CN101891932B - 改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体 - Google Patents

改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体。所述改性聚四氟乙烯细粉的挤出压力能够得到降低。本发明的改性聚四氟乙烯细粉的特征在于，其在缩小率为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下，且该改性聚四氟乙烯细粉的测定用成型体(a)的雾度为60以下。

Description

改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2005/021058，其原申请的中国国家申请号为200580038883.4，申请日为2005年11月16日，发明名称为“改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体”。
技术领域
本发明涉及改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)由于具有优异的耐化学性、耐侯性、机械强度等，其成型体被用于各种领域。
作为PTFE的成型法，例如可举出将PTFE细粉进行浆料挤出成型的方法等挤出成型法。
浆料挤出所使用的PTFE细粉优选在工业上具有优异的浆料挤出性的细粉，例如优选浆料挤出时挤出机的机筒截面积与模头出口截面积的比(缩小率[RR，reduction ratio])大的细粉以及挤出压力低的细粉等。
作为浆料挤出性得到了改善的PTFE细粉，例如有提案提出了下述物质：具有通过共聚特定的改性剂而成的粒子壳部且可在RR为1600时进行挤出的粒子状TFE树脂(例如参见专利文献1)；具有被氯三氟乙烯[CTFE]进行了不同比例的改性的粒子壳部和粒子最外壳部的改性四氟乙烯聚合物(例如参见专利文献2)等。
但是，上述粒子状TFE树脂存在挤出压力仍然很高、耐热性也不充分的问题，上述改性四氟乙烯聚合物存在挤出压力仍然很高的问题。
另外，作为浆料挤出性得到了改善的PTFE细粉，有提案提出了下述物质：具有由经氟代烷基乙烯基醚化合物改性了的改性PTPE形成的粒子芯部和由经CTFE改性了的改性PTFE形成的粒子壳部且可在RR为2000时进行挤出的细粉(例如参见专利文献3)；粒子芯部具有通过共聚小于全部粒子的0.5重量％的氟代烷基乙烯而形成的改性PTFE且可在RR为2000时进行挤出的细粉(例如参见专利文献4和专利文献5)等。但是，这些PTFE细粉存在耐热性和挤出压力均不充分的问题。
作为浆料挤出性得到了改善的PTFE细粉，进而还有提案提出了如下得到的细粉：使具有特定结构的全氟烷基乙烯基醚和TFE共聚，在应聚合的TFE消耗掉至少80％后，在反应体系中引入链转移剂，由此得到所述细粉(例如参见专利文献6)。但是，这些PTFE细粉存在挤出压力不充分的问题。
另外，根据用途，有时优选将PTFE细粉加工成透明性优异的管。对于由PTFE细粉得到的成型体的透明性，也有上述所述的现有技术文献(例如参见专利文献3)，但是其中并未明确记载具体的数据。
专利文献1：特公昭37-4643号公报
专利文献2：特开昭51-36291号公报
专利文献3：特开昭63-56532号公报
专利文献4：特开昭60-42446号公报
专利文献5：特开平5-186532号公报
专利文献6：国际申请00/02935号小册子
发明内容
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种改性聚四氟乙烯细粉，该改性聚四氟乙烯细粉能加工为耐热性、耐化学性、透明性高的成型体且能降低挤出压力。
本发明涉及一种改性聚四氟乙烯细粉，其特征为，该改性聚四氟乙烯细粉在缩小率为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下，其测定用成型体a的雾度为60以下(本说明书中以下适当地称为“改性PTFE细粉(A)”)。
本发明涉及一种改性聚四氟乙烯细粉，其含有粒子芯部和粒子壳部，该改性聚四氟乙烯细粉的特征为，所述粒子芯部含有改性聚四氟乙烯(i)，所述粒子壳部含有改性聚四氟乙烯(ii)，所述改性聚四氟乙烯细粉在缩小率为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下；其中所述改性聚四氟乙烯(i)是通过将选自由下述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、下述通式(II)表示的乙烯基杂环化合物、和下述通式(III)表示的氟代烯烃组成的组中的至少一种物质共聚而得到的(本说明书中，以下适当地称为“改性PTFE细粉(B)”)。
F2C＝CFO(CF2)n1X1(I)
通式(I)中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数；
Figure BSA00000218618500031
通式(II)中，X2和X3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Y表示-CR1R2-，R1和R2相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的氟代烷基；
CX4X5＝CX6(CF2)n2F(III)
通式(III)中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，并且至少一个表示氟原子，n2表示1～5的整数。
本发明涉及一种改性聚四氟乙烯成型体，该改性聚四氟乙烯成型体通过使用改性聚四氟乙烯细粉进行成型加工而得到，该改性聚四氟乙烯成型体的特征为，所述改性聚四氟乙烯细粉是所述改性PTFE细粉(A)或所述改性PTFE细粉(B)。
