JPWO2009087925A1

JPWO2009087925A1 - 水変色性布帛シート

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Publication number: JPWO2009087925A1
Application number: JP2009548891A
Authority: JP
Inventors: 式正奥田; 澤　智裕; 智裕澤
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: EP2228210A4; JP5614820B2; JP5569955B2; US20100282100A1; CN101896338A; JP2013256134A; EP2228210A1; WO2009087925A1; CN101896338B; WO2009087789A1; EP2228210B1

Abstract

本発明の課題は、例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態においてたとえば濃い青色域に変色する、いわば同色系の濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供するところにある。上記課題の解決手段として、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とを含む混合層を布帛表面に印刷し、前記混合層が、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層と、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層を有している。

Description

本発明は、水変色性布帛シートに関する。

従来、水変色性布帛シートと、プラスチック多孔体又は繊維加工体からなるペン先部材及び水収容容器から構成される筆記具形態又はプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具形態の水付着手段と、からなる水変色性玩具セットが提供されている（特許文献１）。

すなわち、特許文献１は、微粒子状珪酸をバインダー樹脂に分散状態に固着させた吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を目付け量３０ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲にある布帛表面に設け、且つ、前記多孔質層の下層に文字、記号、図柄から選ばれる着色層を設けた幼児が上に乗って遊べる程度の大きさの水変色性布帛シートと、プラスチック多孔体又は繊維加工体からなるペン先部材及び水収容容器から構成される筆記具形態又はプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具形態の水付着手段と、からなる水変色性玩具セットを提供するものである。

特許第３８０１８１９号公報

しかし、特許文献１は、多孔質層の下層に文字、記号、図柄から選ばれる着色層を設けていることから、乾燥した状態から、水の付着手段を介して水を含浸した状態に至るまで、白一色（乾燥状態）から例えば青色一色（水に含浸した状態）に変色し、例えばその淡い青色（乾燥状態）から濃い青色（水に含浸した状態）に変色する濃淡の中間色間での変色域を持っていなかった。

本発明の課題は、例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系の濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供するところにある。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とを含む混合層を布帛表面に印刷したことを特徴とする水変色性布帛シートを採用した。
特に、前記混合層が、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とをバインダー樹脂に分散状態に固着させた層であることが好ましい。
より好ましくは、前記混合層が、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とをバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層と、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とをバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層を有することである。
なお、前記布帛の背面に水不浸透性のシート材がラミネートされてなることが、柔軟性が増し、皺がなり難く、平滑性が十分で、折り畳みやすい点で好ましい。

また本発明の製造方法としては、布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層をシルク印刷により印刷した水変色性布帛シートの製造方法が好ましい。

特に、布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、直ちに多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層をシルク印刷により印刷した水変色性布帛シートの製造方法がより好ましい。

これにより、本発明は、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと、着色剤を含む混合層が布帛表面に印刷したことから、例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系において濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、例えば淡い青色域に変色するものである。

このように本発明は、従来存在していなかった同色系において濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートであるため、従来、地色は白一色にしかできなかったところ、地色にバリエーションを持たせることができ、今までにない面白みと興味を与えるものである。

＜微粒子状珪酸アルミニウム＞
本発明においては、混合層中において吸液時に透明化するための成分として微粒子状珪酸アルミニウムを特に用いる。吸液時に透明化するための成分としては、一般的には特許文献１記載の微粒子状珪酸、なかでも隠蔽性の高い湿式法微粒子状珪酸などが用いられることが多い。しかし湿式法微粒子状珪酸は、本発明で用いる微粒子状珪酸アルミニウムと比較すると、その平均粒子径に対して比表面積が大きい。具体的には、平均粒子径5〜8μmの微粒子状珪酸アルミニウムのＢＥＴ値が一般的に35〜110m²/g程度であるのに対し、平均粒子径4.5〜100μmの湿式法微粒子状珪酸のＢＥＴ値が一般的に190〜700m²/g程度である。このことから、湿式法微粒子状珪酸は、多孔質を形成する細孔容積が比較的大きい（メソ細孔）といえる。このため湿式法微粒子状珪酸を混合層の成分として使用すると、その近傍に存在する着色剤成分を細孔に取り込んでしまうため、乾燥状態と水に含浸した状態とにおける濃淡の変色度合に劣り、好ましくない。

