WO2013125680A1 - 水変色性積層体の製造方法 - Google Patents

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中島　明雄
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Definitions

  • the present invention relates to a water discolorable laminate and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a fabric provided with a colored layer, which is useful for producing the water discolorable laminate. More specifically, the present invention relates to a water discolorable laminate capable of visually recognizing a clear and clear image even when water is repeatedly applied, and a method for producing the same.
  • the color-change laminate has a layer made of a porous material on the surface of a colored support, and when the porous layer is in a dry state (non-liquid-absorbing state), the lower colored layer is hidden.
  • the porous layer absorbs water, it becomes transparent, and the color tone of the colored layer present on the lower side can be visually recognized through the porous body, and has unexpectedness and changeability.
  • the image of the colored layer visually recognized when water of the discolorable laminate is applied is clearer, and the colored layer is not obscured by repeated use, and has excellent water resistance.
  • a water discolorable laminate and a method for producing the same are provided. Furthermore, this invention intends to provide the fabric provided with the colored layer useful for manufacturing such a water discolorable laminated body.
  • the method for producing a water discolorable laminate according to the present invention comprises: A transfer layer containing a water-insoluble sublimation dye formed on the transfer sheet surface is brought into contact with the surface of the fabric, and the transfer layer is heated to a temperature equal to or higher than the sublimation start temperature of the sublimation dye while applying pressure. A colored layer is formed on the surface of the fabric by transferring it to the surface of the fabric, Apply an ink or paint containing a low refractive index pigment on the formed colored layer, The method includes a step of drying at a temperature lower than the sublimation start temperature of the sublimable dye to form a porous layer.
  • the porous layer is formed by drying at a temperature 20 ° C. or more lower than the sublimation start temperature of the sublimable dye, the colored layer is formed of a multicolor pattern or design, The multicolor pattern or pattern is formed of sublimation dyes of four or more colors, drying is performed at a temperature lower than the lowest sublimation start temperature among a plurality of sublimation dyes used, the porous It is a requirement that the quality layer is partially formed on the colored layer.
  • the water discolorable laminate according to the present invention has a liquid absorbing state and a non-liquid absorbing state in which a colored layer containing a sublimation dye and a low refractive index pigment are fixed in a state of being dispersed in a binder resin. And a porous layer having different transparency.
  • the fabric according to the present invention is characterized in that a colored layer containing a sublimation dye is provided on the surface of the fabric.
  • the colored layer disposed in the lower layer of the porous layer can be clearly seen when water is applied, and a clear and clear image by the colored layer is visually recognized even when water is repeatedly applied.
  • the fabric provided with the colored layer which can be utilized for such a water discolorable laminated body or its manufacturing method is also provided.
  • the method for producing a water-discoloring laminate according to the present invention uses a fabric as a support.
  • a fabric a woven fabric, a knitted fabric, a braided fabric, a nonwoven fabric or the like is used.
  • a woven fabric is preferably used as the fabric, and more preferably a woven fabric made of chemical fibers such as polyester.
  • the basis weight of the fabric is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 g / m 2 , and more preferably 60 to 200 g / m 2 .
  • the basis weight When the basis weight is less than 30 g / m 2 , the porous layer formed on the fabric becomes rough, and thus there is a tendency that it is difficult to form a clear image. On the other hand, if the basis weight exceeds 300 g / m 2 , the thickness of the fabric becomes unnecessarily thick and the workability tends to be poor. In addition, when the fabric has a large area, it is necessary to pay attention because folding preservation and lightness may be impaired.
  • a colored layer is formed on the fabric surface.
  • This colored layer contains a water-insoluble sublimable dye as a colorant.
  • the colored layer when water is applied to the laminate, the colored layer can be clearly seen, and the dye is excellent in water resistance, so that it can be used repeatedly. Good color change can be made permanent without the colored layer becoming unclear.
  • the sublimation dye-containing colored layer is formed by bringing a transfer layer containing a sublimation dye formed on a substrate such as smooth paper or film by printing or the like into contact with the fabric surface and applying pressure by a heating roll or the like. It can be formed by heating and transferring to a temperature equal to or higher than the sublimation start temperature of the functional dye.
  • sublimation dye those used in thermal transfer printing such as a disperse dye sublimated or vaporized by heat applied during transfer, or an oil-soluble dye can be used.
  • Solvent Yellow 14, 16, 30, 33, 56, 77, 93, 116, 179, C.I. I. Solvent Red 19, 23, 25, 27, C.I. I. Solvent blue 24, 36, 63, 83, 105 etc. can be mentioned.
  • the sublimable dye in the present invention is not limited to these.
  • the disperse dyes and oil-soluble dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the transfer layer contains the sublimable dye.
  • This transfer layer generally contains a binder resin as a binder, and after the ink or paint in which the sublimation dye is dispersed or dissolved in a vehicle comprising the binder is applied to the substrate of the transfer sheet, the volatile content is reduced. Is evaporated to form a transfer layer.
  • binder resin examples include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylate ester resin, acrylate copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic acid resin, polyester resin.
  • Styrene resin Styrene resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, And the above resin emulsions, casein, starch, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, urea resins, phenol resins and the like.
  • a water-coloring laminate is produced as a pattern or pattern composed of multiple colors as the transfer layer
  • a colorful pattern with a multicolored colored layer is used.
  • the design can be visually recognized, and the permanent discoloration can be maintained even when water is repeatedly applied, so that the merchantability can be improved.
