JP2007050694A - 可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セット - Google Patents
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Abstract
【課題】 吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を用いて、下層部を不可視状態又は可視状態のいずれかとすることにより、ユーザーが太陽光や紫外線ランプを用いて下層に自由な像を形成できる可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セットを提供する。
【解決手段】 フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体２上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層３を設けてなる。前記遮光性−透光性層３が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０である。前記可逆変色体１と水付着手段とからなる可逆変色体セット。
【選択図】 図１
【解決手段】 フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体２上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層３を設けてなる。前記遮光性−透光性層３が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０である。前記可逆変色体１と水付着手段とからなる可逆変色体セット。
【選択図】 図１
Description
本発明は可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セットに関する。更には、水の付着により透過する部分に対して紫外線を照射することで、鮮明な像を現出できる可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セットに関する。
従来より、透明性フィルムの上面に、低屈折率顔料と黒色又は暗色の色材を含む層と、低屈折率顔料を含む層とを順に積層した多孔質層を設けてなる水像シートが開示されており、更に、前記水像シートを印刷物に貼付してなる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記積層体は、透明性フィルムの下面に、多色印刷された合成紙からなる印刷物を貼付しているため、多孔質層を水等の液体で濡らすことにより、多孔質層が透明になって印刷物が鮮明に視認され、乾燥状態においては印刷物が不透明な多孔質層によって視認されないように構成されており、多孔質層に液体を塗布する前後で印刷物が不可視状態又は可視状態のいずれかの状態を視認させるものである。そのため、特定図柄の印刷物に対して可視、不可視状態を現出するのみであり、ユーザーが好きな図柄等を下層に形成することはできないものであった。
特公昭６３−５８７１１号公報
前記積層体は、透明性フィルムの下面に、多色印刷された合成紙からなる印刷物を貼付しているため、多孔質層を水等の液体で濡らすことにより、多孔質層が透明になって印刷物が鮮明に視認され、乾燥状態においては印刷物が不透明な多孔質層によって視認されないように構成されており、多孔質層に液体を塗布する前後で印刷物が不可視状態又は可視状態のいずれかの状態を視認させるものである。そのため、特定図柄の印刷物に対して可視、不可視状態を現出するのみであり、ユーザーが好きな図柄等を下層に形成することはできないものであった。
また、フォトクロミック性を有する支持体上に透明性フィルムを配置し、該フィルム上にペンで像を筆記した後に太陽光を照射することで、前記支持体に像を形成できる玩具が提案されている。
前記玩具は、太陽光を用いて支持体に像を形成することができる興趣に富んだものであるが、支持体に像を形成した際、フィルムに筆記した像部分以外が着色するため、ユーザーが形成した像が抜き状態で得られるものであった。
前記玩具は、太陽光を用いて支持体に像を形成することができる興趣に富んだものであるが、支持体に像を形成した際、フィルムに筆記した像部分以外が着色するため、ユーザーが形成した像が抜き状態で得られるものであった。
本発明は、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層（多孔質層）を用いて、下層部を不可視状態又は可視状態のいずれかとすることにより、ユーザーが太陽光や紫外線ランプを用いて下層に自由な像を形成できる可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セットを提供するものである。
本発明の可逆変色体は、フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなることを要件とする。
更に、前記遮光性−透光性層が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０であることを要件とする。
更に、透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体の下面に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けてなることを要件とする。
更に、透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体と、フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体とを組合わせてなること、前記透光性積層体の下部に、該積層体の少なくとも一部と直接又は連結部材を介して結合するように、フォトクロミック性能を有する支持体を設けてなることを要件とする。
更に、前記透光性積層体が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ２及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ２が、Ｔｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０であること、前記透明性支持体が着色されてなることを要件とする。
更には、前記遮光性−透光性層が、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなること、前記多孔質層が着色されてなること、前記いずれかに記載の可逆変色体と水付着手段とからなる可逆変色体セットを要件とする。
更に、前記遮光性−透光性層が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０であることを要件とする。
更に、透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体の下面に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けてなることを要件とする。