下面，详细说明本发明。
本说明书中，不附带(A)和(B)的“改性PTFE细粉”的用语表示的是包括上述改性PTFE细粉(A)和上述改性PTFE细粉(B)这两者而不进行特别区分的概念。
本发明的改性PTFE细粉是含有改性PTFE的细粉。所述改性PTFE细粉可以通过后述的乳液聚合而得到。
本发明的改性PTFE细粉(A)在缩小率[RR]为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下。
在上述的RR为1600时的圆柱挤出压力优选为45MPa以下，更优选为40MPa以下，如果挤出压力在上述范围内，即使为25MPa以上，也不会妨碍工业应用。
本说明书中，上述“圆柱挤出压力”是按如下得到的值：相对于100质量份改性聚四氟乙烯粉末添加17质量份作为挤出助剂的烃油(商品名Isopar G，Exxon化学社制)，于室温(25±2℃；本说明书下述相同)进行挤出，测定此时缩小率为1600时的挤出压力的值。
RR为1600时的圆柱挤出压力如果在上述范围内，则即使在RR为3000以上的条件下，成型也良好，可以成型为细电线、管等，即使在生产率的方面也是有利的。
上述改性PTFE细粉(A)由于在RR为1600时具有上述范围内的圆柱挤出压力，所以成型性优异，该优异的成型性特别是在挤出成型中可以充分地得到发挥。
本发明的改性PTFE细粉(A)具有上述范围内的圆柱挤出压力，并且其测定用成型体a的雾度为60以下。
上述雾度更优选为55以下，进一步优选为53以下，只要在上述范围内，雾度可以为40以上。
上述测定用成型体a是如下制得的：用内径为50mmφ的模具，以压力为20MPa、保持时间为5分钟的条件于室温将改性PTFE细粉(A)压缩成型，随后于380℃加热烧制1小时以得到圆柱状成型体，然后将其切成厚0.5mm的片，用热风循环烘箱于380℃加热烧制5分钟，快速冷却至室温，从而制成测定用成型体a。
本说明书中，所述雾度是使用直读式雾度计(东洋精机制作所社制)基于ASTM D 1003对测定用成型体a进行测定得到的值。
对于上述改性PTFE细粉(A)来说，由于其测定用成型体a具有上述范围内的雾度，所以透明性优异，在用途方面适宜用于形成必须具有透明性的成型体。
对于本发明的改性PTFE细粉(A)来说，优选其具有上述范围内的圆柱挤出压力和雾度，同时其测定用成型体b的拉伸强度(以下有时称为“生坯强度(green strength)”)为1.8MPa以上。
上述拉伸强度更优选的下限为2MPa，例如即使拉伸强度为5MPa以下，也不会妨碍工业应用。
上述测定用成型体b是如下制得的：于室温将50.00g改性PTFE细粉(A)和10.25g挤出助剂(烃油，商品名Isopar G，Exxon化学社制)的混合物填充到挤出机的机筒内，保持1分钟后，立刻于室温向机筒施加5.7MPa的负荷，以20mm/分的柱塞速度(ram velocity)从模孔挤出上述混合物，将得到的成型体进行切割，得到直径为0.63mm的圆柱状成型体，进一步以长为80mm进行切割，从而得到测定用成型体b。
上述拉伸强度是如下得到的：使用万能精密材料试验机(autograph，岛津制作所制)，以200mm/分的拉伸速度对测定用成型体b进行拉伸，测定其最大点强度为所述拉伸强度。
对于本发明的改性PTFE细粉(A)来说，若其测定用成型体b具有上述范围内的拉伸强度，则即使对于长轴的成型体也容易进行挤出成型，并且即使在浆料挤出时该细粉也具有优异的耐裂性。
对于本发明的改性PTFE细粉(A)来说，优选其具有上述范围内的圆柱挤出压力和雾度，同时基于ASTM D 4895求出的热不稳定指数〔TII〕为6以下。
上述TII更优选的上限为3，进一步优选的上限为1。
对于本发明的改性PTFE细粉(A)来说，其TII在上述范围内时，具有极其优异的耐热性。
上述TII可由下式求得。
TII＝(ESG-SSG)×1000
上式中，ESG是对12g PTFE特定形状成型品于380℃处理6小时后所得的成型品基于ASTM D 4895测定的比重，SSG是对12g上述PTFE特定形状成型品于380℃处理0.5小时后所得成型品测定的标准比重。
对于本发明的改性PTFE细粉(A)来说，当其具有后述的本发明的改性PTFE细粉(B)的构成时，容易表现出上述各特性。
本发明的改性PTFE细粉(A)例如可通过后述的改性PTFE细粉的制造方法进行制造。
本发明的改性PTFE细粉(B)含有粒子芯部和粒子壳部。
构成上述改性PTFE细粉(B)的改性PTFE在用于获得该改性PTFE的聚合反应介质中形成一次粒子。上述一次粒子也称为聚合后的聚合物粒子，在凝析等后序工序中凝集形成二次粒子。本发明的改性PTFE细粉(B)实质上是二次粒子的集合体。
构成上述改性PTFE细粉(B)的二次粒子的集合体可以是将完成聚合反应后的聚合反应介质进行凝析并干燥而得到的粉末，也可以是将该粉末粉碎以调整粒径等而得到的粉碎品。
对于本发明的改性PTFE细粉(B)，上述“粒子芯部”和“粒子壳部”是针对构成上述二次粒子或粉碎品的一次粒子的结构而言的。
虽然认为构成本发明的改性PTFE细粉(B)的一次粒子具有由粒子芯部和粒子壳部所形成的层结构，但粒子芯部和粒子壳部两者之间不必一定具有明确的界限，在粒子芯部和粒子壳部间的界限附近可以混合存在构成粒子芯部的后述的改性PTFE(i)和构成粒子壳部的后述的改性PTFE(ii)。
对于本发明的改性PTFE细粉(B)来说，在降低挤出压力的方面，优选粒子芯部占该粒子芯部和粒子壳部合计的85～95质量％，更优选的下限为87质量％，进一步优选的上限为93质量％。上述粒子芯部和粒子壳部的合计包括不一定必须明确的上面所述的两个部分的界限和该界限附近。