  • the multicolor pattern or pattern is preferably formed using sublimable dyes of four colors or more.
  • a more colorful pattern can be formed by using a transfer sheet having a transfer layer containing sublimable dyes of four or more colors.
  • a transfer sheet provided with a transfer layer containing sublimation dyes composed of three basic colors of yellow, cyan, and magenta and a black color in which yellow, cyan, and magenta are mixed at a specific ratio.
  • the multicolored pattern or pattern includes a photographic-like pattern or a gradation pattern.
  • the colored layer transferred to the surface of the fabric is formed by a sublimated dye.
  • the dye forming the colored layer is often mainly present on the surface of the fabric, but the dye may permeate into the fabric depending on the type of sublimable dye or the fiber constituting the fabric.
  • the colored layer includes the region where the dye on the surface of the fabric penetrates.
  • a porous layer can be laminated
  • an ink or paint containing a low refractive index pigment is applied on the colored layer to form a porous layer.
  • This porous layer has a property that the transparency is different between a dry state and a liquid absorption state, and when water is applied, the transparency is improved and the color of the colored layer underneath becomes visible.
  • low refractive index pigment examples include silicic acid and salts thereof, barite powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, magnesium carbonate, and the like. These pigments have a refractive index in the range of 1.4 to 1.8, and exhibit good transparency when the porous layer absorbs water (refractive index 1.33). .
  • Examples of the silicic acid salt include aluminum silicate, aluminum potassium silicate, sodium aluminum silicate, aluminum calcium silicate, potassium silicate, calcium silicate, calcium sodium silicate, sodium silicate, magnesium silicate, and potassium magnesium silicate.
  • the particle diameter of the low refractive index pigment is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 0.03 to 10.0 ⁇ m are preferably used.
  • the average particle diameter is measured by a Coulter counter method.
  • silicic acid is mentioned as a low refractive index pigment used suitably.
  • the silicic acid may be a silicic acid produced by a dry process, but a silicic acid produced by a wet process (hereinafter referred to as a wet process silicic acid) is particularly effective.
  • silicic acid is amorphous.
  • Amorphous silicic acid produced by a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process silicic acid), and sodium silicate.
  • wet-process silicic acid has a so-called two-dimensional structure part in which silicic acid is condensed to form a long molecular arrangement.
  • the molecular structure becomes rough compared to the dry method silicic acid, when wet method silicic acid is applied to the porous layer, it is excellent in the diffused reflection of light in the dry state compared to the system using the dry method silicic acid, Therefore, it is guessed that the concealment property in a normal state becomes large.
  • the porous layer absorbs water and changes its transparency, so that it is preferably highly hydrophilic.
  • Wet method silicic acid is preferably used because it has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface and has relatively high hydrophilicity compared to dry method silicic acid.
  • two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
  • other low refractive index pigments can be used in combination with the wet method silicic acid.
  • the coating amount of the low refractive index pigment is preferably adjusted according to properties such as a particle diameter, a specific surface area, and an oil absorption amount. Specifically, in order to satisfy both the concealability in the dry state and the transparency in the liquid absorption state, the coating amount is preferably 1 to 30 g / m 2 , more preferably 5 to 20 g / m 2. a m 2. If it is less than 1 g / m 2 , sufficient hiding properties may not be obtained in the normal state, and if it exceeds 30 g / m 2 , sufficient transparency may be obtained upon liquid absorption.
  • the porous layer is generally prepared by preparing an ink or paint in which the low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applying the ink or paint on the colored layer, and then drying. To form.
  • the drying temperature is preferably 20 ° C. or more lower than the sublimation start temperature of the sublimable dye, and more preferably 30 ° C. or more.
  • the colored layer is formed of a multicolored pattern or pattern or contains a plurality of sublimable dyes in the colored layer
  • drying is performed at a temperature lower than the sublimation start temperature of the dye having the lowest sublimation start temperature. It is preferable.
  • binder resin examples include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, Styrene resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and Examples of the resin emulsions, casein, starch, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, urea resins, and phenol resins.
  • the mixing ratio of the low refractive index pigment and these binder resins depends on the kind and properties of the low refractive index pigment, and preferably the binder resin solid content is 0.5 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the low refractive index pigment. 2 parts by mass, and more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass.
  • the binder resin solid content is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the low refractive index pigment, it may be impossible to obtain a practical film strength of the porous layer, which exceeds 2 parts by mass. In some cases, water permeability into the porous layer may be impaired.
  • the ink or paint for forming the porous layer has a small mixing ratio of the binder resin to the colorant as compared with a general coating film, so that it is difficult to obtain sufficient film strength. Therefore, in order to increase the scratch resistance, it is preferable to use a nylon resin or a urethane resin among the binder resins.
  • the urethane resin examples include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more kinds can be used in combination.
  • a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid in which the resin is self-emulsified without the need for an emulsifier by an ionic group of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself and dissolved or dispersed in water.
  • a dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
  • the urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but in the present invention, an aqueous urethane-based resin, particularly a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is preferable. Used for.
  • the urethane resin can be used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the performance required for the porous layer.
  • a binder resin other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid mass ratio in the binder resin of the porous layer.
  • the crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding an arbitrary crosslinking agent and crosslinking.
  • the affinity of the binder resin with water varies depending on the type of the binder resin. For this reason, by combining a plurality of binder resins, it is possible to adjust the permeation time into the porous layer, the degree of permeation, and the slow speed of drying after permeation. Furthermore, the said adjustment can be controlled by adding a dispersing agent and surfactant suitably.