更に、透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体と、フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体とを組合わせてなること、前記透光性積層体の下部に、該積層体の少なくとも一部と直接又は連結部材を介して結合するように、フォトクロミック性能を有する支持体を設けてなることを要件とする。
更に、前記透光性積層体が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ２及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ２が、Ｔｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０であること、前記透明性支持体が着色されてなることを要件とする。
更には、前記遮光性−透光性層が、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなること、前記多孔質層が着色されてなること、前記いずれかに記載の可逆変色体と水付着手段とからなる可逆変色体セットを要件とする。
フォトクロミック性支持体上に吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けることで、ユーザーが遮光性−透光性層に自由に形成した可視部（吸液部）と不可視部（非吸液部）に応じて、太陽光や紫外線ランプの照射により、下層（フォトクロミック性支持体）に対して自由な像を抜き状態になることなく形成できる、玩具及び学習具としての応用性及び興趣に富んだ可逆変色体及びそれを用いた可逆変色体セットを提供できる。
また、可逆変色体を構成する透明支持体や多孔質層を着色することによって、液体付着により形成される像（吸液部）がより鮮明に視認できると共に、多彩な色変化を表現できるものとなる。更に着色透明支持体を用いた場合、可逆変色体に太陽光や紫外線ランプを照射した際に、前記像が形成されていない部分（非吸液部）の下層（フォトクロミック性支持体）が変色することを抑制できるので、現出する光変色像（前記吸液部の下層部分）がより鮮明に視認できるものとなる。
また、可逆変色体を構成する透明支持体や多孔質層を着色することによって、液体付着により形成される像（吸液部）がより鮮明に視認できると共に、多彩な色変化を表現できるものとなる。更に着色透明支持体を用いた場合、可逆変色体に太陽光や紫外線ランプを照射した際に、前記像が形成されていない部分（非吸液部）の下層（フォトクロミック性支持体）が変色することを抑制できるので、現出する光変色像（前記吸液部の下層部分）がより鮮明に視認できるものとなる。
本発明は、フォトクロミック性能を有する支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層（特に好ましくは、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させてなる多孔質層）を直接、又は、透明性支持体を介して設けた可逆変色体である。
前記フォトクロミック性能を有する支持体としては、支持体にフォトクロミック化合物を含有するインキを塗布したり、支持体中にフォトクロミック化合物を直接添加することによって形成されるものであり、紙、織布、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、樹脂シート、樹脂成形物等の各種支持体を用いることができる。
前記フォトクロミック化合物としては、汎用のものが適用できる。例えば、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物、ジヒドロピレン系化合物、インジゴ系化合物、アジリジン、多環芳香族系化合物、アゾベンゼン系化合物、サリチリデンアニリン系化合物、キサンテン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ナフトピラン系化合物、ナフトオキサジン系化合物等が例示でき、吸収波長が３００〜４００ｎｍの範囲にあるものが好適に用いられる。
更に、前記フォトクロミック化合物を前述のマイクロカプセルに内包して使用することも可能であり、特に、スピロピラン系化合物やスピロオキサジン系化合物を用いる場合、これらのフォトクロミック化合物と共に、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーを内包することが好ましい。
更に、前記フォトクロミック化合物を前述のマイクロカプセルに内包して使用することも可能であり、特に、スピロピラン系化合物やスピロオキサジン系化合物を用いる場合、これらのフォトクロミック化合物と共に、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーを内包することが好ましい。
前記マイクロカプセルは、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等により形成でき、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
更に、前記フォトクロミック性能を有する支持体、インキ、マイクロカプセル中には、フォトクロミック化合物と共に、汎用の染料、顔料、光輝性顔料、コレステリック液晶型顔料、金属粉、可逆熱変色性顔料等を添加することもできる。
前記フォトクロミック性支持体上に形成される遮光性−透光性層は、吸液により透明化する材料により構成される層であり、例えば、水像紙、水筆習字用紙、トレーシングペーパー、すりガラス、低屈折率顔料を用いた多孔質層等を用いることができるが、非吸液時の隠蔽性と吸液時の透明性の高さや、応用性の高さから、多孔質層が特に好適に用いられる。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、吸液により遮蔽状態から透明状態に変化するものである。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液状組成物を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する多孔質層として機能させるためには、湿式法珪酸が最適である。
これは、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記本発明の多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液状組成物を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する多孔質層として機能させるためには、湿式法珪酸が最適である。
これは、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記本発明の多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
前記多孔質層中の湿式法珪酸は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
前記珪酸はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、基材に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。 前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