本发明的改性PTFE细粉(B)的粒子芯部优选含有改性聚四氟乙烯[改性PTFE](i)，所述改性聚四氟乙烯(i)是通过将选自由下述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、下述通式(II)表示的乙烯基杂环化合物、和下述通式(III)表示的氟代烯烃组成的组中的至少一种物质共聚而得到的。
FxC＝CFO(CF2)n1X1(I)
(式中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数。)
Figure BSA00000218618500071
(式中，X2和X3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Y表示-CR1R2-，R1和R2相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的氟代烷基。)
CX4X5＝CX6(CF2)n2F  (III)
(式中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，并且至少一个表示氟原子。n2表示1～5的整数。)
本说明书，不附带(i)和(ii)的“改性聚四氟乙烯”[改性PTFE]的用语表示的是包括上述改性PTFE(i)和上述改性PTFE(ii)这两者而不进行特别区分的概念。
作为上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)，优选其中的n1为1～4，更优选n1为3以下。
另外，作为上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)，优选其中的X1为氟原子的全氟代(烷基乙烯基醚)。
上述全氟代(烷基乙烯基醚)可举出例如，全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)〔PBVE〕等。
作为上述通式(II)表示的乙烯基杂环化合物，例如优选其中的X2和X3为氟原子，并优选其中的R1和R2是碳原子数为1～6的氟代烷基。
作为上述通式(II)表示的乙烯基杂环化合物，优选X2和X3为氟原子、R1和R2为全氟甲基的全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁唑〔PDD〕。
上述通式(III)表示的氟代烯烃优选为HFP。
本说明书中，构成改性PTFE的除四氟乙烯〔TFE〕以外的单体有时被称为“改性剂”。
作为上述粒子芯部中的改性剂，优选为上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)，其中更优选为上述通式(I)中的X1表示氟原子且n2表示1～3的整数的氟代(烷基乙烯基醚)，进一步优选为全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕。
上述改性PTFE(i)优选为通过共聚上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)和上述通式(III)表示的氟代烯烃而得到的TFE三元共聚物等使用了两种改性剂而得到的改性PTFE(i)。作为使用两种改性剂得到的改性PTFE(i)，可举出例如通过共聚PPVE和HFP而得到的TFE三元共聚物等。
上述粒子芯部中来源于改性剂的改性剂单元根据所用改性剂的种类不同而各异，在提高透明性的方面，优选改性剂单元占构成改性PTFE细粉(B)的全部一次粒子的0.01质量％～0.5质量％，更优选的下限为0.02质量％，进一步优选的下限为0.08质量％，更优选的上限为0.2质量％。
上述粒子芯部中使用PPVE作为共聚单体时，优选上述粒子芯部中来源于改性剂的改性剂单元占构成改性PTFE细粉(B)的全部一次粒子的0.01质量％～0.5质量％，更优选的下限为0.02质量％，更优选的上限为0.2质量％。
本说明书中，“改性剂单元”是改性PTFE分子结构上的一部分，是指用作改性剂的共聚单体所衍生的重复单元。例如在使用PPVE作为改性剂时，上述改性剂单元可以用-[CF2-CF(-OC3F7)]-表示，在使用HFP作为改性剂时，改性剂单元可以用-[CF2-CF(-CF3)]-表示。
在改性PTFE(i)具有两种以上的改性剂单元时，上述改性剂单元表示各改性剂单元的总和。
本发明的改性PTFE细粉(B)中的粒子壳部含有改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕(ii)。
改性PTFE(ii)是在不损害四氟乙烯均聚物的特性的条件下进行改性而得到的四氟乙烯聚合物。
本说明书中，上述改性PTFE(ii)的改性可以是基于与改性剂(其为可与TFE共聚的单体)进行共聚的改性，可以是基于聚合时添加链转移剂的改性，也可以是采用了这两种方式的改性。
本发明的改性PTFE细粉(B)的粒子壳部中，改性PTFE(ii)的改性优选是通过使用链转移剂而进行的改性和/或通过共聚下述通式(1)表示的氟代(烷基乙烯基醚)或下述通式(III)表示的氟代烯烃而进行的改性。
F2C＝CFO(CF2)n1X1(I)
(式中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数。)
CX4X5＝CX6(CF2)n2F    (III)
(式中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，并且至少一个表示氟原子。n2表示1～5的整数。)
在上述粒子壳部中，作为用于改性的链转移剂，只要是降低构成粒子壳部的改性PTFE(ii)分子量的物质，就没有特殊限定，例如可举出水溶性醇、烃和氟代烃等非过氧化有机化合物；过氧化二琥珀酸〔DSP〕等水溶性有机过氧化物；和/或过硫酸铵〔APS〕、过硫酸钾〔KPS〕等过硫酸盐形成的链转移剂等。