  • the porous layer is a printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc. It can be formed on the colored layer by any method.
  • porous layer can be provided on the colored layer in addition to being provided so as to cover the entire surface of the colored layer.
  • the porous layer is partially provided on the colored layer, it is preferable that the porous layer is provided in the central portion of the colored layer so that the pattern formed by the surrounding colored layer can always be visually confirmed.
  • the porous layer can satisfy the decorativeness in a dry state, and is more suitable as a drawing sheet (drawing toy).
  • a writing or applicator having a brush tip, a fiber pen body, etc. at the tip, a fiber that contains water in the container and derives the water in the container
  • a writing instrument or applicator provided with a body or brush, a water applicator such as a roller applicator, or a stamp tool.
  • a writing instrument or an applicator in which water is contained in a container and a plastic porous body or a fiber processed body having continuous pores for leading out the water in the container is applied as a pen tip member. It is done.
  • a water adhering tool can easily form a handwriting and is highly practical.
  • the plastic porous body or fiber processed body having continuous pores in the above may be any one that absorbs and discharges water in an appropriate amount, for example, polyolefins, polyurethanes, polyesters, and other various plastic continuous pores, Examples include a brush-like material in which fibers are converged, a fiber processed by resin processing or heat welding, a felt, and a non-woven fabric.
  • the shape and dimensions can be arbitrarily set according to the purpose.
  • a water discolorable laminate set in which such a water adhering tool is combined with the water discolorable laminate described above is a water discoloration laminate in which water resistance considering the surface wear resistance and an appropriate amount of water adhering is taken into consideration. Since an attachment tool can be combined, it is preferable because excellent durability and color development can be realized.
  • Example 1 Preparation of water-discoloring laminate
  • a sublimable water-insoluble disperse dye (CI disperse yellow 42) is contained in a vehicle containing a binder resin on a release paper (weight per unit area: 60 g / m 2 ) as a base material.
  • process printing was performed with a gravure printing machine to provide a sharp and dense rainbow pattern thermal transfer layer to obtain a thermal transfer sheet.
  • the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact, and the thermal transfer layer is transferred by pressure bonding using a roll heated to 180 ° C., A water-insoluble colored layer 3 was formed.
  • the water discolorable laminate exhibits a white color when the porous layer is in a dry state, but when the porous layer becomes transparent by application of water, a clear and dense rainbow pattern of yellow, red, and blue is visually recognized by the colored layer.
  • the above-mentioned appearance was exhibited in a state where water was adhered, it gradually became thinner as it was dried, and returned to the original white color again in a completely dried state.
  • the colored layer was able to maintain a clear image without bleeding even when water was repeatedly attached.
  • the rainbow pattern by the colored layer did not bleed even when repeatedly written, and a clear rainbow pattern image could be maintained.
  • Example 2 Production of water discolorable laminate Gravure ink containing oil-soluble dye (CI Solvent Yellow 33) having sublimation property on a PET film (thickness 4 ⁇ m) as a base material in an oil-based vehicle containing a binder resin, Gravure ink containing sublimable oil-soluble dye (CI Solvent Red 23) in an oil-based vehicle containing binder resin and sublimable oil-soluble dye (CI Solvent Blue 24) as binder resin Using the gravure ink contained in the oil-based vehicle, process printing was performed with a gravure printing machine to provide a heat transfer layer having a clear and fine floral pattern to obtain a thermal transfer sheet.
  • oil-soluble dye CI Solvent Yellow 33
  • CI Solvent Red 23 sublimable oil-soluble dye
  • CI Solvent Blue 24 sublimable oil-soluble dye
  • the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact with a white polyester satin fabric (weight per unit area 130 g / m 2 ) as a fabric, and the thermal transfer layer is transferred by pressing with a roll heated to 200 ° C. Layers were formed.
  • the water discolorable laminate exhibits a white color when the porous layer is in a dry state, but when the porous layer becomes transparent by the application of water, a clear and dense floral pattern of yellow, red, and blue is visually recognized by the colored layer. Is done. Although the above-mentioned appearance was exhibited in a state where water was adhered, it gradually became thinner as it was dried, and returned to the original white color again in a completely dried state.
  • the colored layer was able to maintain a clear image without bleeding even when water was repeatedly attached.
  • Example 3 Preparation of water discolorable laminate On a release paper (weight per unit area 80 g / m 2 ) as a base material, a disperse dye having a sublimation property (CI disperse yellow 23) is added to an anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol Ink jet ink mixed with vehicle made of silicone antifoam, disperse dye (CI disperse thread 60) having sublimation property made of anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol, silicone antifoam Ink-jet ink mixed with vehicle and disperse dye having sublimation property (CI Disperse Blue 72) mixed with vehicle composed of anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol, silicone-based antifoaming agent , Process printing with an inkjet printer, clear and fine To give a thermal transfer sheet provided with a thermal transfer layer of floral consisting of a natural color.
  • the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact with a white polyester taffeta fabric (weight per unit of 90 g / m 2 ) as a fabric, and the thermal transfer layer is transferred by pressure bonding using a roll heated to 180 ° C. A colored layer was formed.
