪蛋白、淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、脲醛树脂、酚醛树脂等。
再有，使上述转印层为由多色构成的图样或图案，制造了水变色性层叠体的情况下，对该水变色层叠体应用了水的情况下，能够视认由多色形成的着色层产生的多彩的图样或图案，而且即使反复应用了水的情况下也能够维持持久的变色性，因此能够提高商品性。
上述多色的图样或图案优选使用四色以上的升华性染料形成。具体地，通过使用具备包含四色以上的升华性染料的转印层的转印片材，能够形成更多彩的花纹。例如，优选使用具备转印层的转印片材，该转印层包含由黄色、青色、品红色的基本三色与将黄色、青色、品红色以特定比率混合的黑色组成的各升华性染料。
此外，也能够将黄色、青色、品红色以特定比率混合的绿色、紫色、荧光色等组合而使用，能够得到更鲜明的色调。
上述多色的图样或图案也包含照片样的图样、晕色模样的图案。
在布帛的表面转印的着色层由升华的染料形成。因此，形成着色层的染料多主要存在于布帛的表面，因升华性染料、构成布帛的纤维等的种类等，也有时染料浸透到布帛中。这种情况下，也有时在布帛的表面不存在只是升华性染料堆积的着色层。本发明中，这种情况下，包含到布帛表面的染料浸透的区域，称为着色层。
再有，在具备这样制造的着色层的布帛，接着层叠多孔层，能够制成水变色性层叠体。优选在这样的布帛设置与多孔层的形成中使用的粘结剂树脂的亲和性高的着色层。
接下来，在着色层上涂布包含低折射率颜料的墨或涂料，形成多孔层。该多孔层具有如下的性质：在干燥状态和吸液状态下透明性不同，应用了水的情况下透明性提高，位于其下的着色层的色能够视认。
作为上述低折射率颜料，可列举例如硅酸及其盐、重晶石粉、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、滑石、矾土白、碳酸镁等。这些颜料是其自身的折射率成为1.4～1.8的范围的颜料，多孔层吸收水(折射率1.33)，则显示良好的透明性。
再有，作为上述硅酸的盐，可列举硅酸铝、硅酸铝钾、硅酸铝钠、硅酸铝钙、硅酸钾、硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸钠、硅酸镁、硅酸镁钾等。
对上述低折射率颜料的粒径并无特别限定，优选使用平均粒径为0.03～10.0μm的低折射率颜料。其中，平均粒径采用库尔特粒度仪法测定。
再有，作为优选使用的低折射率颜料，可列举硅酸。
上述硅酸可以是采用干式法制造的硅酸，但采用湿式法制造的硅酸(以下称为湿式法硅酸)特别有效，如果说明该点，则硅酸作为非晶的无定形硅酸制造，根据其制造方法，大致分为采用四氯化硅等卤化硅的热分解等气相反应的干式法制得的硅酸(以下称为干式法硅酸)和采用利用硅酸钠等的酸的分解等液相反应的湿式法制得的硅酸，干式法硅酸和湿式法硅酸的结构不同，上述干式法硅酸形成硅酸紧密地结合的三维结构，而湿式法硅酸具有硅酸缩合形成了长的分子排列的所谓二维结构部分。
因此，与上述干式法硅酸比较，分子结构变粗，因此将湿式法硅酸应用于多孔层的情况下，与使用干式法硅酸的体系比较，推测干燥状态下的光的乱反射性优异，因此，常态下的隐蔽性变大。
此外，本发明中，由于多孔层吸收水，透明性变化，因此优选亲水性高。湿式法硅酸与干式法硅酸相比，在粒子表面作为硅烷醇基存在的羟基多，亲水性相对地高，因此优选使用。
再有，上述低折射率颜料也能够将2种以上并用。例如，为了调整上述多孔层的干燥状态下的隐蔽性和吸液状态下的透明性，也能够与湿式法硅酸一起并用其他的低折射率颜料。
上述低折射率颜料的涂布量优选根据粒径、比表面积、吸油量等性状调整。具体地，为了同时满足干燥状态下的隐蔽性和吸液状态下的透明性，优选涂布量为1～30g/m2，更优选为5～20g/m2。如果不到1g/m2，有时在常态下不能获得充分的隐蔽性，此外，如果超过30g/m2，有时吸液时获得充分的透明性。
多孔层一般通过如下而形成：调制上述低折射率颜料在包含粘结剂树脂作为结合剂的载色剂中分散的墨或涂料，将该墨或涂料在着色层上涂布后，使其干燥。
使上述多孔层干燥时，通过在不到升华性染料的升华开始温度的温度下使其干燥，从而能够防止升华性染料向多孔层内的混入。其中，优选使干燥温度为比升华性染料的升华开始温度低20℃以上的温度，更优选在低30℃以上的温度下使其干燥。通过在这样的干燥温度下使其干燥，能够进一步防止升华性染料向多孔层内的混入，能够得到干燥状态下的着色层的隐蔽性优异的水变色性层叠体。
此外，着色层由多色的图样或图案形成，着色层中含有多种升华性染料的情况下，优选在不到升华开始温度最低的染料的升华开始温度的温度下干燥。
作为上述粘结剂树脂，可列举例如聚氨酯系树脂、尼龙树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚树脂、丙烯酸系多元醇树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、马来酸树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯共聚树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚树脂、丁二烯树脂、氯丁二烯树脂、蜜胺树脂、和上述各树脂乳液、酪蛋白、淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、脲醛树脂、酚醛树脂等。
