JPS62271784A - カラ−画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、フェルトベン、万年筆、ペンプロッタ−、イ
ンクジェット記録装置等、インクを用いた記録方法、特
に色相の異なる複数のインクにより色彩性、解像性、耐
水性等に優れた高画質記録画像を得るためのカラー画像
の形成方法に関する。

（従来の技術） 従来、インクを用いた記録方法、例えば、万年筆、フェ
ルトベン、ボールペン等による筆記、ペンプロッタ−、
インクジェット記録装置等による記録方法が挙げられ、
これらの記録方法に用いられる被記録材としては、上質
紙、ボンド紙、筆記用紙等の一般紙あるいはアート紙、
キャストコート紙等のコート紙が挙げられる。

また、上記の如きカラー画像の形成方法に使用されるイ
ンクとしては主として水性インクが使用され、またカラ
ー画像を形成する場合には、多くの場合シアン、マゼン
タおよびイエローの少なくとも３種の水性インクが使用
されている。

しかし、近年、インクジェット記録装置やペンプロッタ
−等の記録機器の発達に伴い、前述した従来の被記録材
では充分な記録特性が得られていない。

すなわち、上記の如き近年の記録方法では、従来とは比
較にならない程の高速記録と多色記録が行われるため、
従来の被記録材では、インクの吸収性、同一箇所に複数
のインクが付着した際の発色性５色彩性等が満足すべき
レベルまで到達していない。

これらの聞届点を解決するために、インクジェット用紙
に代表されるような多孔質のインク吸収層を基材表面に
有するコート紙が考案されている。例えば、特開昭６０
−２１４９８９号公報には、多孔質インク吸収性樹脂層
を基材上に設けてなるシートが記載されている。

このインク吸収層は、多孔質であり、内部に細孔や亀裂
を含んでいるため、インク吸収速度が向上するというも
のである。

このように、多孔質インク吸収層を設けることにより、
ある程度、インク吸収性を高めることは可能であるが、
吸収層が多孔質であるがため、被記録材が光拡散性を有
し、鮮明で光学濃度の高い記録画像および光沢のある記
録画像が得られない。

また、インクの記録面から記録画像を観察するため、記
録剤（染料または顔料、以下単に染料という）をできる
だけ吸収層表面に残留せしめる構成をとっており、画像
の耐水性や耐摩擦性等の耐久性や保存性に劣ると云う欠
点がある。

このような問題を解決する一方法としては１例えば特開
昭５８−１３６４８０号公報に開示の記録用媒体が知ら
れている。この記録用媒体は、支持体上に少なくとも一
層の顔料を主成分とするインク受理層を設けたものであ
り、形成された画像は支持体側から観察するものである
。この方式では観察面における耐水性等の各種性能は十
分に解決されているが、インク受理層の白色度を高める
ために′！ｊｍの顔料を使用しており、その結果白色度
は高いものの、付着されたインクが顔料により吸収され
、インク受理層と支持体との界面に達するインクの量が
少なくなるため、観察面における画像濃度を十分に高く
することができず、また色彩性や解像度等も劣るという
欠点がある。

更に、顔料を主成分とするインク受容層が、直接支持体
に隣接しているために、インクおよび染料は、インク受
容層の細孔内に保持されるにとどまり、記録後の記録媒
体に水滴が付着したり、水中に浸漬することによりイン
クおよび染料が溶出し、極めて耐水性に劣るという欠点
がある。

また、最近では、インクジェット２己録装置、ペンプロ
ッタ−等を用いた記録の高速化、高品位化が進むにつれ
て、被記録材に対しても飛躍的な記録性能を有するもの
が要求されている。

すなわち、インクの吸収性、染料の発色性、記録画像の
耐光性、解像度、色彩性、記録画像濃度、保存性あるい
は光沢等の記録性能のすべてにおいて、従来よりも格段
に優れた被記録材が必要になってきた。

本発明者は、上記の如き被記録材を提供すべく研究の結
果、通液性インク輸送層とインク保持層を有し、記録面
と画像観察面が表裏の関係にある特定の構成の被記録材
を以前に提案した。

しかしながら、これら先行発明の被記録材においては、
形成されたインク輸送層のインク吸収性、強度、インク
保持層との関係、形成される画像品質との関係等の種々
の要求性能の相関が明らかでなく、ある種の性能の向上
を図ると他の性能が低下する等の問題が生じた。特にこ
れらの被記録材を用いて、水性インクにより多色言己録
を行う場合には、水性インク中に含有される染料によっ
て、インクおよびその中の染料のインク輸送層中におけ
る吸収性、輸送性等が変化するために、ある場合には十
分に満足できる多色記録が得られるが、別の場合には不
満足な多色記録が得られたりするという問題が生じた。