  • the water discolorable laminate exhibits a white color when the porous layer is in a dry state, but when the porous layer becomes transparent by application of water, a clear and fine floral pattern composed of a natural color due to the colored layer is visually recognized. Although the above-mentioned appearance was exhibited in a state where water was adhered, it gradually became thinner as it was dried, and returned to the original white color again in a completely dried state. The floral pattern of the colored layer could maintain a clear floral pattern image without bleeding even when water was repeatedly attached.
  • Example 4 Gravure ink containing water-insoluble disperse dye (CI disperse yellow 42) having sublimation property in a vehicle containing binder resin on release paper (weight per unit area 60 g / m 2 ) as a base material, water-insoluble sublimation Gravure Ink Containing Bacterial Dye (CI Disperse Red 17) in Vehicle Containing Binder Resin, Gravure Incorporating Water Insoluble Sublimation Dye (CI Disperse Blue 3) in Vehicle Containing Binder Resin Ink and water-insoluble disperse dye (CI disperse yellow 42), water-insoluble sublimation dye (CI disperse thread 17) and water-insoluble sublimation dye (CI disperse blue 3) to black
  • CI disperse yellow 42 Water-insoluble sublimation dye having sublimation property in a vehicle containing binder resin on release paper (weight per unit area 60 g / m 2 ) as a base material
  • a thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact with a white polyester taffeta fabric (weight per unit area: 80 g / m 2 ) as a fabric, and the thermal transfer layer is transferred by pressure bonding using a roll heated to 180 ° C. An insoluble colored layer was formed.
  • the water discolorable laminate was cut, and a sheet made of white EVA resin having a thickness of 0.2 mm was sewn on the back surface by piping to obtain a water discolorable sheet.
  • the water discolorable laminate (water discolorable sheet) was provided with a white porous layer at the center and a locomotive pattern printed around it.
  • the porous layer is white in a dry state, but when the porous layer becomes transparent by the application of water, a bright blue color due to the colored layer is visually recognized. Although the above-mentioned appearance was exhibited in a state where water was adhered, it gradually became thinner as it was dried, and returned to the original white color again in a completely dried state.
  • the colored layer was able to maintain a clear image without bleeding even when water was repeatedly attached.
  • Example 5 Gravure ink containing water-insoluble disperse dye (CI disperse yellow 42) having sublimation property in a vehicle containing binder resin on release paper (weight per unit area 60 g / m 2 ) as a base material, water-insoluble sublimation Gravure Ink Containing Bacterial Dye (CI Disperse Red 17) in Vehicle Containing Binder Resin, Gravure Incorporating Water Insoluble Sublimation Dye (CI Disperse Blue 3) in Vehicle Containing Binder Resin Ink, water-insoluble disperse dye (CI disperse yellow 42), water-insoluble sublimation dye (CI disperse thread 17) and water-insoluble sublimation dye (CI disperse blue 3) in black Gravure ink and water-insoluble disperse dye (CI disperse) contained in a vehicle containing a binder resin so mixed Yellow 42) and water-insoluble sublimation dye (CI Disperse Blue 3) mixed in a light green color using a gravure in
  • the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact with a white polyester tropical fabric (weight per unit area 120 g / m 2 ) as a fabric, and the thermal transfer layer is transferred by pressure bonding using a roll heated to 180 ° C. An insoluble colored layer was formed.
  • the water discolorable laminate was cut, and a sheet made of white polyolefin having a thickness of 0.3 mm was sewn on the back surface by piping to obtain a discolorable sheet.
  • the water discolorable laminate (water discolorable sheet) was provided with a white porous layer at the center, and a clear and dense doll pattern was printed around it.
  • the porous layer is white in a dry state, but when the porous layer becomes transparent by application of water, a bright rainbow pattern by the colored layer is visually recognized. Although the above-mentioned appearance was exhibited in a state where water was adhered, it gradually became thinner as it was dried, and returned to the original white color again in a completely dried state.
  • the colored layer could maintain a clear image without bleeding even when water was repeatedly attached.
  • a disperse dye having a sublimation property (CI disperse yellow 23) is added to an anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol Ink jet ink mixed with vehicle made of silicone antifoam, disperse dye (CI disperse thread 60) having sublimation property made of anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol, silicone antifoam Ink-jet ink mixed with vehicle and disperse dye having sublimation property (CI Disperse Blue 72) mixed with vehicle composed of anionic dispersant, diglycerin, propylene glycol, silicone-based antifoaming agent , Process printing with an inkjet printer, clear and fine To give a thermal transfer sheet provided with a thermal transfer layer of floral consisting of a natural color.
  • the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet is brought into contact with a white polyester taffeta fabric (weight per unit of 90 g / m 2 ) as a fabric, and the thermal transfer layer is transferred by pressure bonding using a roll heated to 180 ° C. A colored layer was formed.
  • the floral pattern has already been visually recognized from above the porous layer in the dry state. .
  • the porous layer became transparent and a clear floral pattern was visually recognized.
  • the same floral pattern was visually recognized in the dry state and the liquid absorption state, so that the variability was poor.