上述低折射率颜料与这些粘结剂树脂的混合比率受低折射率颜料的种类和性状左右，优选地，相对于低折射率颜料1质量份，粘结剂树脂固形分为0.5～2质量份，更优选地，为0.8～1.5质量份。相对于低折射率颜料1质量份，粘结剂树脂固形分不到0.5质量份的情况下，有时不能获得上述多孔层的实用的被膜强度，超过2质量份的情况下，有时损害水向上述多孔层内部的浸透性。
用于形成上述多孔层的墨或涂料，与一般的涂膜比较，粘结剂树脂相对于着色剂的混合比率小，因此难以获得充分的被膜强度。因此，为了提高耐擦过强度，在上述的粘结剂树脂中，优选使用尼龙树脂或聚氨酯系树脂。
作为上述聚氨酯系树脂，有聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等，也能够将2种以上并用。此外，也能够使用上述树脂在水中乳化分散的聚氨酯系乳液树脂；利用具有离子性的聚氨酯树脂(聚氨酯离聚物)自身的离子基，在不需要乳化剂的情况下自乳化，在水中溶解乃至分散的胶体分散型(离聚物型)聚氨酯树脂。
再有，上述聚氨酯系树脂能够使用水性聚氨酯系树脂或油性聚氨酯系树脂的任一种，本发明中，优选使用水性聚氨酯系树脂，特别优选使用聚氨酯系乳液树脂、胶体分散型聚氨酯系树脂。
上述聚氨酯系树脂也能够单独使用，但根据多孔层所必需的性能，也能够将其他的粘结剂树脂并用。将聚氨酯系树脂以外的粘结剂树脂并用的情况下，为了获得实用的强度，以固形分质量比率计，优选在上述多孔层的粘结剂树脂中含有30％以上的聚氨酯系树脂。
上述粘结剂树脂中，交联性的粘结剂树脂通过添加任意的交联剂而使其交联，能够进一步提高被膜强度。
上述粘结剂树脂因其种类，与水的亲和性变化。因此，通过将多种粘结剂树脂组合，能够调整在多孔层中的浸透时间、浸透程度、浸透后的干燥的快慢。此外，适当地添加分散剂、表面活性剂，能够控制上述调整。
上述多孔层能够采用丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、涂布器、タンポ印刷、转印等印刷手段、刷毛涂布、喷射涂装、静电涂装、电泳涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等任意的方法在着色层上形成。
再有，上述多孔层，除了以将着色层上的全面被覆的方式设置以外，也能在着色层上部分地设置。
将上述多孔层在着色层上部分地设置的情况下，优选在着色层的中央部分设置多孔层，能够经常地视认周围的着色层产生的花纹。通过使层叠体成为这样的构造，多孔层能够满足干燥状态下的装饰性，更适合作为描绘用片材(描绘玩具)。
作为使水附着于上述水变色性层叠体的手段，能够使用在顶端部具有笔穗、纤维笔体等的笔记或涂布具；在容器内装有水并且设置有将容器内的水导出的纤维体、刷毛的笔记具或涂布具；辊形态的涂布具、压印具等水附着具。
再有，作为优选的水附着具，可列举应用在容器内装有水并且具有将容器内的水导出的连续气孔的塑料多孔体或纤维加工体作为笔尖构件的笔记具或涂布具。这样的水附着具能够简便地形成笔迹，实用性高。
上述的具有连续气孔的塑料多孔体或纤维加工体只要是使适量的水吸收、排出即可，可列举例如将聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、其他各种塑料的连续气孔体、纤维集束而成的毛笔状的物体，利用纤维的树脂加工或热熔合加工而形成的物体，毡、无纺布形态的物体，形状、尺寸可根据目的任意地设定。
将这样的水附着具与上述的水变色性层叠体组合而成的水变色性层叠体组，由于相对于水变色层叠体，能够将考虑了其表面的耐磨耗性、适当的水附着量的水附着具组合，因此能够实现优异的耐久性、发色等，因此优选。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。再有，实施例中的份表示质量份。
实施例1(参照图1)
水变色性层叠体的制作
在作为基材的剥离纸(单位面积重量60g/m2)上，使用使包含粘结剂树脂的载色剂中含有具有升华性的水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散红17)的凹版墨和使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)的凹版墨，用凹版印刷机进行加工印刷，设置鲜明且致密的虹彩花纹的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛2的白色的聚酯薄型坯布(单位面积重量100g/m2)上，使上述热转印片材的热转印层接触，使用加热到180℃的辊进行压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层3。