従って、前記の如き被記録材を使用するカラー画像の形
成方法については、記録時には常に優れたインク吸収性
、耐水性、耐ブロッキング性等を示し、記録後には、常
に優れた色彩性、高い画像濃度、解像性、耐光性、保存
性等の画像品質を有する画像が提供できることが要望さ
れている。

（発明の解決しようとする問題点） しかし、これらすべての記録特性を同時に満足するカラ
ー画像の形成方法は未だ得られていないのが現状である
。

そこで、本発明の目的は、表面に適度の光沢を有し、光
学濃度、解像性、耐水性等に優れた多色記録画像が得ら
れるカラー画像の形成方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、色彩性、耐摩耗性、保存性、祝勝
等に優れた記録画像の得られるカラー画像の形成方法を
提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によフて達成され（問題点
を解決するための手段） すなわち、本発明は、インク輸送層とインク保持層とを
有する被記録材に、色相の異なる複数のインクを付与し
て行うカラー画像の形成方法において、インクの付与順
序に従って各インク中の染料の分子量が、先行するもの
程天となる順序で複数のインクを付与することを特徴と
するカラー画像の形成方法である。

（作　　用） 次に本発明を更に詳細に説明すると、カラー画像の形成
方法はインク輸送層とインク保持層を有する被記録材に
色相の異なる複数のインクによりカラー画像を形成する
にあたっては、使用する複数のインクの付与順序によっ
て得られるカラー画像の品質が変化し、インクの付与順
序を変更することによって得られるカラー画像の品質が
変化することを知見し、更に詳細な研究の結果、これら
画像品質の変動はインクの付与順序に従うというよりも
むしろ、インク中の染料の分子量によって変化すること
を見い出したものである。

すなわち、インクに使用する染料としては、それぞれ分
子量の異なる非常に多くのものが知られているが、本発
明で使用する如き特定の被記録材にこわらの染料を含む
インクでカラー画像を形成する場合には、それらのイン
ク中に含まれる染料の分子量によって、特に中間色の発
色性が変化し、分子量の大小によってインクの付与順序
を決定することにより、最も優れた品質のカラー画像が
得られることを見い出したものである。

本発明で使用する被記録材は、基本的にはインク付与側
にインク輸送層を有し、それに隣接してインク保持層を
備えたである。

上記のインク輸送層は通液性を有し、付着したインクを
それによってほとんど染色されることなく速やかに吸収
、透過せしめる機能を有し、一方、インク保持層は、前
記インク輸送層から移行してきたインクもしくは染料を
吸収、保持する機能を有するものである。

この際、インク輸送層は、インク中の液媒体に対して親
和性が高いが、染料に対しては、逆に親和性が低いもの
である。

従って、インク輸送層は、インク中の液媒体に対しては
、濡れ、浸透、拡散等の特性を持ち、染料に対しては、
吸着、浸透、反応等の特性を持たない材料を選択して構
成されなければならない。

また上記のインク保持層は、インク輸送層に一時的に吸
収されたインクを安定的に吸収、捕捉するため、インク
に対する吸収力がインク輸送層よりも強くなければなら
ない。

従って、インク保持層は、インク中の液媒体に対すると
同様に、染料に対しても高い親和性を有していなければ
ならない。

以下、好ましい実施態様に基づき、本発明で使用する被
記録材を更に詳細に説明する。

本発明で使用する被記録材は、支持体としての基材と、
該基材上に形成された実質的にインクあるいは染料を吸
収、捕捉するインク保持層と、インク保持層上に形成さ
れ、インクを直接受容し、通液性を存し、実質的に染料
が残留しないインク輸送層より構成される。

但し、インク輸送層またはインク保持層が基材としての
機能を兼備するものである場合には、基材は必ずしも必
要ではない。

上記被記録材に用いる基材としては、従来公知のものが
いずれも使用でき、具体的には、ポリエステル樹脂、ジ
アセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメ
タクリレート樹脂、セロハン、セルロイド、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂
、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム、板あるい
はガラス板等が挙げられる。これらの基材の厚みはいず
れでもよいが、一般的には、１μｍ乃至５．０００μｍ
程度である。

尚、萌述したとおり、本発明により得られるカラー画像
は、主としてインク保持層において形成されているので
、インク輸送層が非透光性であるときは、基材を透光性
を有するものとして、基材側から画像の観察を行うこと
ができる。