本発明で用いられる多項質の微粒子状珪酸アルミニウムは、微粒子状であって珪酸アルミニウムが持つ多項質構造であれば好適に用いられる。例えば製品名「Sipernat 820」C,I,No.77004(テグサ株式会社製)である。

ここで本明細書にいう微粒子状珪酸アルミニウムの「微粒子」とは、具体的にはISO 13320-1準拠のレーザー散乱法によるｄ５０の値が、０．２〜６０μm、好ましくは１〜３０μm程度の粒子径をいう。例えば、上記の「Sipernat 820」の場合では、ｄ５０の値が７．５μm程度である。

＜着色剤＞
本発明で用いられる着色剤は、染料、顔料など各種のものが用いられる。例えば青色である製品名「POLYMO NAVY BLYE NT-231 ECO」（紀和化学工業株式会社製）、緑色である製品名「Ryudye-w Green F2G」（大日本インキ化学工業（株）製）、蛍光色である製品名「Lumikol」シリーズ（日本蛍光科学（株）製）などを挙げることができる。

＜混合層＞
混合層は多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させたものである。
前記混合層は、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層としてもよいし、前記混合層は、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層と、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層を有する水変色性布帛シートとしてもよい。あるいは、前記第１混合層の上に多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムを層として積層してもよい。このとき、乾燥状態と水含浸状態との色の濃淡の差を大きくするためには、前記第１混合層の微粒子状珪酸アルミニウム配合割合を前記第２混合層の微粒子状珪酸アルミニウム配合割合よりも大きくすることが好ましい。

従来より公知の手段、例えば、シルク印刷などスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により適宜に形成できる。

たとえば布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、次に多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層をシルク印刷により印刷すると、布帛表面に濃色の第２混合層と淡色の第１混合層ができる。この淡色の混合層により例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系の濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、例えば淡い青色域に変色するものである。

またたとえば布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、直ちに多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷する水変色性布帛シートの製造方法であれば、第２混合層と第１混合層とが明確な層を形成せずに互いに混ざり合った混合層ができあがる。この淡色の混合層により例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系の濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、例えば淡い青色域に変色するものである。

前記混合層の厚みを厚くするほど、含水させたときの色の濃淡の差は大きくなる。塗布量（第１混合層と第２混合層を具備する場合にはその合計塗布量）は特に制限されないが、濃淡の変化を明確にするには、５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上である。塗布量が５ｇ／ｍ²未満であると、色の濃淡の差が小さくなるだけでなく、表面から下地の布帛が透ける場合がある。一方、塗布量が多すぎると、シルク印刷などの簡便な方法による混合層の形成が困難となるので、２００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ²以下である。最も好ましい塗布量は３０〜５０ｇ／ｍ²である。

＜バインダー＞
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させるものであれば差し支えない。
例えば、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン系樹脂等が例示できる。

前記アクリル酸エステル樹脂としては、水性、油性のいずれも用いることができ、特に水性バインダーが好ましい。またさらに硬化剤を加えることもできる。

＜布帛＞
布帛としては、ポリエステルなどの織布、編物、不織布、シルク等の布帛が好適に用いられる。

＜水不浸透性のシート材＞
エチレン酢酸ビニル等のシートなどが使用できる。

次の組成にて、各原料を公知の方法により実施例を調製した。
〔実施例１〕
実施例１は白色の織布の生地上に次の配合の混合インキを印刷した。
第１混合インキは界面活性剤、保湿剤等を溶解又は分散させた液に、アクリルエマルジョン(必要によりアクリル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン)、可塑剤を加えてディゾルバーで攪拌混合する。その後、微粒子状珪酸アルミニウムをディゾルバーで攪拌し、青色着色剤を混合攪拌する。次にロールミルなどの分散液で分散して、下記配合の混合インキを調製した。その後、シルク印刷で塗布し、皮膜(混合層)を形成した。
形成された混合層は乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系において濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、淡い青色域に変色するものである。

微粒子状珪酸アルミニウム１６部
青色着色剤４部
ノニオンST−２２１３部
サンモリンOT−７０３部
保湿剤９部
プロピレングリコール６部
モビニールDM７７２２９部
モビニールDM５９部
リケマールPL−０１２０．３部
防腐剤５．７部
水残部