在上述着色层上，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本油墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，用100目的丝网版全面地进行实心印刷，在130℃下使其干燥固化5分钟，形成多孔层4，得到了水变色性层叠体1(水变色性布帛)。
上述水变色性层叠体，在多孔层为干燥状态下呈白色，通过水的应用，多孔层透明化，则可视认着色层产生的黄色、红色、青色的鲜明且致密的虹纹。在水附着的状态下，呈现上述样子，但随着干燥，慢慢变浅，在完全干燥的状态下，再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复使水附着也不会渗色，能够维持清楚的像。
水变色性层叠体组的制作
将上述水变色性层叠体与作为水附着手段的在顶端部具有炮弹型的纤维笔体(尼龙树脂制、直径7mm)、在轴筒内能够收容水的构成的笔组合，得到水变色性层叠体组。
上述水变色性层叠体组，如果使用水附着具在水变色性层叠体的多孔层笔记，则形成5～6mm宽的笔迹。在水附着的状态下，呈现上述样子，但随着干燥，慢慢变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层产生的虹彩花纹即使反复笔记也不渗色，能够维持清楚的虹彩花纹的像。
实施例2
水变色性层叠体的制作
在作为基材的PET膜(厚4μm)上，使用使包含粘结剂树脂的油性载色剂含有具有升华性的油溶性染料(C.I.溶剂黄33)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的油性载色剂含有具有升华性的油溶性染料(C.I.溶剂红23)的凹版墨和使包含粘结剂树脂的油性载色剂含有具有升华性的油溶性染料(C.I.溶剂蓝24)的凹版墨，用凹版印刷机进行加工印刷，设置鲜明且致密的花纹的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛的白色的聚酯缎纹坯布(单位面积重量130g/m2)上使上述热转印片材的热转印层接触，用加热到200℃的辊压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层。
在上述着色层上，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本油墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，用100目的丝网版全面地进行实心印刷，在130℃下使其干燥固化5分钟，形成多孔层，得到了水变色性层叠体(水变色性布帛)。
上述水变色性层叠体，多孔层为干燥状态下呈白色，通过水的应用，多孔层透明化，可视认着色层产生的黄色、红色和青色的鲜明且致密的花纹。在水附着的状态下，呈上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，完全干燥的状态下，再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复使水附着也不渗色，能够维持清楚的像。
水变色性层叠体组的制作
将上述水变色性层叠体与作为水附着手段的在顶端部具有炮弹型的纤维笔体(尼龙树脂制、直径7mm)、在轴筒内能够收容水的构成的笔组合，得到了水变色性层叠体组。
上述水变色性层叠体组，如果使用水附着具在水变色性层叠体的多孔层笔记，则形成5～6mm宽的笔迹。在水附着的状态下呈现上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层产生的花纹即使反复笔记也不渗色，能够维持清楚的花纹的像。
实施例3
水变色性层叠体的制作
在作为基材的剥离纸(单位面积重量80g/m2)上，使用在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散黄23)的喷墨用墨、在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散红60)的喷墨用墨和在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散蓝72)的喷墨用墨，用喷墨印刷机进行加工印刷，设置鲜明且微细的天然色组成的花纹的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛的白色的聚酯塔夫绸坯布(单位面积重量90g/m2)上使上述热转印片材的热转印层接触，使用加热到180℃的辊压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层。