また、使用する基材に対しいかなる加工を施してもよく
、例えば、基材に所望の模様や適度のグロスや絹目模様
を施すことが可能である。更に、基材として耐水性や耐
摩耗性等を有するものを選択することによって、被記録
材の画像観察面に耐水性や耐摩耗性等も付与することも
できる。

本発明で使用する被記録材を構成するインク輸送層は、
少なくとも通液性を有することが必要である。本発明で
言う通液性とは、インクを速やかに通過させ、インク輸
送層内にインク中の染料を実質的に残留せしめない性質
を言う。インク輸送層の通液性を向上させるための好ま
しい態様は、インク輸送層内部に亀裂や連通孔を官する
多孔質構造を有するものである。

また、前述したように、本発明で得られるカラー画像を
インクの付与面とは反対側から観察する場合には、イン
ク輸送層が光拡散性を有することが好ましい。

上記の特性を満足するためのインク輸送層は、上記の特
性を有する限りいずれの構成でもよいが、好ましくは主
として染料に対して非染着性の粒子と結着剤とから構成
される。

このような粒子としては、インク中の染料等を実質的に
吸着しない粒子であればいずれの粒子でもよく、本発明
で使用する被記録材において特に好適な粒子は、インク
中の染料は一般に水溶性であることからして疎水性の高
い熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の打機顔料、例えば、
ポリスチレン、ポリメタクリレート、エラストマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重
合体、ポリエステル、ポリアクリル、ポリビニルエーテ
ル、ポリアミド、ポリオレフィン、グアナミン樹脂、Ｓ
ＢＲ、ポリテトラフロロエチレン、クロロブレン等の樹
脂粉体、それらのエマルジョンやサスペンションのうち
少なくとも１種が所望により使用される。

また、インク輸送層の白色度を高めるために、インク輸
送層のインク透過性を妨げない程度に白色の無機顔料、
例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ
、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、水酸化
アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、酸化ケイ素、リト
ポン等を添加してもよい。

また、使用する結着剤は、上記粒子同士および／または
インク保持層と結着させる機能を有するものであり、上
記粒子と同様に染料に対して非染着性であることが好ま
しい。

結着剤として好ましい材料は、前記の機能を有するもの
であれば、従来公知の材料がいずれも使用でき、例えば
、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−ア
クリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチ
ン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、スチレン−ブタジェンゴム、ユリア樹脂、フェノー
ル樹脂、α−オレフィン樹脂、クロロプレン、ニトリル
ゴム等の樹脂のうち１種以上が所望により使用できる。

更に、インク輸送層としての前記機能を向上させるため
に、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤
、浸透剤、蛍光染料、着色染料等をインク輸送層に添加
してもよい。

前記粒子と結着剤との混合比（重量比）は、粒子／結着
剤＝１１５乃至５０／１の範囲が好ましく、より好適に
は、３／１乃至２０／１の範囲である。この混合比にお
いて結着剤が多すぎるときは、インク輸送層の亀裂や連
通孔が少なくなり、インクの吸収効果が減少してしまう
。また、混合比において粒子が多すぎると、粒子同士ま
たはインク保持層と粒子との接着が十分でなくなり、イ
ンク輸送層の強度が不十分となり、またインク輸送層を
形成し得なくなる。

インク輸送層の厚さは、インク滴量にも依存するが、好
ましくは！乃至２００μｍであり、より好適には３乃至
８０μｍである。

次に、インクまたは染料を実質的に捕捉する非多孔質の
インク保持層は、インク輸送層を通過してきたインク中
の染料を吸収、捕捉し、実質的に恒久保持するものであ
る。

インク保持層は、インク輸送層よりもインクの吸収力が
強いことが必要である。これは、インク保持層の吸収力
が、インク輸送層の吸収力よりも弱い場合、インク輸送
層表面に付与されたインクが、インク輸送層内を通過し
、そのインクの先端がインク保持層に到達した際に、イ
ンク輸送層中にインクが滞留することにより、インク輸
送層とインク保持層の界面でインクがインク輸送層内を
必要以上に横方向に浸透、拡散していくことになる。そ
の結果、記録画像の解像力が低下し、高品質の記録画像
を形成しえなくなるからである。

また、前述のように、記録画像を記録面と反対側から観
察する場合には、インク保持層は光透過性であることが
好ましい。

上記の要求を満足するインク保持層は、染料を吸着する
光透過性樹脂および／またはインクに対して溶解性、膨
拐性を有する光透過性樹脂により構成されることが好ま
しい。