また、多孔質層を構成する組成中には、従来より公知の一般染料や顔料、金属光沢顔料、蛍光染顔料、可逆熱変色性顔料等の着色剤を添加して多孔質層を着色することができる。着色剤として前記顔料類を用いる場合、下層への光透過性を維持するために粒径０．２μｍ以下のものが好適である。
前記珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
前記珪酸はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、基材に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。 前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
また、多孔質層を構成する組成中には、従来より公知の一般染料や顔料、金属光沢顔料、蛍光染顔料、可逆熱変色性顔料等の着色剤を添加して多孔質層を着色することができる。着色剤として前記顔料類を用いる場合、下層への光透過性を維持するために粒径０．２μｍ以下のものが好適である。
前記多孔質層は、従来より公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。
前記可逆変色体の遮光性−透光性層は、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０を満たすように設定される。
前記関係を満たすことで、遮光性−透光性層の吸液状態、非吸液状態におけるコントラストが明確になり、フォトクロミック性支持体に形成される像が鮮明な色彩で得られるものとなる。
Ｔｗ１が０．２より小さいと、下層（フォトクロミック性支持体）に充分な光が到達しないため、色変化が起こり難く、鮮明な色彩を得ることができない。
Ｔｄ１が８０より大きくなると、非吸液状態であっても下層（フォトクロミック性支持体）に光が到達して着色してしまうため、吸液状態で透明化した際に生じる変色による色差が小さくなり、両状態のコントラストが不充分なものとなる。
前記関係を満たすことで、遮光性−透光性層の吸液状態、非吸液状態におけるコントラストが明確になり、フォトクロミック性支持体に形成される像が鮮明な色彩で得られるものとなる。
Ｔｗ１が０．２より小さいと、下層（フォトクロミック性支持体）に充分な光が到達しないため、色変化が起こり難く、鮮明な色彩を得ることができない。
Ｔｄ１が８０より大きくなると、非吸液状態であっても下層（フォトクロミック性支持体）に光が到達して着色してしまうため、吸液状態で透明化した際に生じる変色による色差が小さくなり、両状態のコントラストが不充分なものとなる。
また、前記フォトクロミック性支持体と遮光性−透光性層との間には、透明性支持体を介在させることも可能である。その際、透明性支持体に遮光性−透光性層を積層する透明性積層体とフォトクロミック性支持体とを接着せずに別体で設けることもできる。
更に、別体とした場合には、透明性積層体とフォトクロミック性支持体とを少なくとも一点、或いは、一辺で結合することもできるし、適宜連結部材を介して結合することもできる。
更に、別体とした場合には、透明性積層体とフォトクロミック性支持体とを少なくとも一点、或いは、一辺で結合することもできるし、適宜連結部材を介して結合することもできる。
前記透明性支持体としては、材質は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアミド等のプラスチックシート、ガラス板を例示できるが、柔軟性に富み、且つ、安全性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロライド等のプラスチックシートが好適に用いられる。
特に前記透明支持体は、下層（フォトクロミック性支持体）に対して高い視認性を付与するために、ＪＩＳＰ８１３８に準拠した方法で測定した不透明度が４０％以下であることが好ましい。
なお、透明性支持体は半透明であってもよいし、着色透明であってもよい。着色透明とする場合、多孔質層に吸液部分を形成した際の該吸液部分が、表面の多孔質層と異なる色調を現出するため、より鮮明に視認できる。また、多孔質層の非吸液部分（非吸液部）の下層（フォトクロミック性支持体）が変色することを抑制できるので、可逆変色体に太陽光や紫外線ランプを照射した際には、現出する光変色像（前記吸液部分の下層）がより鮮明に視認できる。
特に前記透明支持体は、下層（フォトクロミック性支持体）に対して高い視認性を付与するために、ＪＩＳＰ８１３８に準拠した方法で測定した不透明度が４０％以下であることが好ましい。
なお、透明性支持体は半透明であってもよいし、着色透明であってもよい。着色透明とする場合、多孔質層に吸液部分を形成した際の該吸液部分が、表面の多孔質層と異なる色調を現出するため、より鮮明に視認できる。また、多孔質層の非吸液部分（非吸液部）の下層（フォトクロミック性支持体）が変色することを抑制できるので、可逆変色体に太陽光や紫外線ランプを照射した際には、現出する光変色像（前記吸液部分の下層）がより鮮明に視認できる。
前記透明性支持体を介在させてなる透光性積層体は、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ２及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ２が、Ｔｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たすように設定される。
前記関係を満たすことで、透光性積層体の吸液状態、非吸液状態におけるコントラストが明確になり、フォトクロミック性支持体に形成される像が鮮明な色彩で得られるものとなる。
Ｔｗ２が０．２より小さいと、下層（フォトクロミック性支持体）に充分な光が到達しないため、色変化が起こり難く、鮮明な色彩を得ることができない。
Ｔｄ２が８０より大きくなると、非吸液状態であっても下層（フォトクロミック性支持体）に光が到達して着色してしまうため、吸液状態で透明化した際に生じる変色による色差が小さくなり、両状態のコントラストが不充分なものとなる。
前記関係を満たすことで、透光性積層体の吸液状態、非吸液状態におけるコントラストが明確になり、フォトクロミック性支持体に形成される像が鮮明な色彩で得られるものとなる。
Ｔｗ２が０．２より小さいと、下層（フォトクロミック性支持体）に充分な光が到達しないため、色変化が起こり難く、鮮明な色彩を得ることができない。
Ｔｄ２が８０より大きくなると、非吸液状態であっても下層（フォトクロミック性支持体）に光が到達して着色してしまうため、吸液状態で透明化した際に生じる変色による色差が小さくなり、両状態のコントラストが不充分なものとなる。
前記可逆変色体に水を付着させる手段としては、手や指を水で濡らして遮光性−透光性層（多孔質層）に接触させたり、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具により水を塗布させたり、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具により水を塗布する水付着手段や、スタンプやローラー形態の水付着手段が挙げられる。