在上述着色层上，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本油墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，用100目的丝网版全面地进行实心印刷，在140℃下使其干燥固化5分钟，形成多孔层，得到了水变色性层叠体(水变色性布帛)。
上述水变色性层叠体，多孔层在干燥状态下呈白色，通过水的应用，多孔层透明化，可视认着色层产生的天然色组成的鲜明且微细的花纹。在水附着的状态下，呈现上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层产生的花纹即使反复使水附着也不渗色，能够维持清楚的花纹的像。
水变色性层叠体组的制作
将上述水变色性层叠体与作为水附着手段的在顶端部具有炮弹型的纤维笔体(尼龙树脂制、直径7mm)、在轴筒内能够收容水的构成的笔组合，得到了水变色性层叠体组。
上述水变色性层叠体组，如果使用水附着具在水变色性层叠体的多孔层笔记，则形成5～6mm宽的笔迹。在水附着的状态下呈现上述样子，但随着干燥，慢慢变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复笔记也不会渗色，能够维持清楚的像。
实施例4
在作为基材的剥离纸(单位面积重量60g/m2)上，使用在包含粘结剂树脂的载色剂中含有具有升华性的水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散红17)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)的凹版墨和在包含粘结剂树脂的载色剂中含有将水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)和水不溶性升华性染料(C.I.分散红17)和水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)混合以成为黑色的凹版墨，用凹版印刷机进行加工印刷，设置在中心部具有青色实心花纹、周围具有鲜明且致密的照片样的机车的图样的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛的白色的聚酯塔夫绸坯布(单位面积重量80g/m2)上，使上述热转印片材的热转印层接触，使用加热到180℃的辊压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层。
接下来，只在上述着色层的青色实心花纹的部分，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本油墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，使用100目的丝网版进行实心印刷，在130℃下使其干燥固化5分钟，形成多孔层，得到了水变色性层叠体(水变色性布帛)。
将上述水变色性层叠体裁断，在里面通过滚边缝制厚0.2mm的白色EVA树脂制成的片材，得到了水变色性片材。
上述水变色性层叠体(水变色性片材)在中心部配设有白色的多孔层，在其周围印刷了机车的图样。上述多孔层在干燥状态下呈白色，但通过水的应用，多孔层透明化，可视认着色层产生的鲜艳的青色。水附着的状态下呈上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复使水附着也不会渗色，能够维持清楚的像。
水变色性层叠体组的制作
将上述水变色性层叠体与作为水附着手段的在顶端部具有炮弹型的纤维笔体(尼龙树脂制、直径7mm)、在轴筒内能够收容水的构成的笔组合，得到了水变色性层叠体组。
上述水变色性层叠体组，如果使用水附着具在水变色性层叠体的多孔层笔记，则形成5～6mm宽的笔迹。在水附着的状态下呈上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复笔记也不会渗色，能够维持清楚的像。
实施例5
在作为基材的剥离纸(单位面积重量60g/m2)上，使用使包含粘结剂树脂的载色剂中含有具有升华性的水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散红17)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)的凹版墨、使包含粘结剂树脂的载色剂中含有将水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)和水不溶性升华性染料(C.I.分散红17)和水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)混合而成为黑色的凹版墨和使包含粘结剂树脂的载色剂中含有将水不溶性分散染料(C.I.分散黄42)和水不溶性升华性染料(C.I.分散蓝3)混合以成为浅绿色的凹版墨，使用凹版印刷机进行加工印刷，设置在中心部具有晕色的虹彩花纹、在周围具有鲜明且致密的人形的图样的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛的白色的聚酯薄型坯布(单位面积重量120g/m2)上，使上述热转印片材的热转印层接触，使用加热到180℃的辊压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层。