例えば、染料としては酸性染料または直接染料を含有す
る水性インクを用いた場合、インク保持層は、上記染料
に対して吸着性を有する樹脂１例えば、水系インクに対
して膨潤性を有する水溶性乃至親水性ポリマーにより構
成されるのが好ましい。尚、インク保持層を構成する材
料は、インクを吸収、捕捉する機能を有し、非多孔質層
を形成し透光性を有するものであれば特に限定されるも
のではない。

インク保持層の厚さは、インクを吸収、捕捉するのに十
分であればよく、インク滴量によっても異なるが、好ま
しくは１乃至５０μｍであり、より好適には３乃至２０
μｍである。

尚、インク保持層を構成する材料は、水性インクを吸収
し、インク中の染料を保持できる材料であればいずれの
材料でもよいが、インクが主として水性インクであると
ころから水溶性乃至親水性ポリマーから形成するのが好
ましい。このような水溶性乃至親水性のポリマーとして
は、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷ
ん、カチオンでんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ等の天然樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、四級
化ポリビニルピロリドン、ポリビニルビリシリウムハラ
イド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、
ポリウレタン、ポリビニルアルコール、イオン変性ポリ
ビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸ソー
ダ等の合成樹脂、好ましくはこれらのポリマーを架橋処
理して水不溶性にした親水性ポリマー、２種以上のポリ
マーからなる親水性且つ水不溶性のポリマーコンプレッ
クス、親水性セグメントを有する親水性且つ水不溶性の
ポリマー等が挙げられる。

基材上にインク保持層とインク輸送層を形成する方法と
しては、上記で好適に挙げた材料を適当な溶剤に溶解ま
たは分散させて塗工液を調製し、該塗工液を、例えば、
ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、エアナイフコーティング法等の
公知の方法により基材上に塗工し、その組違やかに乾燥
させる方法が好ましく、前記の材料をホットメルトコー
ティング法あるいは前記の材料から一旦、単独のシート
を形成しておき、該シートを基材にラミネートする如き
の方法でもよい。

但し、基材上にインク保持層を設ける際には、例えばア
ンカーコート層を形成する等の方法で基材とインク保持
層との密着を強固にし、空間をなくすのが好ましい。

基材とインク保持層との間に空間が存在すると、記録画
像の観察表面が乱反射し、実質的に画像光学濃度を下げ
ることになるので好ましくない。

本発明の記録方法において、上記の如き特定の被記録材
に画像形成のために付与するインクそれ自体は公知のも
のでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、
反応性染料、食用色素等に代表される水溶性染料であり
、特にインクジェット方式のインクとして好適であり、
上記の被記録材との組合せで、定着性１発色性、鮮明性
、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像
を与えるものとして好ましいものは、例えば、Ｃ１！、
ダイレクトブラック１７．１９．３２．５１．７１，１
０８，１４６ Ｃ，１，ダイレクトブルー６．２２．２５．７１．８６
．９０．１０６．１９９ ｃ、ｒ、ダイレクトレッド１．４．１７．２８、Ｃ，１
，ダイレクト二ロー１２．２４．２６．８６．９８．１
４２ Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．
６０ Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．４８Ｃ，１，ダ
イレクトブラウン１０９ Ｃ，１，ダイレクトグリーン５９等の直接染料、Ｃ，ｔ
、　　アシッドブラック２．７．２４．２６．３１．５
２．６３．１１２．１１８ Ｃ，１，アシッドブルー９．２２．４０．５９．９３、
１０２、１０４、１１３、１１７％１２０、１６７．２
２９，２３４ Ｃ，１，アシッドレッド１．６．３２．３７％５１、５
２．８０．８５．８７，９２．９４．１１５、１８０．
２５６，３１７，３１５Ｃ，１，アシッドエロー１１．
１７．２３．２５．２９．４２．６１．７１ Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９ Ｃ，１，アシッドバイオレット４９等の酸性染料が好ま
しく、その他、Ｃ，１，ベーシックブラック２ Ｃ，１，ベーシックブルー１．３．５．７．９．２４、
２５．２６．２８．２９ Ｃ，１，ベーシックレッド１．２．９．１２．１３．１
４．３７ Ｃ，１，ベーシックバイオレット７．１４．２７Ｃ，ｔ
、フードブラック１．２等も使用できる。

上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるインク
に対して特に好ましいものであり、本発明に使用するイ
ンク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない
。

このような水溶性染料は、従来のインク中において一般
には約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されてお
り、本発明においてもこの割合と同様でよい。