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Abstract

［課題］多孔質層の下層に配置した着色層が鮮明であり、しかも、繰り返し水を適用しても着色層による鮮明且つ明瞭な像を視認できる機能を損なうことなく、水の適用による良好な変色性を永続して発現可能な実用性に富む水変色性積層体と、その製造方法の提供。 ［解決手段］布帛の表面に、水不溶性の昇華性染料含む転写層を接触させ、圧力をかけながら前記昇華性染料の昇華開始温度以上の温度まで加熱して転写層を布帛表面に転写させて着色層を形成させ、その上に低屈折率顔料を塗布し、前記昇華性染料の昇華開始温度未満の温度で乾燥させて多孔質層を形成させる水変色性積層体の製造方法。本発明はこのような方法で製造することができる、水変色積層体、およびその製造方法に用いることができる布帛にも関する。

Description

水変色性積層体の製造方法
　本発明は水変色性積層体、およびその製造方法に関するものである。また、本発明はその水変色性積層体を製造するのに有用な、着色層を具備した布帛にも関するものである。更に詳細には、本発明は、繰り返し水を適用しても鮮明且つ明瞭な像を視認することができる水変色性積層体、およびその製造方法に関するものである。
　従来、支持体上に着色層と、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を設けた変色性積層体に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
　前記変色性積層体は、一般に、着色された支持体の表面に、多孔質材料からなる層が形成されており、多孔質層が乾燥状態（非吸液状態）においては下層の着色層が隠蔽され、多孔質層が水を吸収すると透明化して、下側に存在する着色層の色調を多孔質を通して視認できるものであり、意外性と変化性を有するものである。
特開平１１－１９８２７１号公報 特開平１１－１９８２７２号公報 特開２００３－１２７３１４号公報
　本発明は、前記変色性積層体の水を適用した際に視認される着色層による像がより鮮明であり、且つ、繰り返しの使用によって着色層が不明瞭になることなく、耐水性に優れた水変色性積層体、およびその製造方法を提供しようとするものである。さらに本発明は、そのような水変色性積層体を製造するのに有用な、着色層を具備した布帛も提供しようとするものである。
　本発明による水変色性積層体の製造方法は、
　布帛の表面に、転写シート表面に形成された、水不溶性の昇華性染料を含む転写層を接触させ、圧力をかけながら前記昇華性染料の昇華開始温度以上の温度まで加熱して前記転写層を布帛表面に転写させることで布帛の表面に着色層を形成させ、
　形成された着色層上に、低屈折率顔料を含むインキ又は塗料を塗布し、
　前記昇華性染料の昇華開始温度未満の温度で乾燥させて多孔質層を形成させる
工程を含んでなることを特徴とするものである。
　更には、前記昇華性染料の昇華開始温度よりも２０℃以上低い温度で乾燥させて多孔質層を形成させること、前記着色層が多色の絵柄又は図柄により形成されたものであること、前記多色の絵柄又は図柄が四色以上の昇華性染料により形成されたものであること、乾燥を、用いられる複数の昇華性染料のうち、最も低い昇華開始温度未満の温度で行うこと、前記多孔質層を着色層上に部分的に形成すること等を要件とする。
　また、本発明による水変色性積層体は、布帛の表面に、昇華性染料を含む着色層、および、低屈折率顔料がバインダー樹脂に分散した状態で固着した、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を具備することを特徴とするものである。
　さらに、本発明による布帛は、布帛の表面に、昇華性染料を含む着色層を具備することを特徴とするものである。
　本発明によれば、水を適用した時に多孔質層の下層に配置した着色層が鮮明に視認することができ、しかも、繰り返し水を適用しても着色層による鮮明且つ明瞭な像を視認することができる機能を損なうことなく、水の適用による良好な変色性を永続して発現可能な実用性に富む水変色性積層体、およびその製造方法が提供される。また、本発明によれば、そのような水変色性積層体またはその製造方法に利用可能な、着色層を具備した布帛も提供される。
本発明の水変色性積層体の製造方法により得られる水変色性積層体の縦断面説明図である。
　本発明による水変色性積層体の製造方法は、支持体として布帛を用いるものである。前記布帛としては、織物、編物、組物、不織布等が用いられる。前記布帛としては織物が好適に用いられ、より好ましくはポリエステル等の化学繊維からなる織物が用いられる。
　前記布帛の目付け量としては、特に限定されないが、３０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　目付け量が３０ｇ／ｍ２未満では、布帛上に形成される多孔質層が粗になるため、明瞭な像を形成し難くなる傾向がある。一方、目付け量が３００ｇ／ｍ２を超えると、布帛の肉厚が必要以上に肉厚となり、加工性に乏しくなる傾向がある。また、布帛が大面積の場合、折り畳み保存性や軽量性を損なわれることがあるので注意が必要である。
　本発明による方法においては、前記布帛表面に着色層を形成させる。この着色層は着色剤として水不溶性の昇華性染料を含むものである。
　本発明においては、前記着色剤として昇華性染料を用いることにより、積層体に水を適用した場合に着色層が鮮明に視認することができると共に、前記染料が耐水性に優れるため繰り返しの使用によって着色層が不明瞭になることなく、良好な変色性を永続して発現させることができる。
　前記昇華性染料を含む着色層は、平滑な紙やフィルム等の基材に印刷などにより形成させた昇華性染料を含む転写層を布帛表面に接触させ、加熱ロール等により圧力をかけながら前記昇華性染料の昇華開始温度以上の温度まで加熱して転写することにより形成させることができる。
　前記昇華性染料としては、転写時に加えられる熱により昇華あるいは気化する分散染料、または油溶性染料等、熱転写捺染で使用されているものを用いることができる。
　具体的にはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー１、３、８、９、１６、３３、４１、４２、５４、６０、７７、１１６、２０１、２３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、６、１１、１５、１７、５０、５５、５９、６０、７３、８３、１１１、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、１４、１９、２４、２６、５６、６０、６４、７２、９９、１０８、２４１、３５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、１６、３０、３３、５６、７７、９３、１１６、１７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、２３、２５、２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２４、３６、６３、８３、１０５等を挙げることができる。ただし、本発明における昇華性染料はこれらに限定されるものではない。
　また、前記分散染料、油溶性染料は単独で用いてもよいが、複数種を併用してもよい。
　前記転写層は、前記昇華性染料を含むものである。この転写層は、一般的には結合剤としてバインダー樹脂を含み、その結合剤からなるビヒクル中に前記昇華性染料が分散又は溶解したインキ又は塗料を転写シートの基材に塗布した後、揮発分を蒸発させることにより転写層を形成させる。
　前記バインダー樹脂の例としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
　なお、前記転写層を多色から構成される絵柄又は図柄として水変色性積層体を製造した場合、その水変色積層体に水を適用した場合には、多色からなる着色層によるカラフルな絵柄又は図柄を視認でき、また繰り返して水を適用した場合にも永続的な変色性を維持できるため、商品性を高めることができる。
　前記多色の絵柄又は図柄は、四色以上の昇華性染料を用いて形成させることが好ましい。具体的には、四色以上の昇華性染料を含む転写層を具備した転写シートを用いることにより、いっそうカラフルな柄を形成することができる。例えば、イエロー、シアン、マゼンタの基本三色とイエロー、シアン、マゼンタを特定比率で混合したブラック色からなる各昇華性染料を含む転写層を具備した転写シートを用いることが好ましい。