接下来，只在上述着色层的虹彩花纹部分，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，使用100目的丝网版进行实心印刷，在130℃下使其干燥固化5分钟，形成多孔层，得到了水变色性层叠体(水变色性布帛)。
将上述水变色性层叠体裁断，在里面通过滚边缝制厚0.3mm的白色聚烯烃制成的片材，得到了变色性片材。
上述水变色性层叠体(水变色性片材)在中心部配设有白色的多孔层，在其周围印刷了鲜明且致密的人形图样。上述多孔层在干燥状态下呈白色，但通过水的应用，多孔层透明化，可视认着色层产生的鲜艳的虹彩花纹。在水附着的状态下呈上述样子，但随着干燥，慢慢地变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复使水附着也不会渗色，能够维持清楚的像。
水变色性层叠体组的制作
将上述水变色性层叠体和作为水附着手段的在顶端部具有炮弹型的纤维笔体(尼龙树脂制、直径7mm)、在轴筒内能够收容水的构成的笔组合，得到了水变色性层叠体组。
上述水变色性层叠体组，如果使用水附着具在水变色性层叠体的多孔层笔记，则形成5～6mm宽的笔迹。在水附着的状态下呈上述样子，但随着干燥而慢慢地变浅，在完全干燥的状态下再次回复到原来的白色。
上述着色层即使反复笔记也不会渗出，能够维持清楚的像。
比较例1
水变色性层叠体的制作
在作为基材的剥离纸(单位面积重量80g/m2)上，使用在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散黄23)的喷墨用墨、在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散红60)的喷墨用墨和在由阴离子系分散剂、一缩二甘油、丙二醇、有机硅系消泡剂组成的载色剂中混合了具有升华性的分散染料(C.I.分散蓝72)的喷墨用墨，用喷墨印刷机进行加工印刷，设置鲜明且微细的天然色组成的花纹的热转印层，得到了热转印片材。
接下来，在作为布帛的白色的聚酯塔夫绸坯布(单位面积重量90g/m2)上使上述热转印片材的热转印层接触，使用加热到180℃的辊进行压接，使热转印层转印，形成了水不溶性的着色层。
在上述着色层上，使用将湿式法硅酸[商品名：ニップシールE-200、日本シリカ工业(株)制]15份、聚氨酯乳液[商品名：ハイドランHW-930、大日本油墨化学工业(株)制、固形分50％]30份、水47.5份、有机硅系消泡剂0.5份、水性墨用增粘剂3份、乙二醇1份、封闭异氰酸酯交联剂3份混合而成的白色丝网印刷用墨，用100目的丝网版全面地进行实心印刷，在160℃下使其干燥固化1分钟，形成多孔层，得到了水变色性层叠体(水变色性布帛)。
上述水变色性层叠体，通过升华性染料的升华开始温度以上的加热，在多孔层中升华性染料混在，因此在干燥状态下花纹已从多孔层上视认。此外，如果应用水，多孔层透明化，虽然可视认清楚的花纹，但由于在干燥状态和吸液状态下可视认相同的花纹，因此缺乏变化性。
附图标记的说明
1 水变色性层叠体
2 布帛
3 着色层
4 多孔层

Claims (8)

1.水变色性层叠体的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
通过使在转印片材的表面形成的包含多种水不溶性的升华性染料的转印层与布帛的表面接触，边施加压力边加热到上述升华性染料的升华开始温度以上的温度，使上述转印层转印到布帛表面，从而在布帛的表面形成由多色的图样或图案形成的着色层，
在形成的着色层上涂布包含低折射率颜料的墨或涂料，
在不到上述升华性染料的最低升华开始温度的温度下使其干燥，形成多孔层。
2.权利要求1所述的水变色性层叠体的制造方法，其中，在比上述升华性染料的升华开始温度低20℃以上的温度下使其干燥，形成多孔层。
3.权利要求1所述的水变色性层叠体的制造方法，其中，上述多色的图样或图案由四色以上的升华性染料形成。
4.权利要求2所述的水变色性层叠体的制造方法，其中，上述多色的图样或图案由四色以上的升华性染料形成。
5.权利要求1-4的任一项所述的水变色性层叠体的制造方法，其中，在着色层上部分地形成上述多孔层。
6.水变色性层叠体，其是根据权利要求1-5的任一项所述的方法得到的水变色性层叠体，其特征在于，在布帛的表面具备包含多种升华性染料的着色层和低折射率颜料在粘结剂树脂中分散的状态下固着的、在吸液状态和非吸液状态下透明性不同的多孔层。
7.权利要求6所述的水变色性层叠体，其中，上述低折射率颜料的折射率为1.4～1.8。
8.权利要求6或7所述的水变色性层叠体，其中，上述布帛由聚酯类制成。
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