本発明に用いるインクに使用するのに好適な溶媒は、水
または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好
適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水
溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価
アルコールを含有するものである。また、水としては、
種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を
使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアル
コール、ｊｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等の炭素ａ１〜４のアルキルアルコール類ニジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
：アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケ
トアルコール類：テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類：ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２．６−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭
素原子を含むアルキレングリコール類：グリセリン；エ
チレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジ
エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、
トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エ
ーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類二
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶
性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価ア
ルコール、トリエチレングリコールモノメチル（または
エチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエ
ーテルが好ましいものである。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含ｗｉｔは、一般には
インクの全重量に対して重量％で０〜９５重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％の範囲である。

また１本発明に用いるインクは上記の成分の外に必要に
応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を
包含し得る。

本発明の第２の主たる特徴は、以上の如き水性インクに
より、後述の如き記録方法によりカラー画像を形成する
にあたっては、多くの場合にシアン、マゼンタおよびイ
エロー少なくとも３色のインクを使用し、必要に応じて
ブラックの水性インクを併用するが、これらの複数の水
性インクを被記録材に付与する順序を、それらのインク
中に含まれる染料の分子量によって決定する点である。

本発明の方法においてはインク中の染料の分子量（１の
インク中に複数の染料を含む場合はそれらの平均分子ｆ
ｆ１）が大きい水性インクを優先して付与し、順次、分
子量が小になる順序で水性インクを付与することによっ
て高品質のカラー画像が提供される。例えば、シアンイ
ンクに含まれる染料が、他のインクに含まれる染料の分
子量より犬である場合には、シアンインクを最初に付与
し、続いて分子量の大きさに応じてそれらの染料を含む
インクを順次付与する。

本発明方法において前記の特定の被記録材に上記のイン
クを付与して記録を行うための方法としては、いずれの
方法でもよいが、画像形成の高速性の観点からインクジ
ェット方式が好ましいものである。

本発明において採用するインクジェット方式は、いかな
る方式でもよく、それらの方式の代表的なものは、例え
ば、アイイーイーイー　トランス　アクションズ　オン
　インダストリー　アプリケーションズ（ＩＥ［：Ｅ　
　７ｒａｎｓ　ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　　［ｎｄｕｓＬ
ｒｙ　　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　　　　Ｖｏｌ
、Ｊ八−１：ｌ　　、　　Ｎｏ、１　　（１９７７年２
．３月号）、日経エレクトロニクスの１９７６年４月１
９日号、１９７３年１月２９日号および１９７４年５月
６日号に記載されている。これらに記載の方式は、本発
明の方法に好適なものであり、その幾つかを説明すると
、先ず静電吸引方式があり、この方式では、ノズルとノ
ズルの数１ｌ１１１前方に置いた加速電極との間に強電
界を与えて、ノズルよりインクを粒子化して次々に引出
し、引出したインクが偏向電極間を飛翔する間に情報信
号を偏向電極に与えて記録する方式と、インク粒子を偏
向することなく、情報信号に対応してインク粒子を噴射
する方式とがあり、いずれも本発明の方法に有効である
。第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加
え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることに
より、強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、
噴射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じ
て帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通
過する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用
した別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式
と称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励
振条件をある範囲の適正値に保ち、ノズル先端より大小
二種類のインク液滴を発生し、この中小径液滴のみを記
録により利用するものである。この方式の特徴は、従来
並みの太いノズル口径でも微少液滴群を得ることができ
る。第３の方式としてはピエゾ素子方式があり、この方
式では、インクに加える圧力手段として、他方式の如く
ポンプの様な機械的手段でなく、ピエゾ素子を利用する
。ピエゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさせ
ることにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射さ
せる方式である。

また、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている
方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体
積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、イ
ンクをノズルから吐出させるインクジェット方式も有効
に使用することができる。

以上の如き本発明の記録方法において、インクの付与面
と観察面が表裏関係にある場合には、文字を印字すると
き、鏡文字を印字できるような装置を用いる必要がある
。しかしながら、本発明の被記録材は記録後加熱によっ
て、インク輸送層を透明化して画像を透過方式で観察す
ることもできる。従って、このような場合には、文字等
を通常の状態で記録してもよい。

（実施例） 以下、参考例、実施例および比較例に基づき、本発明を
具体的に説明する。尚、文中％または部とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。

参考例１（被記録材の調製） 透光性基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ　１００μｍ、　Ｑ−８００、東し製）を使用し
、この基材上に下記組成物Ａを乾燥膜厚が８μｍになる
ようにバーコーター法により塗工し、１４０℃、１０分
乾燥炉内で乾燥した。