　更にイエロー、シアン、マゼンタを特定比率で混合したグリーン、バイオレットや蛍光色等を組み合わせて用いることもでき、より鮮明な色調を得ることができる。
　前記多色の絵柄又は図柄は、写真調の絵柄やグラデーション模様の図柄も包含する。
　布帛の表面に転写された着色層は、昇華した染料によって形成される。このため、着色層を形成する染料は、主として布帛の表面に存在することが多いが、昇華性染料や布帛を構成する繊維等の種類などによっては、染料が布帛中に浸透する場合もある。このような場合には、布帛の表面には昇華性染料のみが堆積した着色層が存在しないこともあり得る。本発明においては、このような場合に布帛表面の染料が浸透している領域まで含めて着色層というものとする。
　なお、このようにして製造された着色層を具備した布帛に、引き続き多孔質層を積層して水変色性積層体とすることができる。このような布帛には、多孔質層の形成に用いられるバインダー樹脂との親和性が高い着色層を設けることが好ましい。
　次いで、着色層の上に低屈折率顔料を含むインキまたは塗料を塗布して多孔質層を形成させる。この多孔質層は乾燥状態と吸液状態で透明性が異なり、水を適用した場合には透明性が上がり、その下にある着色層の色が視認できるようになるという性質を有する。
　前記低屈折率顔料としては、例えば、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの顔料はそれ自体の屈折率が１．４～１．８の範囲となるものであり、多孔質層が水（屈折率１．３３）を吸液すると良好な透明性を示すものである。
　なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
　前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．０３～１０．０μｍのものが好適に用いられる。ここで平均粒径は、コールターカウンター法により測定されたものである。
　なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
　前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
　従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
　又、本発明において多孔質層は水を吸液して透明性が変化するものであるため、親水性が高いことが好ましい。湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性が相対的に高いので、好適に用いられる。
　なお、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。例えば、前記多孔質層の乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の低屈折率顔料を併用することもできる。
　前記低屈折率顔料の塗布量は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に応じて調整されることが好ましい。具体的には、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５～２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることができないことがあり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることがある。
　多孔質層は、一般的には、前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散させたインキ又は塗料を調製し、そのインキ又は塗料を着色層上に塗布した後、乾燥させることにより形成させる。
　前記多孔質層を乾燥させる際、昇華性染料の昇華開始温度未満の温度で乾燥させることにより多孔質層内への昇華性染料の混入を防止することができる。ここで、乾燥温度を昇華性染料の昇華開始温度よりも２０℃以上低い温度とすることが好ましく、３０℃以上低い温度で乾燥させることがより好ましい。このような乾燥温度で乾燥させることにより、多孔質層内への昇華性染料の混入をいっそう防止することができ、乾燥状態における着色層の隠蔽性に優れた水変色性積層体を得ることができる。
　また、着色層が多色の絵柄又は図柄により形成されていたり、着色層中に複数の昇華性染料を含有する場合には、最も昇華開始温度の低い染料の昇華開始温度未満の温度で乾燥することが好ましい。
　前記バインダー樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
　前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５～２質量部であり、より好ましくは、０．８～１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることができないことがあり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が損なわれることがある。
　前記多孔質層を形成させるためのインキ又は塗料は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
　前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
　なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
　前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、多孔質層に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
　前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
　前記バインダー樹脂は、その種類によって水との親和性が変化する。このため複数のバインダー樹脂を組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
　前記多孔質層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の任意に方法により着色層上に形成させることができる。
　なお、前記多孔質層は着色層上の全面を被覆するように設ける他、着色層上に部分的に設けることもできる。
　前記多孔質層を着色層上に部分的に設ける場合、着色層の中央部分に多孔質層を設け、周囲の着色層による柄を常に視認できることが好ましい。積層体をこのような構造とすることで、多孔質層が乾燥状態における装飾性を満足させことができ、描画用シート（描画玩具）としてより好適である。
　前記水変色性積層体に水を付着させる手段としては、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記具又は塗布具、ローラー形態の塗布具、スタンプ具等の水付着具を用いることができる。
　なお、好ましい水付着具としては、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具が挙げられる。このような水付着具は、筆跡を簡便に形成でき、実用性が高い。
　前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、例えば、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
　このような水付着具を前記した水変色性積層体と組み合わせた水変色性積層体セットは、水変色積層体に対して、その表面の耐摩耗性や、適切な水付着量を考慮した水付着具を組み合わせることができるため、優れた耐久性や発色などを実現できるので好ましいものである。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中の部は質量部を示す。
　実施例１（図１参照）
　水変色性積層体の作製
　基材として剥離紙（目付量６０ｇ／ｍ２）上に、昇華性を有する水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ及び水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキを用いて、グラビア印刷機でプロセス印刷して鮮明且つ緻密な虹柄の熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛２として白色のポリエステルトロピカル生地（目付量１００ｇ／ｍ２）上に、前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、１８０℃に加熱されたロールを用いて圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層３を形成させた。