前記水付着手段と、可逆変色体とを組み合わせて可逆変色体セットが得られる。
なお、好ましい水付着手段としては、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具であり、筆記像を簡便に形成でき、実用性を高めることができる。
前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、従来より汎用のポリオレフィン系、ポリウレタン系、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
前記水付着手段と、可逆変色体とを組み合わせて可逆変色体セットが得られる。
なお、好ましい水付着手段としては、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具であり、筆記像を簡便に形成でき、実用性を高めることができる。
前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、従来より汎用のポリオレフィン系、ポリウレタン系、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１（図１参照）
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装することでフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
次いで、前記フォトクロミック性支持体２上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、５０℃で１時間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、可逆性変色体１を得た。
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装することでフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
次いで、前記フォトクロミック性支持体２上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、５０℃で１時間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、可逆性変色体１を得た。
得られた可逆性変色体１は、室内では白色を呈しており、水を含浸させた筆で表面を濡らしても色変化はなかったが、吸液状態で太陽光に晒すと、水を付着させた部分（吸液部）が紫色に変色した。更に、吸液状態では紫色を呈していたが、乾燥するに従って元の白色に戻った。また、前記吸液状態で紫色の可逆性変色体１を暗所に放置すると、再び白色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
また、前記多孔質層３の非吸液状態での光透過率Ｔｄ１と吸液状態での光透過率Ｔｗ１を測定するために、実施例１記載の白色スクリーン印刷用インキを、透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）に実施例１の方法にて印刷、乾燥硬化し測定用サンプルを作製した。次いで、得られた測定用サンプルを分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用い、サンプル側に測定用サンプルを、リファレンス側に前記透明ＰＥＴフィルムをセットし、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける光透過率を吸液状態Ｔｗ１と非吸液状態Ｔｄ１とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ１が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ１が０．７０を示し、いずれもＴｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ１が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ１が０．７０を示し、いずれもＴｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例２（図２参照）
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、前記透光性積層体４の下面に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を用いてスプレー塗装しフォトクロミック層６を設け、可逆性変色体１を得た。
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、前記透光性積層体４の下面に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を用いてスプレー塗装しフォトクロミック層６を設け、可逆性変色体１を得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈していたが、水を含浸させた筆で表面を濡らすと、無色の半透明状態へと変化した。更に、吸液状態で太陽光に晒すと、水を付着させて半透明となった部分（吸液部）のみ紫色に変色したが、乾燥するに従って元の白色に戻った。また、前記吸液状態で紫色の可逆性変色体１を暗所に放置すると、再び無色半透明状態に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
また、実施例２で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５５を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５５を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例３（図３参照）
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈するものであり、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ａ」の文字を描くと、透光性積層体５は白色から無色半透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。次いで、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ａ」の文字部分（吸液部）のみが紫色に変色し、上部の透光性積層体５を取り除いた後も紫色の「Ａ」の文字を視認することができた。更に、紫色に変色した変色体１を暗所に放置すると、再び白色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、実施例３で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．１５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．１５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例４（図３参照）