糺處物Ａ カチオン変性ポリビニルアルコール （ＰＶ八−Ｃ−３１８−２Ａ、クラレ製、１０％水溶液
）５０部 水溶性ポリエステル系ポリウレタン （エラストロンＥ−３７、第−工業製薬製、２５％水溶
液）　　　　　　　　　　　２．５部触媒（エラストロ
ン　キャタリスト３２゜第−工業製薬製）　　　　　　
　　　ｏ、２部更に、その上に下記組成物Ｂを乾燥膜厚
が３０μｍとなるようにバーコーター法により塗工し１
００℃、５分間乾燥炉内で乾燥した。

祉皮物上 ポリエチレン樹脂（ケミバールｌｌ−３００、三井石油
化学工業製、固形分４０％）　　１００部酢酸ビニルエ
マルジョン（ポリゾール ２Ｎ−５、昭和高分子製、固形分５１％）８部 ソジウムジオクチルスルフオサクシネート（ペレックス
０Ｔ−Ｐ、デシ製） ０．２部 このようにして得られた参考例の被記録材は白色不透明
であった。

参考例２（被記録材の調製） 透光性基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ１００μｍ、　　Ｑ−７７、東し製）を用い、こ
の基材の表面に下記組成物Ｃを乾燥膜厚が５μｍになる
ようにバーコーター法により塗工し、１１０℃、１０分
間乾燥炉内で乾燥した。

祉處物旦 ポリビニルピロリＦン（ＰＶＰに−９０、ＧＡＦ製、■
０％ＯＭＦ溶液）　　　　　　　８４部スチレン／アク
リル酸共重合体くオキシラック５）Ｉ−２１００、日本
触媒化字型、１０％ＤＭＦ溶液）　　　　　　　　　　
　　　　１６部更にその上に下記組成物りを乾燥膜厚が
３０μｍとなるようにバーコーター法により塗工し１２
０℃、６分間乾燥炉内で乾燥した。

祉瓜物且 ポリメタアクリレート樹脂（マイクロスフェアＭ、松本
油脂製薬製）　　　　　１００部ポリウレタン樹脂（Ａ
ＩＺＥＬＡＸ　Ｓ−４０４ＯＮ　。

保土谷化学工業製、固形分４５％）　　　２０部ソジウ
ムジオクチルスルフォサクシネート（ペレックス０Ｔ−
Ｐ、デシ製、固形分７０％）　　　−０，１５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
このようにして得られた参考例の被記録材は白色不透明
であった。

参考例３（被記録材の潤製） 透光性基材として実施例２で使用したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用い、この基材上に下記組成物Ａ
を乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーター法によ
り塗工し、１００℃、１２分間乾燥炉内で乾燥した。

組成物工 櫛型ポリマー（２５％メチルセロソルブ溶１）６０部 メチルビニルエーテル／無水マレイン酸モノエチルエス
テル（Ｇａｎｔｒｅｚ　ＥＳ−４２５、ＧＡＦ製、１０
％水／エタノール溶ｉ）　　　４０部尚、上記櫛型ポリ
マーは、主鎖（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
６４部とジメチルアクリルアミド１６部とのコポリマー
）８０部に対し、２０部のメチルメタクリレートマクロ
マーをグラフト重合したものである。

更にその上に下記組成物Ｆを乾燥膜厚が３０μｍとなる
ようにバーコーター法により塗工し１４０℃、３分間乾
燥炉内で乾燥した。

組威勿ヱ ポリスチレン樹脂（ファインパール３０００５Ｐ、住友
化学工業製＞　　　　　　　　　　　１００部アイオノ
マー樹脂（ケミバール５Ａ−１００、三井石油化学工業
製、固形分３５％）　　３０部ポリオキシエチレン（エ
マルゲンＡ−５００、デシ製）　　　　　　　　　　　
　　０．２部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部このようにして得られた参考例の被記録
材は白色不透明であった。

実施例１ 上記参考例１の被記録材に対して下記４種のインクを用
いて、発熱抵抗体でバブル（泡）を発生させ、その圧力
でインクを吐出させるオンデマンド型インクジェット記
録ヘッドを有する記録装置を使用して、インク中の染料
の分子量の犬なるものから順次付与し、多色フルカラー
画像を形成した。