所述链转移剂只要具有非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐中至少一种物质即可。
所述链转移剂中，可以分别使用一种或两种以上的非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐。
在反应体系内的分散性和均一性良好的方面，上述链转移剂优选含有选自由碳原子数为1～4的水溶性醇、碳原子数为1～4的烃和碳原子数为1～4的氟代烃等组成的组中的至少一种物质，更优选含有选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、HFC-134a、HFC-32、DSP、APS和KPS组成的组中的至少一种物质，进一步优选含有选自甲醇和/或异丁烷。
对于上述粒子壳部的改性中所用的作为共聚单体的改性剂，优选上述通式(III)表示的氟代烯烃。
作为上述氟代烯烃，可以举出碳原子数为2～4的全氟烯烃、碳原子数为2～4的含氢氟代烯烃。
作为上述氟代烯烃，优选全氟烯烃，其中优选六氟丙烯(HFP)。
上述粒子壳部中用作共聚单体的改性剂所衍生的改性剂单元依据所用的改性剂的种类不同而不同，在提高生坯强度的方面优选改性剂单元占构成改性PTFE细粉(B)的全部一次粒子的0.001质量％～0.5质量％，更优选的下限是0.005质量％，更优选的上限是0.2质量％，进一步优选的上限是0.10质量％。上述粒子壳部使用HFP作为共聚单体时，优选其占构成改性PTFE细粉(B)的全部一次粒子的0.001质量％～0.3质量％，更优选的下限是0.005质量％，更优选的上限是0.15质量％。
在降低后述的挤出压力方面，通过使用链转移剂或共聚改性剂的任意一种方式均能充分进行上述改性PTFE(ii)的改性，但在提高对后述的测定用成型体b进行测定而得到的拉伸强度方面，优选通过共聚改性剂和使用链转移剂这两种方式来进行改性。
若使用上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、特别是使用PPVE作为构成粒子芯部的改性PTFE(i)的改性剂，则上述改性PTFE(ii)的改性中优选使用甲醇、异丁烷、DSP和/或APS作为链转移剂，并同时使用HFP和/或PPVE作为改性剂进行共聚，上述改性PTFE(ii)的改性中更优选使用甲醇和HFP。
本发明的改性PTFE细粉(B)由具有上述结构的粒子芯部和粒子壳部的一次粒子形成，且在缩小率〔RR〕为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下。
如本发明的改性PTFE细粉(A)中的上述描述所述，上述圆柱挤出压力优选的上限为45MPa，更优选的上限为40MPa，并且圆柱挤出压力也可以为25MPa以上。
上述的测定用成型体a的雾度为60以下的本发明的改性PTFE细粉(B)可以很容易地获得。
与TFE均聚物不同，在上述改性PTFE细粉(B)中，至少其粒子芯部中在主链上结合有侧链或氟以外的原子，因而认为其结晶性得到降低、产生光散射的微晶少、能加工成具有高透明性的成型体。
上述雾度优选的上限为55，更优选的上限为53，优选的下限为35，并且雾度为40以上较好。
另外，上述的测定用成型体b的拉伸强度为1.8MPa以上的本发明的改性PTFE细粉(B)可以很容易地获得。上述拉伸强度若在上述范围内，例则如可以为4MPa以下，也可以为3MPa以下。
基于ASTM D 4895所求出的热不稳定指数〔TII〕为6以下的本发明的改性PTFE细粉(B)可以容易地获得。上述TII优选的上限是3，更优选的上限是1，优选的下限是-4，更优选的下限是0。
本发明的改性PTFE细粉(B)可以具有上述范围内的圆柱挤出压力，同时其测定用被覆电线a基于MIL-C-17测得的芯线密着强度可为1.5kgf以上。
上述测定用被覆电线a是如下制得的被覆电线：(1)相对于2kg改性PTFE细粉混合16质量％(381g)挤出助剂(Isopar G)，于常温熟化12小时，然后过10目SUS金属丝网，用预成型机(田端机械工业社制)进行预成型；(2)用φ50mm的电线成型机(田端机械工业社制)将所得预成型体进行挤出；然后进行(3)干燥和(4)烧制，冷却后得到被覆层厚度为0.58mm的被覆电线。
上述(1)～(4)中的各种条件与后述的实施例记载的相同。
对于上述改性PTFE细粉(B)，由于其上述测定用被覆电线a具有上述范围内的芯线密着强度，因而适于用作各种被覆电线的材料。
本发明的改性PTFE细粉(B)可以制成即使在高温下耐裂性也优异的成型体，例如可以制成下述成型体：将上述测定用被覆电线a制成U字型，弯曲一端在另一端上卷绕10圈，从而形成自卷绕耐热试件，将其在335℃下放置2小时，然后取出置于常温冷却，此时所得成型体不产生裂纹。
本说明书中，上述自卷绕耐热试件是用后述的实施例记载的方法制成的。
本发明的改性PTFE细粉(B)在其粒子芯部含有通过共聚2种改性剂而形成的TFE三元共聚物时，则特别可以制成12GHz时的介质损耗正切为2.0×10-4以下、优选为1.72×10-4以下的改性PTFE细粉。
本说明书中，上述“介质损耗正切”是使用空腔谐振器于20～25℃的温度下针对膜状样品测定共振频率和电场强度的变化而得到的值。使用空腔谐振器进行测定时，共振频率会低于12GHz，但是本说明书中所得介质损耗正切的值是用无负荷的频率的值来表示。上述膜状样品是如下得到的：将改性PTFE细粉压缩成型为直径50mm的圆柱状，自该圆柱切出薄膜，于380℃烧制5分钟，以60℃/分钟的冷却速度慢慢冷却到250℃，于250℃保持5分钟，然后冷却到常温，从而得到膜状样品。
12GHz时的介质损耗正切如果在上述范围内，则在微波区域(3GHz～30GHz)或UHF超高频(小于3GHz)区域作为同轴电缆等传输制品介电材料，可以实现良好的传输特性。