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合して得られたフォトクロミック塗料を白色軟質塩化ビニルシート（厚さ２００μｍ）にスプレー塗装してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置し、可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
透明性支持体４として透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合して得られたフォトクロミック塗料を白色軟質塩化ビニルシート（厚さ２００μｍ）にスプレー塗装してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置し、可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈していたが、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ｂ」の文字を描くと、透光性積層体５は淡白色から無色透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。また、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ｂ」の文字部分（吸液部）のみが濃いピンク色に変色し、その他の部分は淡いピンク色に変化した。次いで、上部の透光性積層体５を取り除いて、太陽光の照射を止めると、淡いピンク色の部分は白色に戻り、ピンク色の「Ｂ」の文字だけが視認された。更に、変色体１を暗所にて放置すると、全体が再びもとの白色に戻った。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、実施例４で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３２．０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４０．０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３２．０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４０．０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例５（図４参照）
透明性支持体４として軟質透明ＰＶＣフィルム（厚み２００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、６０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を均一に混合してフォトクロミック印刷インキを用い、白色合成紙上に、全面ベタにてスクリーン印刷してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体５を積層状態に密接配置し、見開きできるように端部を連結部材７で固定して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
透明性支持体４として軟質透明ＰＶＣフィルム（厚み２００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、６０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を均一に混合してフォトクロミック印刷インキを用い、白色合成紙上に、全面ベタにてスクリーン印刷してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体５を積層状態に密接配置し、見開きできるように端部を連結部材７で固定して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈していたが、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「１」の数字を描くと、透光性積層体５は白色から無色半透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなくピンク色を呈していた。次いで、吸液状態で屋外に持ち出して太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２は、水で描かれた「１」の数字部分のみが紫色に変色し、上部の透光性積層体５を取り外しても紫色の「１」の数字を視認することができた。更に、紫色の文字を呈した変色体１を暗所にて放置すると、再びもとのピンク色に戻った。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、実施例５で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．６０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．６０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例６
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記フォトクロミック性支持体２の上部にすりガラスを着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記フォトクロミック性支持体２の上部にすりガラスを着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈するものであり、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ａ」の文字を描くと、すりガラス（透光性積層体５）は白色から無色半透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。次いで、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ａ」の文字部分（吸液部）のみが紫色に変色し、上部のすりガラスを取り除いた後も紫色の「Ａ」の文字を視認することができた。更に、紫色に変色した変色体１を暗所に放置すると、再び白色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、前記すりガラスを、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４５を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４５を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例７
実施例６で得たフォトクロミック性支持体２の上部に、トレーシングペーパー〔コクヨ（株）製、４０ｇ／ｍ２〕を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