イエローインク（組成） Ｃ，１，アシッドイエロー２３ （分子量５３４）　　　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８５部マゼンタインク（組成） Ｃ４［、アシッドレッド９２ （分子量８３０）　　　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８５部シアンインク（組成） ｃ、ｉ、ダイレクトブルー８６ （分子量８５３．５）　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８５部ブーツクインク（組成） Ｃ，１，ダイレクトブラック１９ （分子量８３９）　　　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８５部比較例１ 実施例１におけるインクの付与順序をイエロー、マゼン
タ、ブラックおよびシアンの順序にしたことを除き他は
実施例１と同様にして同様のフルカラー画像を形成した
。

実施例２ 実施例１における各々の染料を下記の染料に代え、且つ
インクの付与順序をブラック、イエロー、シアンおよび
マゼンダの順序としたことを除き他は実施例１と同様に
して同様のフルカラー画像を形成した。

イエロー染料、Ｃ，１，アシッドイエロー１４２（分子
量＝７９４） マゼンタ染料：Ｃ１！６アシツドレツド３５（分子量＝
５２３） シアン染料；Ｃ，１，アシッドブルー９（分子量＝７９
２） ブラック染料：Ｃ，Ｔ、　フードブラック２（分子量＝
８２５） 比較例２ 実施例２におけるインクの付与順序をマゼンタ、イエロ
ー、シアンおよびブラックの順序にしたことを除き他は
実施例２と同様にして同様のフルカラー画像を形成した
。

実施例３ 実施例１における各々の染料を下記の染料に代え、且つ
インクの付与順序をイエロー、ブラック、マゼンタおよ
びシアンの順序としたことを除き他は実施例１と同様に
して同様のフルカラー画像を形成した。

イエロー染料、Ｃ，■、アシッドイエロー８６（分子量
＝１０６６） マゼンタ染料；Ｃ−ｔ、アシッドレッド２４９（分子量
＝７４７．５） シアン染料、Ｃ，１，アシッドブルー１３８（分子量＝
６１５） ブラック染料；ｃ、１．ダイレクトブラック３８（分子
量＝７９３） 比較例３ 実施例３におけるインクの付与順序をマゼンタ、イエロ
ー、ブラックおよびシアンの順序にしたことを除き他は
実施例３と同様にして同様のフルカラー画像を形成した
。

このようにして得られた実施例および比較例の記録物に
対して本発明の目的に充分適合したものであるかどうか
を以下の方法に従って試験し、評価した。評価結果は後
記第４表に示す。

（１）インク吸収性は、インクジェット記録後、記録物
を室温下で放置し、記録部に指で触れてもインクが指に
付着せずに充分量乾燥定着するまでの時間を４！１足し
た。

（２）画像光学濃度（０，Ｄ、）はマクベス濃度計ＴＲ
’１２４を用いて黒インク記録部につき画像観察面側（
Ａ）と記録面（Ｂ）から測定した。

（３）画像の色彩鮮明性は、シアンおよびイエロー、シ
アンおよびマゼンタ、マゼンタおよびイエローのインク
の組み合わせにおいて、夫々のインクがほぼ等全付与さ
れる中間色領域における中間色の鮮明性および発色性を
目視により観察し、一番優れているものを◎として、以
下Ｏ１△、Ｘの４段階で評価した。

（４）画像の耐水性は、記録済みの被記録材を流水中に
５分間浸漬後、画像観察面側の画像光学濃度が浸漬館よ
り低い場合にはＸ、ドツト径が浸漬航より１．５倍以上
になる場合には△、両者を満たさないものをＯとした。

以上の結果から総合評価を行った。その結果を第１表に
示す。

尚、総合評価においては、インクの吸収が速やかであり
、インクジェット記録適性に優れ、且つ画像観察面の光
沢性および画像の鮮明性、耐水性の良好なものをＯ、イ
ンクジェット適性、画像観察面の光沢、鮮明性、耐水性
のうち、１つでも不十分なものがあるものを×とした。

（効　果） 以上のように構成される本発明方法によれば、形成され
るカラー画像は、一般の紙のように、インクを以って記
録した面から記録画像を観察することが不可能ではない
が、記録面とは反対側の面、すなわちインク保持層また
は基材側から記録画像を観察することにより、従来では
得られなかった優れた効果を有している。

すなわち、インク保持層が透光性および高い染料定着性
を有することにより、染料のインク保持層中における横
方向への滲みや流れ出しがなくなるため、画像の濃度、
鮮明性、解像性が一層向上し、また記録後にインク輸送
層に水滴が付着したりしても、これによって画像が損な
われることがない。