　前記着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層４を形成させて水変色性積層体１（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体は多孔質層が乾燥状態では白色を呈しているが、水の適用により多孔質層が透明化すると着色層による黄色、赤色、青色の鮮明且つ緻密な虹柄が視認される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し水を付着させても滲むことなく、明瞭な像を維持することができた。
　水変色性積層体セットの作製
　前記水変色性積層体と、水付着手段として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて水変色性積層体セットを得た。
　前記水変色性積層体セットは、水付着具を用いて水変色性積層体の多孔質層に筆記すると５～６ｍｍ幅の筆跡が形成される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層による虹柄は、繰り返し筆記しても滲むことはなく、明瞭な虹柄の像を維持することができた。
　実施例２
　水変色性積層体の作製
　基材としてＰＥＴフィルム（厚さ４μｍ）上に、昇華性を有する油溶性染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３）をバインダー樹脂を含む油性ビヒクルに含有させたグラビアインキ、昇華性を有する油溶性染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３）をバインダー樹脂を含む油性ビヒクルに含有させたグラビアインキ及び昇華性を有する油溶性染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２４）をバインダー樹脂を含む油性ビヒクルに含有させたグラビアインキを用いて、グラビア印刷機でプロセス印刷して鮮明且つ緻密な花柄の熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛として白色のポリエステルサテン生地（目付量１３０ｇ／ｍ２）上に前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、２００℃に加熱されたロールにより圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層を形成させた。
　前記着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成させて水変色性積層体（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体は多孔質層が乾燥状態では白色を呈しているが、水の適用により多孔質層が透明化すると着色層による黄色、赤色、および青色の鮮明且つ緻密な花柄が視認される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し水を付着させても滲むことなく、明瞭な像を維持することができた。
　水変色性積層体セットの作製
　前記水変色性積層体と、水付着手段として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて水変色性積層体セットを得た。
　前記水変色性積層体セットは、水付着具を用いて水変色性積層体の多孔質層に筆記すると５～６ｍｍ幅の筆跡が形成される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層による花柄は、繰り返し筆記しても滲むことはなく、明瞭な花柄の像を維持することができた。
　実施例３
　水変色性積層体の作製
　基材として剥離紙（目付量８０ｇ／ｍ２）上に、昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキ、昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキ及び昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキを用いて、インクジェット印刷機でプロセス印刷して鮮明且つ微細な天然色からなる花柄の熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛として白色のポリエステルタフタ生地（目付量９０ｇ／ｍ２）上に前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、１８０℃に加熱されたロールを用いて圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層を形成させた。
　前記着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１４０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成して水変色性積層体（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体は多孔質層が乾燥状態では白色を呈しているが、水の適用により多孔質層が透明化すると着色層による天然色からなる鮮明且つ微細な花柄が視認される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層による花柄は、繰り返し水を付着させても滲むことなく、明瞭な花柄の像を維持することができた。
　水変色性積層体セットの作製
　前記水変色性積層体と、水付着手段として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて水変色性積層体セットを得た。
　前記水変色性積層体セットは、水付着具を用いて水変色性積層体の多孔質層に筆記すると５～６ｍｍ幅の筆跡が形成される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し筆記しても滲むことはなく、明瞭な像を維持することができた。
　実施例４
　基材として剥離紙（目付量６０ｇ／ｍ２）上に、昇華性を有する水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ及び水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）と水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）と水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）を黒色になるように混合したバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキを用いて、グラビア印刷機でプロセス印刷して中心部に青色ベタ柄、周囲に鮮明且つ緻密な写真調の機関車の絵柄を有する熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛として白色のポリエステルタフタ生地（目付量８０ｇ／ｍ２）上に、前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、１８０℃に加熱されたロールを用いて圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層を形成させた。
　次いで、前記着色層の青色ベタ柄の部分のみ、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成させて水変色性積層体（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体を断裁し、裏面に厚さ０．２ｍｍの白色ＥＶＡ樹脂からなるシートをパイピングにより縫製して水変色性シートを得た。
　前記水変色性積層体（水変色性シート）は中心部に白色の多孔質層が配設され、その周囲に機関車の絵柄が印刷されていた。前記多孔質層は、乾燥状態では白色を呈しているが、水の適用により多孔質層が透明化すると着色層による鮮やかな青色が視認される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し水を付着させても滲むことなく、明瞭な像を維持することができた。