実施例６で得たフォトクロミック性支持体２の上部に、トレーシングペーパー〔コクヨ（株）製、４０ｇ／ｍ２〕を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈するものであり、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ａ」の文字を描くと、トレーシングペーパー（透光性積層体５）は白色から半透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。次いで、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ａ」の文字部分（吸液部）のみが紫色に変色し、上部のトレーシングペーパーを取り除いた後も紫色の「Ａ」の文字を視認することができた。更に、紫色に変色した変色体１を暗所に放置すると、再び白色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、前記トレーシングペーパーを、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が２５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が３３を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が２５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が３３を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例８（図１参照）
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン２部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装することでフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
次いで、前記フォトクロミック性支持体２上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、青色顔料（平均粒子径０．０５μｍ）０．５部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、５０℃で１時間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、可逆性変色体１を得た。
更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン２部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装することでフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
次いで、前記フォトクロミック性支持体２上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、青色顔料（平均粒子径０．０５μｍ）０．５部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、５０℃で１時間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、可逆性変色体１を得た。
更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
得られた可逆性変色体１は、室内では淡青色を呈しており、水を含浸させた筆で表面を濡らすと淡青色状態から濃青色に変化し、吸液状態で太陽光に晒すと、水を付着させた部分（吸液部）のみが紫色に変色した。更に、吸液状態では紫色を呈していたが、乾燥するに従って元の淡青色に戻った。また、前記吸液状態で紫色の可逆性変色体１を暗所に放置すると、再び淡青色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
また、前記多孔質層３の非吸液状態での光透過率Ｔｄ１と吸液状態での光透過率Ｔｗ１を測定するために、実施例８記載の青色スクリーン印刷用インキを、透明ＰＥＴフィルム（リンテック（株）社製、厚み１００μｍ）に実施例８の方法にて印刷、乾燥硬化し測定用サンプルを作製した。次いで、得られた測定用サンプルを分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用い、サンプル側に測定用サンプルを、リファレンス側に前記透明ＰＥＴフィルムをセットし、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける光透過率を吸液状態Ｔｗ１と非吸液状態Ｔｄ１とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ１が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ１が０．７０を示し、いずれもＴｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ１が０．２０、吸液状態での光透過率Ｔｗ１が０．７０を示し、いずれもＴｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例９（図３参照）
透明性支持体４として赤色透明ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
透明性支持体４として赤色透明ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１．０部均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してなるフォトクロミック塗料を、白色スチレン樹脂板にスプレー塗装し、フォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置して可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では白色を呈するものであり、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ａ」の文字を描くと、透光性積層体５は白色から赤色半透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。次いで、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ａ」の文字部分（吸液部）のみが紫色に変色し、上部の透光性積層体５を取り除いた後も紫色の「Ａ」の文字を視認することができた。また、紫色の文字「Ａ」以外の表面部分は変色することなく白色のままであるため、該文字がより明確に視認できるものとなった。更に、紫色に変色した変色体１を暗所に放置すると、再び白色に戻すことができた。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、実施例９で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．１５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が０．１５、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が０．５０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