また、記録面となるインク輸送層が通液性を有し、且つ
亀裂や連通孔を内在することにより、インクの吸収性お
よび記録画像の解像度が向上し、鮮明な画像を提供する
ことができる。

特に、形成されるカラー画像のうち、三原色単独以外の
色相の部分、すなわち、複数の原色インクが付与されて
それらの中間色が発色される領域の色調が十分に所望の
色調になっており、優れた色彩性を発揮するものである
。例えば、シアンインクとイエローインクが混色する領
域では、それらの混合比に応じた中間色が十分に発揮さ
れる。

また、シアンインクとマゼンタインク、マゼンタインク
とイエローインクとが混色する領域も同様である。従っ
て本発明方法によるカラー画像は全体的に発色性が良好
であり、原稿の色再現性が十分満足できるものである。

これに対して、本発明によらない方法では、混色領域に
おける中間色の発色が不安定であり、混色されるインク
の量に応じた中間色が発色しないために原稿の色再現性
が不十分であり、形成されるカラー画像は全体としてく
すんだ色調となった。

以上の如き効果は、本発明者の推測によれば、二色以上
のインクが混合される領域において、分子量の大なる染
料が先に付与され、次いで分子量の小さい染料が付与さ
れることによって、分子量の大なるもの程移動速度が小
さく、分子量の小なもの程移動速度が大であるので、両
者がインク輸送層中を輸送される間に十分に混合されて
インク保持層に達するため、それらのインク量の応じた
中間色が良好に発色されるものであり、これに対し、イ
ンクの付与順序が上記と逆になると、先に付与された分
子量の小さい染料が単独でインク保持層に単独に吸着さ
れ、後から至る分子量の大なる染料との混合が不十分に
なるために中間色の発色が不十分となるものと考えられ
る。

更に、基材として透光性基材を用いた場合には、基材が
光透過性を有することに基づく前記の効果に加えて、記
録画像に光沢、耐水性、耐候性、耐摩耗性が付与される
。

本発明の方法により得られるカラー画像は、記録画像表
面に透光性フィルムをラミネートする従来の方法に比し
て、記録画像の光学濃度、記録画像作成時の操作性の面
で格段に擾れたものである。

（以下余白） ニスＬ−１−ｊ営− 乙」ニＬＩＬ性　　　　１秒　　同左　同左　同左　同
左　同左画コ１λだｔｊＬ度 （Ａ）　　　　　　　　１．４４　　１．５３　　１．
５１　　１，３８　　１．３３　　１．４２（Ｂ）　　
　　　　　　０．６５　　０．６３　　０．６７　　０
．６２　　０．５５　　０．５６色−彩一紅一男一性　
　　　◎　　　◎　　　◎　　　Δ　　　×　　　×−
ｏｏｏｏｏ。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）インク輸送層とインク保持層とを有する被記録材
   に、色相の異なる複数のインクを付与して行うカラー画
   像の形成方法において、インクの付与順序に従って各イ
   ンク中の染料の分子量が、先行するもの程大となる順序
   で複数のインクを付与することを特徴とするカラー画像
   の形成方法。
2. （２）色相の異なる複数のインクとして、シアン、マゼ
   ンタおよびイエローの少なくとも３種のインクを含む特
   許請求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法
   。
3. （３）被記録材が、インク輸送層とインク保持層とが基
   材上に積層されてなるものである特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のカラー画像の形成方法。
4. （４）基材が透光性である特許請求の範囲第（３）項に
   記載のカラー画像の形成方法。
5. （５）インク輸送層が多孔質である特許請求の範囲第（
   １）項に記載のカラー画像の形成方法。
6. （６）インク輸送層が、染料に対して非染着性の粒子と
   結着剤とを主体として構成される特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のカラー画像の形成方法。
7. （７）インク保持層が非多孔質である特許請求の範囲第
   （１）項に記載のカラー画像の形成方法。
8. （８）インク保持層が水溶性乃至親水性ポリマーを主体
   として構成される特許請求の範囲第（１）項に記載のカ
   ラー画像の形成方法。
9. （９）インク輸送層が光拡散性であり、インク保持層が
   インク輸送層よりも光透過性である特許請求の範囲第（
   １）項に記載のカラー画像の形成方法。
10. （１０）インク保持層がインク輸送層よりインク吸収力
    が強い特許請求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の
    形成方法。
11. （１１）インク輸送層が連通孔を有する特許請求の範囲
    第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。
12. （１２）インク輸送層が亀裂を内在する特許請求の範囲
    第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。
13. （１３）インクが水性インクである特許請求の範囲第（
    １）項に記載のカラー画像の形成方法。