　水変色性積層体セットの作製
　前記水変色性積層体と、水付着手段として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて水変色性積層体セットを得た。
　前記水変色性積層体セットは、水付着具を用いて水変色性積層体の多孔質層に筆記すると５～６ｍｍ幅の筆跡が形成される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し筆記しても滲むことはなく、明瞭な像を維持することができた。
　実施例５
　基材として剥離紙（目付量６０ｇ／ｍ２）上に、昇華性を有する水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）をバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ、水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）と水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）と水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）を黒色になるように混合したバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキ及び水不溶性分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）と水不溶性昇華性染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３）をライトグリーン色になるように混合したバインダー樹脂を含むビヒクルに含有させたグラビアインキを用いて、グラビア印刷機でプロセス印刷して中心部にグラデーションのレインボー柄、周囲に鮮明且つ緻密な人形の絵柄を有する熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛として白色のポリエステルトロピカル生地（目付量１２０ｇ／ｍ２）上に、前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、１８０℃に加熱されたロールを用いて圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層を形成させた。
　次いで、前記着色層のレインボー柄部分のみ、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成させて水変色性積層体（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体を断裁し、裏面に厚さ０．３ｍｍの白色ポリオレフィンからなるシートをパイピングにより縫製して変色性シートを得た。
　前記水変色性積層体（水変色性シート）は中心部に白色の多孔質層が配設され、その周囲に鮮明且つ緻密な人形絵柄が印刷されていた。前記多孔質層は、乾燥状態では白色を呈しているが、水の適用により多孔質層が透明化すると着色層による鮮やかなレインボー柄が視認される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し水を付着させても滲むことなく、明瞭な像を維持することができた。
　水変色性積層体セットの作製
　前記水変色性積層体と、水付着手段として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて水変色性積層体セットを得た。
　前記水変色性積層体セットは、水付着具を用いて水変色性積層体の多孔質層に筆記すると５～６ｍｍ幅の筆跡が形成される。水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥するにつれて徐々に淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
　前記着色層は繰り返し筆記しても滲むことはなく、明瞭な像を維持することができた。
　比較例１
　水変色性積層体の作製
　基材として剥離紙（目付量８０ｇ／ｍ２）上に、昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキ、昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキ及び昇華性を有する分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２）をアニオン系分散剤、ジグリセリン、プロピレングリコール、シリコーン系消泡剤からなるビヒクルに混合したインクジェット用インキを用いて、インクジェット印刷機でプロセス印刷して鮮明且つ微細な天然色からなる花柄の熱転写層を設けて熱転写シートを得た。
　次いで、布帛として白色のポリエステルタフタ生地（目付量９０ｇ／ｍ２）上に前記熱転写シートの熱転写層を接触させ、１８０℃に加熱されたロールを用いて圧着させて熱転写層を転写させ、水不溶性の着色層を形成させた。
　前記着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ－２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ－９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４７．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート架橋剤３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１６０℃で１分間乾燥硬化させて多孔質層を形成させて水変色性積層体（水変色性布帛）を得た。
　前記水変色性積層体は、昇華性染料の昇華開始温度以上の加熱によって多孔質層中に昇華性染料が混在しているため、乾燥状態ですでに花柄が多孔質層上から視認された。また、水を適用すると多孔質層は透明化して明瞭な花柄が視認されるものの、乾燥状態と吸液状態で同じ花柄が視認されるため、変化性に乏しいものであった。
　１　水変色性積層体
　２　布帛
　３　着色層
　４　多孔質層

Claims (12)

  1. 　布帛の表面に、転写シートの表面に形成された、水不溶性の昇華性染料含む転写層を接触させ、圧力をかけながら前記昇華性染料の昇華開始温度以上の温度まで加熱して前記転写層を布帛表面に転写させることで布帛の表面に着色層を形成させ、
    　形成された着色層上に、低屈折率顔料を含むインキ又は塗料を塗布し、
    　前記昇華性染料の昇華開始温度未満の温度で乾燥させて多孔質層を形成させる
    工程を含んでなることを特徴とする、水変色性積層体の製造方法。
  2. 　前記昇華性染料の昇華開始温度よりも２０℃以上低い温度で乾燥させて多孔質層を形成する請求項１記載の水変色性積層体の製造方法。
  3. 　前記着色層が多色の絵柄又は図柄により形成されてなる請求項１又は２記載の水変色性積層体の製造方法。
  4. 　前記多色の絵柄又は図柄が四色以上の昇華性染料により形成されてなる請求項３記載の水変色性積層体の製造方法。
  5. 　最も低い昇華開始温度未満の温度で乾燥される請求項３又は４記載の水変色性積層体の製造方法。
  6. 　前記多孔質層を着色層上に部分的に形成する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水変色性積層体の製造方法。
  7. 　布帛の表面に、昇華性染料を含む着色層、および低屈折率顔料がバインダー樹脂に分散した状態で固着した、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を具備することを特徴とする、水変色性積層体。
  8. 　前記低屈折率顔料の屈折率が１．４～１．８である、請求項７に記載の水変色性積層体。
  9. 　前記布帛が、ポリエステル類からなるものである、請求項７または８に記載の水変色性積層体。
  10. 　表面に昇華性染料を含む着色層を具備することを特徴とする布帛。
  11. 　前記布帛の目付け量が３０～３００ｇ／ｍ２である、請求項１０記載の布帛。
  12. 　水変色性積層体の製造に用いられる、請求項１０又は１１記載の布帛。
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