実施例１０（図３参照）
透明性支持体４としてピンク色透明ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１部、青色顔料（０．１μｍ）０．５部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合して得られたフォトクロミック塗料を白色軟質塩化ビニルシート（厚さ２００μｍ）にスプレー塗装してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置し、可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
透明性支持体４としてピンク色透明ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）の上面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系硬化剤１部、青色顔料（０．１μｍ）０．５部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、８０℃で１０分間乾燥硬化させて吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層（遮光性−透光性層）３を形成し、透光性積層体５を得た。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部をポリウレア樹脂からなるマイクロカプセル中に封入した光変色性顔料１０部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合して得られたフォトクロミック塗料を白色軟質塩化ビニルシート（厚さ２００μｍ）にスプレー塗装してフォトクロミック性を有する支持体２を得た。
前記透光性積層体５の下部に前記フォトクロミック性支持体２を着脱自在に密接配置し、可逆性変色体１とし、更に、水付着手段として、繊維ペン先を備え軸筒内に水を収容可能に構成したペンを組み合わせて可逆性変色体セットを得た。
前記可逆性変色体１は、室内では淡青色を呈していたが、軸筒内に水を収容可能に構成したペンで「Ｂ」の文字を描くと、透光性積層体５は淡青色からバイオレット色透明状態へと変化したが、フォトクロミック性支持体２は変化することなく白色を呈していた。また、吸液状態で太陽光に晒すと、フォトクロミック性支持体２の水で描かれた「Ｂ」の文字部分（吸液部）のみが濃いピンク色に変色し、その他の部分は淡いピンク色に変化した。次いで、上部の透光性積層体５を取り除いて、太陽光の照射を止めると、淡いピンク色の部分は白色に戻り、ピンク色の「Ｂ」の文字だけが視認された。また、ピンク色の「Ｂ」以外の表面部分は変色することなく白色のままであるため、該文字がより明確に視認できるものとなった。更に、変色体１を暗所にて放置すると、全体が再びもとの白色に戻った。この様相変化は繰り返し行なうことができ、水で筆記した部分があたかも太陽光で印画したように視認されるため、玩具としての妙味に優れたものとなった。
また、実施例１０で作製した透光性積層体５を、分光光度計［Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計］を用いて、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける非吸液状態での光透過率Ｔｄ２と吸液状態での光透過率Ｔｗ２とをそれぞれ測定した。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３２．０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４０．０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
代表値として３５０ｎｍにおける光透過率は、非吸液状態での光透過率Ｔｄ２が３２．０、吸液状態での光透過率Ｔｗ２が４０．０を示し、いずれもＴｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０を満たし、視認性の高い変色様相変化が得られるものであった。
１ 可逆変色体
２ フォトクロミック性支持体
３ 多孔質層（遮光性−透光性層）
４ 透明性支持体
５ 透光性積層体
６ フォトクロミック層
７ 連結部材
２ フォトクロミック性支持体
３ 多孔質層（遮光性−透光性層）
４ 透明性支持体
５ 透光性積層体
６ フォトクロミック層
７ 連結部材
Claims (10)
- フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなることを特徴とする可逆変色体。
- 前記遮光性−透光性層が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ１及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１、０．２≦Ｔｗ１≦１００、０≦Ｔｄ１≦８０であることを特徴とする請求項１記載の可逆変色体。
- 透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体の下面に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けてなることを特徴とする可逆変色体。
- 透明性支持体上に、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする遮光性−透光性層を設けてなる透光性積層体と、フォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する支持体とを組み合わせてなる可逆変色体。
- 前記透光性積層体の下部に、該積層体の少なくとも一部と直接又は連結部材を介して結合するように、フォトクロミック性能を有する支持体を設けてなることを特徴とする請求項４記載の可逆変色体。
- 前記透光性積層体が、３００〜４００ｎｍ内の任意の波長において、吸液状態の光透過率Ｔｗ２及び非吸液状態の光透過率Ｔｄ２が、Ｔｄ２＜Ｔｗ２、０．２≦Ｔｗ２≦１００、０≦Ｔｄ２≦８０であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の可逆変色体。
- 前記透明性支持体が、着色されてなることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の可逆変色体。
- 前記遮光性−透光性層が、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の可逆変色体。
- 前記多孔質層が、着色されてなることを特徴とする請求項８記載の可逆変色体。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の可逆変色体と水付着手段とからなる可逆変色体セット。
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