上記の中で、各成分は次の通りである。
微粒子状珪酸アルミニウム:商品名「Sipernat 820」C,I,No.77004 (テグサ株式会社
製)
青色着色剤:商品名「POLYMO NAVY BLYE NT-231 ECO」（紀和化学工業株式会社製）
ノニオンST−２２１:界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝１４．９）（日本油脂株式会社製）
サンモリンOT−７０: 界面活性剤、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ（三洋化成製）
保湿剤: 尿素
モビニールDM７７２(バインダー樹脂)：アクリルエマルジョン樹脂分４６％(クラリアントポリマー社製)
モビニールDM５：アクリル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン
樹脂分５３重量％(クラリアントポリマー社製)
リケマールPL−０１２:可塑剤、グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン株式会社製）
防腐剤:商品名「プロクセルXL−２」、2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン(ヘキスト合成社製)

得られた実施例１の水変色性布帛シートについて、水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたときの写真を図１に示す。水を含浸させた部位が淡い青色域から濃い青色域に変色しているのがわかる。

〔実施例２〕
実施例２は白色の織布の生地上に次の２種類の第２混合インキ及び第１混合インキを印刷した。
まず第２混合インキは、界面活性剤、保湿剤等を溶解又は分散させた液に、アクリルエマルジョン(必要によりアクリル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン)、可塑剤を加えてディゾルバーで攪拌混合する。その後、微粒子状珪酸アルミニウムをディゾルバーで攪拌し、青色着色剤を混合攪拌する。次にロールミルなどの分散液で分散して、混合インキを調製した。その後、シルク印刷で塗布し、皮膜(第２混合層)を形成した。

微粒子状珪酸アルミニウム４部
青色着色剤１６部
ノニオンST−２２１３部
サンモリンOT−７０３部
保湿剤９部
プロピレングリコール６部
モビニールDM７７２２９部
モビニールDM５９部
リケマールPL−０１２０．３部
防腐剤５．７部
水残部

上記の中で、各成分は前記の通りである。

次に、直ちに前記の第１混合インキを第２混合インキの上からシルク印刷で塗布し、皮膜(第１混合層)を形成した。

このシートは織布の生地上に第１混合層と第２混合層とが明確な層を形成せずに互いに混ざり合った混合層ができあがる。この淡色の混合層により乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系の濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、淡い青色域に変色するものである。

〔実施例３〕
表1記載の界面活性剤、湿潤剤、保湿剤、増膜助剤、防腐剤、消泡剤、保水剤を溶解、分散させた液に、表1記載の樹脂と可塑剤を加えてディゾルバーで攪拌混合した。その後、微粒子状珪酸アルミニウムをディゾルバーで攪拌し、ホワイトベースを調整した。該ホワイトベース10（重量比）に対し、蛍光黄緑色着色剤「Lumikol NKW−C2102E」(日本蛍光化学（株）製）を２で混合攪拌した。次にロールミル前記混合液を更に分散して、実施例３の混合インキを調製した。その後、前記実施例３の混合インキをシルク印刷でポリエステル製布帛に塗布量３０ｇ／ｍ²、５０ｇ／ｍ²及び１００ｇ／ｍ²の３パターンで塗布し、皮膜(混合層)を形成し、実施例３の水変色性布帛シートを得た。

得られた水変色性布帛シートのうち、塗布量３０ｇ／ｍ²のものについて、水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたときの写真を図２に示す。

〔実施例４〕
実施例３記載のホワイトベース10（重量比）に対し、蛍光桃色着色剤「Lumikol NKW-C2117E」(日本蛍光化学（株）製）を１で混合攪拌した以外は実施例３と同条件にて、実施例４の水変色性布帛シートを得た。得られた水変色性布帛シートのうち、塗布量３０ｇ／ｍ²のものについて、水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたときの写真を図３に示す。

〔実施例５〕
実施例３記載のホワイトベース10（重量比）に対し、蛍光橙色着色剤「Lumikol NKW-C2104E」(日本蛍光化学（株）製）を１で混合攪拌した以外は実施例３と同条件にて、実施例５の水変色性布帛シートを得た。得られた水変色性布帛シートのうち、塗布量３０ｇ／ｍ²のものについて、水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたときの写真を図４に示す。

〔比較例１〕
上記特許文献１の実施例１を参照しつつ、下記手順で比較例１の水変色性布帛シートを作製した。白色の織布の生地上に微粉末蛍光ピンク色顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１１２、日本触媒（株）製）５部、アクリル酸エステルエマルジョン（商品名：モビニール７６３、ヘキスト合成（株）製、固形分４８％）５０部、水性インキ増粘剤３部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．３部、エポキシ系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる蛍光ピンク色インキを用いてシルク印刷し、１００℃で３分間乾燥硬化させて着色層を形成した。その後、前記着色層上に、湿式法微粉末シリカ（商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製）１５部、ウレタンエマルジョン（商品名：ハイドランＨＷ−９０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％）３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを塗布量１０ｇ／ｍ²でシルク印刷し、１３０℃で５分間乾燥固化させて、白色の皮膜層を形成し、比較例１の水変色性布帛シートを得た。