对于上述改性PTFE细粉(B)，当其粒子芯部的改性PTFE(i)具有上述的优选范围内的改性剂单元量时，则能够易于表现出上述范围内的介质损耗正切。
本发明的改性PTFE细粉(B)由于具有上述构成，因而可以制成挤出压力低的成型体、优选制成还具有优异的透明性、生坯强度、由TII表现的耐热性等的成型体。
上述改性PTFE细粉(B)发挥出如此优异效果的机制并不清楚，但如上所述，由于粒子芯部含有由上述特定的改性剂改性的改性PTFE(i)、粒子壳部含有具有上述改性PTFE(ii)的一次粒子，因而认为所述芯/壳结构使挤出压力得到降低，并且该粒子芯部的结构主要是赋予PTFE细粉以透明性和由TII表示的耐热性，该粒子壳部的结构主要是使挤出压力充分得到降低和使生坯强度得到提高。不过，也有人认为是构成上述改性PTFE细粉(B)的一次粒子具有芯/壳结构、粒子芯部含有上述特定的改性PTFE、以及粒子壳部含有上述特定的改性PTFE协同发挥出上述的优异效果。
本发明的改性PTFE细粉例如可以如下制得：进行聚合反应以得到改性PTFE，将所得改性PTFE水性分散液凝析后进行干燥，从而制得改性PTFE细粉。
构成上述改性PTFE细粉的改性PTFE的制造方法优选为包含下述工序(1)和工序(2)的四氟乙烯聚合物的制造方法，其中，在工序(1)中，在聚合反应初期，将选自由上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、通式(II)表示的乙烯基杂环化合物、和上述通式(III)表示的氟代烯烃组成的组中的至少一种物质加入反应体系中，进行聚合反应；在工序(2)中，在上述工序(1)后，将链转移剂、和/或上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)或上述通式(III)表示的氟代烯烃引入反应体系中。
对于上述工序(1)，优选聚合反应进行至包含该工序(1)和工序(2)的四氟乙烯聚合物的制造工序整体所用的TFE的转化率达到85～95％。
本说明书中，上述“转化率”指的是：在相当于目的TFE单元量的TFE量中，从聚合开始的时刻到聚合中途的某一时间点为止在聚合中所消耗的TFE量所占的比例。
上述工序(1)和上述工序(2)中，四氟乙烯聚合物的制造方法可以根据所使用的改性剂的种类、目的改性PTFE的组成和收率等来设定适宜的反应条件进行制造。
上述四氟乙烯聚合物的制造方法可以在作为乳化剂的水溶性分散剂的存在下于水性介质中进行。作为上述乳化剂，可以使用含卤素的乳化剂、烃系乳化剂等。
上述水性介质是含水的介质。上述水性介质除含有水外，也可以含有具有极性的有机溶剂。
作为上述具有极性的有机溶剂，可举出例如，N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃〔THF〕等极性醚类；碳酸二亚乙酯(diethylene carbonate)等碳酸酯类等，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
作为上述水溶性分散剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂的任意表面活性剂，其中，优选阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
上述水溶性的分散剂可以为上述水性介质的0.02质量％～0.3质量％。
上述四氟乙烯聚合物的制造方法可以通过使用例如过硫酸铵〔APS〕等过硫酸盐、二琥珀酸过氧化物〔DSP〕等水溶性有机过氧化物等聚合引发剂来进行，另外，这些聚合引发剂可以使用1种或两种以上组合使用。其中，由于APS、DSP等还具有上述的链转移剂的作用，所以是优选的。
上述四氟乙烯聚合物的制造方法优选以聚合引发剂相对于100质量份水性介质为0.0001质量份～0.02质量份的量来进行。
上述四氟乙烯聚合物的制造方法可以以聚合温度为10℃～95℃来进行，但是当使用过硫酸盐或水溶性有机过氧化物作为聚合引发剂时，优选以60℃～90℃实施上述四氟乙烯聚合物的制造方法。
通常在0.5MPa～3.9MPa、优选0.6MPa～3Mpa的压力下实施上述四氟乙烯聚合物的制造方法。
另外，在实施上述四氟乙烯聚合物的制造方法时，可以在聚合初期，特别是TFE的转化率达到总体的15％以下的范围之前以0.5MPa以下的压力进行反应，其后，保持在超过0.5MPa的压力进行反应；或是，在芯部的形成中途使反应压力降为例如0.1MPa以下，再供给TFE以规定的压力进行反应。
由上述TFE的聚合反应得到的改性PTFE水性分散液是改性PTFE形成的一次粒子分散在上述水性介质中形成的分散体。上述一次粒子是没有经历凝析等后续工序的完成了聚合的分散质。
改性PTFE水性分散液中，固体成分的量通常为20质量％～40质量％。
上述凝析可根据目前公知的方法来进行，可以适宜地添加水溶性有机化合物、含有碱性化合物的无机盐等作为凝析促进剂。另外，进行上述凝析时，可以在凝析前或凝析中添加颜料从而提供着色，或者添加填充剂以提供导电性、改善机械性质。
上述干燥工序通常在100℃～250℃的温度下进行。上述干燥优选在5～24小时间进行。
上述干燥工序中，如果干燥温度高，则粉体的流动性提高，并且所得改性PTFE细粉的浆料挤出压力有时增大，因此有必要特别注意温度的设定。
本发明的改性PTFE成型体是使用改性PTFE细粉通过成型加工得到的改性PTFE成型体，上述改性PTFE细粉是作为本发明的改性PTFE细粉的物质。
上述成型加工没有特殊限定，通常采用浆料挤出进行加工。
根据所希望的成型体的形状、用途等设定适宜条件进行上述浆料挤出，例如可以通过如下方式进行浆料挤出：混合挤出助剂，熟化约1～24小时，以0.5MPa～2.0MPa的压力进行预成型，然后以2～100MPa的挤出压力进行挤出，于360℃～450℃进行烧制。
本发明的改性PTFE成型体例如可以适于在飞机、汽车、医疗器械、精密仪器等中用作要求耐热性或耐化学性的印刷基板、电线被覆材料、管等，其中优选用作要求芯线密着强度等的电线被覆材料、医疗用管。
作为上述电线被覆材料，例如适于用作被覆铜线等芯线的被覆材料。作为具有芯线和上述电线被覆材料的被覆电线，优选耐热电线、同轴电缆等，更优选耐热电线。
本发明的改性PTFE细粉由于具有上述的构成，所以浆料挤出性能良好，能加工成透明性、耐热性、耐化学性等优异的成型体。
本发明的改性PTFE成型体由于具有上述构成，所以透明性、耐热性、耐化学性等优异。
附图说明
图1是表示使用测定用被覆电线a所形成的自卷绕耐热试件的照片。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。
本发明的实施例和比较例中，采用以下方法进行测定。
(1)聚合物浓度
取10g改性聚四氟乙烯[改性PTFE]水性分散液置于培养皿中，于150℃加热约3小时后，称重，由固体成分的重量计算出上述改性PTFE水性分散液的重量和固体成分的重量之间的比例作为聚合物浓度。
(2)平均粒径
将改性PTFE水性分散液调整为固体成分为0.15质量％，放入吸收池(cell)中，射入550nm的光，求出透光率，另外由透光型电子显微镜照片测定规定方向的粒径并计算出数均一次粒径，将射入550nm的光时的透光率与数均一次粒径的相关关系归纳为标准曲线，通过所得标准曲线和对各样品测定得到的上述透光率，确定平均粒径。
(3)芯部比例
计算出聚合开始后、追加改性剂前消耗的单体量和聚合反应全过程消耗的单体量间的质量比，作为芯部比例。
(4)芯部-壳部改性量
聚合开始后，在立刻要追加改性剂前取出样品，进行核磁共振波谱的测定，从而求出芯部改性量。接着，对最终得到的四氟乙烯聚合物测定整体的改性量，通过与芯部改性量的关系测定壳部改性量。
(5)标准比重[SSG]
根据ASTM D 4895-89，基于水中置换法测定标准比重。
(6)热不稳定指数[TII]
基于ASTM D 4895-89进行测定。
(7)烧制前的拉伸强度(生坯强度)
使用万能精密材料试验机(岛津制作所制)，在室温以200mm/分的拉伸速度对测定用成型体b进行拉伸，测定其最大点强度。另外，测定用成型体b是如下制得的：将50.00g改性PTFE粉末和10.25g挤出助剂(商品名Isopar G，Exxon化学社制)在玻璃瓶中混合，于室温(25±2℃)熟化1小时，在压力为2Mpa的条件下于室温将所得混合物填充于挤出机的机筒内并保持1分钟后，立刻向插入机筒的柱塞施加5.7MPa的负荷，以20mm/分的柱塞速度从模孔挤出原料混合物，进行成型，得到直径为0.63mm、长为80mm的圆柱状成型体。
(8)挤出压力
基于ASTM D 4895，使用挤出机测定缩小率为1600时的挤出压力。首先，在玻璃瓶中混合50.00g改性PTFE粉末和10.25g作为挤出助剂的烃油(商品名Isopar G，Exxon化学社制)，于室温(25±2℃)熟化1小时。
其次，在挤出机的机筒中填充上述混合物，于室温保持1分钟后，立刻向插入机筒的柱塞施加5.7MPa的负荷，于室温立即以20mm/分的柱塞速度从模孔挤出原料混合物。用挤出操作的压力达到平衡状态时的荷重(N)除以机筒截面积，以所得值为挤出压力(MPa)。
(9)雾度
基于ASTM D 1003，使用直读式雾度计(东洋精机制作所社制)对测定用样品a进行测定。测定用样品a是如下制得的：用内径为50mmφ的模具，于室温以压力为20MPa、保持时间为5分钟的条件进行压缩成型，随后，于380℃加热烧制1小时，从所得圆柱状成型体上进行切割，得到厚为0.5mm的片，将该片用热风循环烘箱于380℃加热烧制5分钟，快速冷却至室温，从而制成测定用样品a。
(9)芯线密着强度
基于MIL-C-17，对测定用被覆电线a进行测定。
上述测定用被覆电线a是如下制得的：(i)在2kg改性PTFE细粉中混合16质量％(381g)挤出助剂(Isopar G)，于常温熟化12小时后，过10目SUS金属丝网，用预成型机(田端机械工业社制)进行预成型；(ii)用φ50mm的电线成型机(田端机械工业社制)将所得预成型体进行挤出；然后进行(iii)干燥和(iv)烧制，冷却后得到被覆层厚度为0.58mm的被覆电线。
另外，(i)的预成型是以柱塞速度为100mm/分、压力为3MPa的条件于常温环境下进行10分钟成型。(ii)预成型体的挤出是使用AWG为24且外径为0.511mm的镀镍铜线作为芯线、以柱塞速度为13mm/分、芯线速度为10m/分的条件进行挤出。另外，(iii)干燥是将由(ii)工序得到的挤出物通过设定为160℃的卷轴(capstan)后，通过设定为200℃、250℃、280℃梯度的干燥箱来进行干燥，(iv)烧制是以10m/分钟的速度通过设定为从280℃到400℃的梯度的烘干炉来进行烧制。
(10)自卷绕耐热性
将自卷绕耐热试件在335℃放置2小时后，取出置于常温冷却，目视观察，记录此时卷绕部分(下述测定用被覆电线a1的相应部分)所产生的裂纹个数。
上述自卷绕耐热试件是如下试件：将上述测定用被覆电线a沿芯线方向以任意位置p1为弯曲点弯曲成U字型，上述测定用被覆电线a以上述位置p1为界分为一方为测定用被覆电线a1、另一方为测定用被覆电线a2，此时，使上述测定用被覆电线a1中的距上述位置p1的长度为50mm的位置p2与上述测定用被覆电线a2相接触，从上述接触位置将上述测定用被覆电线a1在上述测定用被覆电线a2上卷绕10圈，当卷绕上述第10圈时，将上述测定用被覆电线a1系在上述测定用被覆电线a2上进行固定，从而得到自卷绕耐热试件。上述卷绕如图1照片所示，使第n圈的绕圈与绕第(n-1)圈的测定用被覆电线a1部分接触，来进行卷绕。
实施例1