水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたときの写真を図５に示す。図５に示したように、比較例１の水変色性布帛シートでは、表面乾燥状態においては白色であり、水を含ませた状態では蛍光ピンク色に着色した。比較例１の水変色性布帛シートでは、色の濃淡の変化ではなく、色自体の変化がみられた。

〔比較例２〕
白色スクリーン印刷用インキの塗布量３０ｇ／ｍ²でシルク印刷した以外は、比較例１と同じ条件で比較例２の水変色性布帛シートを得た。

比較例２の水変色性布帛シートでは、表面乾燥状態においては白色であった。水を含ませた習字用毛筆をいて乾燥状態の表面に、横線を引いたとき、該横線部位では、一見すると色の変化ないと思われる程度に、微かに蛍光ピンク色に変色したにとどまった。

〔色差評価〕
上記実施例３〜５で得られた各塗布量の水変色性布帛シートについて、表面乾燥状態の混合層と含水状態の混合層の色差により、濃淡度合いの評価を行った。色差測定には顕微色差計「ＣＲ−２４１」（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いた。その結果を表２に示す。表２から分かるように、混合層の厚さが厚くなるほど表面乾燥状態の混合層と含水状態の混合層の色差が大きくなる。

〔断面写真〕
実施例１及び比較例１の水変色性布帛シートにつき断面拡大写真を撮影した。実施例１の断面写真を図６に、比較例１の断面写真を図７に示す。図６では薄い青色の層が１層見えるのに対し、図７では、白色層と蛍光ピンク色層が２層に分離していることが分かる。

本発明の組成物は、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと、着色剤を含む混合層が布帛表面に印刷したことから、例えば乾燥状態においてその淡い青色域から、水に含浸した状態において濃い青色域に変色する、いわば同色系において濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートを提供できる。無論、水に含浸した状態から（濃い青色域）から乾燥すると、例えば淡い青色域に変色するものである。
このように本発明は、従来存在していなかった同色系において濃淡の変色域を持った水変色性布帛シートであるため、今までにない面白みと興味を与えるものである。
従って、たとえば乾燥した状態と、水の付着手段を介して水を含浸した状態では異なる様相を示す水変色性玩具セットに好適に用いることができる。
因って、この水変色性布帛シートと、プラスチック多孔体又は繊維加工体からなるペン先部材及び水収容容器から構成される筆記具形態又はプラスチック多孔体又は繊維加工体からなる塗布具形態の水付着手段と、からなる水変色性玩具セットに好適に用いられる。

本発明実施例１の様態の水変色性布帛シートの表面写真である。本発明実施例３の様態の水変色性布帛シートの表面写真である。本発明実施例４の様態の水変色性布帛シートの表面写真である。本発明実施例５の様態の水変色性布帛シートの表面写真である。比較例１の水変色性布帛シートの表面写真である。本発明実施例１の様態の水変色性布帛シートの断面写真である。比較例１の水変色性布帛シートの断面写真である。

Claims

多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とを含む混合層を布帛表面に印刷したことを特徴とする水変色性布帛シート。
前記混合層が、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤とをバインダー樹脂に分散状態に固着させた層である、請求項１記載の水変色性布帛シート。
前記混合層が、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層と、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムと着色剤をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層とを具備した請求項１記載の水変色性布帛シート。
前記布帛の背面に水不浸透性のシート材がラミネートされてなる請求項１記載の水変色性布帛シート。
前記混合層の塗布量が、３０〜５０ｇ／ｍ²である請求項１記載の水変色性布帛シート。
布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、次に多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層をシルク印刷により印刷した水変色性布帛シートの製造方法。
布帛表面に、多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが０．０１〜２０重量％と着色剤が８０〜９９．９９重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第２混合層をシルク印刷により印刷し、直ちに多孔質の微粒子状珪酸アルミニウムが８０〜９９．９９重量％と着色剤が０．０１〜２０重量％をバインダー樹脂に分散状態に固着させた第１混合層をシルク印刷により印刷した水変色性布帛シートの製造方法。