在带有不锈钢(SUS316)制锚型搅拌器和温度调节用套管(jacket)的不锈钢(SUS316)制高压釜(内容积为6L)中加入3580g去离子水、94.1g石蜡和3.58g作为分散剂的全氟辛酸铵。其次，将高压釜加热到70℃，同时对体系内用氮气置换3次，用四氟乙烯〔TFE〕气体置换2次，以除去氧。然后，利用TFE气体将内部压力调整为0.73MPa，以280rpm的速度进行搅拌，内部温度保持在70℃。
其次，加入2.9g作为初期导入改性剂的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕，接着注入溶解在20g去离子水中的322mg过氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去离子水中的13.4mg过硫酸铵〔APS〕，将高压釜的内压设定为0.78MPa。
在反应所消耗的TFE达到1490g(转化率为90％)的时刻，加入14.2g作为追加改性剂的六氟丙烯[HFP]，继续进行反应。
在反应的整个过程中，随着反应的进行，高压釜的内压降低，因而连续供给TFE以保持0.78MPa的恒定压力。使搅拌速度和反应温度保持恒定，搅拌速度为280rpm、反应温度为70℃。
反应所消耗的TFE达到1735g的时刻，终止TFE的供给，停止搅拌。放出高压釜内的气体成为常压，然后取出内容物，终止反应。
所得改性PTFE水性分散液的固体成分为29.5质量％，平均一次粒径为0.22μm。
用去离子水将所得改性PTFE水性分散液稀释到固体成分浓度约为15质量％，剧烈搅拌直至凝固，从而进行凝析，所得凝集物于145℃干燥18小时，得到改性PTFE粉末。
使用所得改性PTFE粉末测定改性PTFE中的PPVE和HFP含量，分别为0.165质量％、0.05质量％。另外，上述改性PTFE的标准比重〔SSG〕为2.168。
进而，对上述改性PTFE粉末测定热不稳定指数、挤出压力和生坯强度，并制作成型体，测定雾度。
实施例2
将初期导入改性剂变换为全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁唑[PDD]，并改变初期导入改性剂和追加改性剂的添加量，在添加追加改性剂的同时加入7.4毫升作为链转移剂的异丁烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性PTFE粉末的制造，并进行各种测定。
实施例3
在具有不锈钢(SUS316)制锚型搅拌器和温度调节用套管的不锈钢(SUS316)制高压釜(内容积为6L)中加入3580g去离子水、94.1g石蜡和0.72g作为分散剂的全氟辛酸铵。其次，将高压釜加热到70℃，同时对体系内用氮气置换3次，用TFE气体置换2次，以除去氧。然后，利用TFE气体将内部压力设定为0.73MPa，以280rpm的速度进行搅拌，内部温度保持在70℃。
其次，加入2.2g作为初期导入改性剂的PPVE，接着注入溶解在20g去离子水中的322mg DSP和溶解在20g去离子水中的13.4mg APS，将高压釜的内压设定为0.78MPa。
添加聚合引发剂后，在反应所消耗的TFE达到230g(转化率为20％)的时刻，加入4.54g全氟辛酸铵，然后供给TFE直至内压达到0.78MPa，以280rpm的速度再次开始搅拌，继续进行反应。
在反应所消耗的TFE达到1490g(转化率为90％)的时刻，加入7.1g作为追加改性剂的HFP、7.4ml作为链转移剂的异丁烷，继续进行反应。
在反应的整个过程中，随着反应的进行，TFE的内压降低，因而连续供给TFE以保持0.78MPa的恒定压力。使搅拌速度和反应温度保持恒定，搅拌速度为280rpm、反应温度为70℃。
反应所消耗的TFE达到1735g的时刻，终止TFE的供给，停止搅拌。放出高压釜内的气体成为常压，然后取出内容物，终止反应。
所得改性PTFE水性分散液的固体成分为31.5质量％，平均一次粒径为0.24μm。
用去离子水将所得改性PTFE水性分散液稀释到固体成分浓度约为15质量％，剧烈搅拌直至凝固，从而进行凝析，所得凝集物于145℃干燥18小时，得到改性PTFE粉末。
测定所得改性PTFE中的PPVE和HFP含量，分别为0.103质量％、0.03质量％。另外，上述改性PTFE的标准比重〔SSG〕为2.173。
另外，对上述改性PTFE粉末测定热不稳定指数、挤出压力、生坯强度和雾度。
实施例4
如表1所示改变追加改性剂的种类和量，除此以外，与实施例3同样地制造改性PTFE粉末，进行各种测定。
实施例5～6
添加引发剂APS(实施例5)或DSP(实施例6)代替链转移剂，除此以外，与实施例4同样地进行改性PTFE粉末的制造，并进行各种测定。
实施例7
如表1所示改变追加改性剂的种类和量，除此以外与实施例4同样地进行改性PTFE粉末的制造，并进行各种测定。
各实施例的测定结果如表1所示。
表1
Figure BSA00000218618500211
表1中，实施例5和实施例6所记载的链转移剂的添加量是相对于3580g去离子水的比例。由各实施例得到的改性PTFE粉末均具有较高的生坯强度，成型时的挤出压力均较低。特别是，添加HFP作为追加改性剂、添加甲醇作为链转移剂的实施例4的改性PTFE粉末的挤出压力较低。并且，对各改性PTFE粉末所测定的雾度也显示为较低的数值。添加HFP作为追加改性剂的实施例4和实施例5的各改性PTFE粉末的雾度较低。
实施例8
在带有不锈钢(SUS316)制锚型搅拌器和温度调节用套管的不锈钢(SUS316)制高压釜(内容积为6L)中加入3580g去离子水、94.1g石蜡和3.58g作为分散剂的全氟辛酸铵。其次，将高压釜加热到70℃，同时对体系内用氮气置换3次，用四氟乙烯〔TFE〕气体置换2次，以除去氧。然后，利用TFE气体将内部压力设定为0.73MPa，以280rpm的速度进行搅拌，内部温度保持在70℃。
其次，加入0.85g全氟丙基乙烯基醚[PPVE]和0.34g六氟丙烯[HFP]作为初期导入改性剂，接着注入溶解在20g去离子水中的322mg过氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去离子水中的13.4mg过硫酸铵〔APS〕，将高压釜的内压设定为0.78MPa。
在反应所消耗的TFE达到1490g(转化率为90％)的时刻，加入3.5g作为追加改性剂的六氟丙烯[HFP]和0.4g作为链转移剂的甲醇，继续进行反应。
在反应的整个过程中，随着反应的进行，高压釜的内压降低，因而连续供给TFE以保持0.78MPa的恒定压力。使搅拌速度和反应温度保持恒定，搅拌速度为280rpm、反应温度为70℃。
反应所消耗的TFE达到1735g的时刻，终止TFE的供给，停止搅拌。放出高压釜内的气体成为常压，然后取出内容物，终止反应。
所得改性PTFE水性分散液的固体成分为31.5质量％，平均一次粒径为0.24μm。
用去离子水将所得改性PTFE水性分散液稀释到固体成分浓度约为15质量％，剧烈搅拌直至凝固，从而进行凝析，所得凝集物于145℃干燥18小时，得到改性PTFE细粉。
测定粒子芯部的PPVE和HFP含量，分别为表2中所示的值。另外，上述改性PTFE的标准比重〔SSG〕为2.180。
进而，对上述改性PTFE细粉测定热不稳定指数、挤出压力、生坯强度和雾度，并制作测定用被覆电线a，测定芯线密着强度和自卷绕耐热性。
实施例9
在带有不锈钢(SUS316)制锚型搅拌器和温度调节用套管的不锈钢(SUS316)制高压釜(内容积为6L)中加入3580g去离子水、94.1g石蜡和0.72g作为分散剂的全氟辛酸铵。其次，将高压釜加热到70℃，同时对体系内用氮气置换3次，用四氟乙烯〔TFE〕气体置换2次，以除去氧。然后，利用TFE气体将内部压力设定为0.73MPa，以280rpm的速度进行搅拌，内部温度保持在70℃。
其次，加入1.0g全氟丙基乙烯基醚[PPVE]和0.34g六氟丙烯[HFP]作为初期导入改性剂，接着注入溶解在20g去离子水中的220mg过氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去离子水中的13.4mg过硫酸铵〔APS〕，将高压釜的内压设定为0.78MPa。
添加聚合引发剂后，在反应所消耗的TFE达到230g(转化率为20％)的时刻，加入4.54g全氟辛酸铵，然后供给TFE直至内压达到0.78MPa，以280rpm的速度再次开始搅拌，继续进行反应。
在反应所消耗的TFE达到1490g(转化率为90％)的时刻，加入3.5g作为追加改性剂的六氟丙烯[HFP]、0.3g作为链转移剂的甲醇，继续进行反应。
在反应的整个过程中，随着反应的进行，高压釜的内压降低，所以连续供给TFE以保持0.78MPa的恒定压力。使搅拌速度和反应温度保持恒定，搅拌速度为280rpm、反应温度为70℃。
反应所消耗的TFE达到1735g的时刻，终止TFE的供给，停止搅拌。放出高压釜内的气体成为常压，然后取出内容物，终止反应。
所得改性PTFE水性分散液的固体成分为31.2质量％，平均一次粒径为0.23μm。
用去离子水将所得改性PTFE水性分散液稀释到固体成分浓度约为15质量％，剧烈搅拌直至凝固，从而进行凝析，所得凝集物于145℃干燥18小时，得到改性PTFE粉末。
测定粒子芯部的PPVE和HFP含量，分别为表2中所示的值。另外，上述改性PTFE的标准比重〔SSG〕为2.175。
进而，对上述改性PTFE细粉测定热不稳定指数、挤出压力、生坯强度和雾度，并制作测定用被覆电线a，测定芯线密着强度和自卷绕耐热性。
实施例10
如表2所示，改变追加改性剂的种类和添加量，除此以外，与实施例8同样地制造改性PTFE细粉，并进行各种测定。
实施例8～10的各测定结果示于表2。
表2
Figure BSA00000218618500241
实施例8～10的改性PTFE细粉的热不稳定指数、挤出压力、生坯强度和雾度均为优选的值。并且，实施例8～10中，芯线密着强度和自卷绕耐热性也优异。
比较例1
基于WO00/02935号公报中的实施例2所记载的方法进行乳液聚合，从而制备具有PPVE单元的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。
使用所得TFE聚合物粉末，测定TFE聚合物中的PPVE含量，其含量为0.106质量％。另外，上述TFE聚合物粉末的标准比重〔SSG〕为2.177。
进而，对上述TFE聚合物粉末测定热不稳定指数、挤出压力和雾度。
比较例2
基于特公昭56-26242号公报中的实施例7所记载的方法，制备芯部和壳部两部分具有CTFE单元的双层结构的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。使用所得TFE聚合物粉末，测定TFE聚合物中的CTFE含量，其含量为0.770质量％。
进而，对上述TFE聚合物粉末测定挤出压力和雾度。
比较例3～4
基于特开昭63-56532号公报中的实施例4(用作比较例3)和实施例8(用作比较例4)所记载的方法，制备芯部具有PPVE单元、壳部具有CTFE单元的双层结构的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。
使用上述TFE聚合物粉末测定PPVE单元和CTFE单元。
进而，对上述TFE聚合物粉末测定挤出压力和雾度。
比较例5
基于特开平8-26102号公报中的实施例2所记载的方法，制备芯部具有全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]单元、壳部具有HFP单元的双层结构的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。
使用所得TFE聚合物粉末，测定PBVE单元和HFP单元。
进而，对上述TFE聚合物粉末测定挤出压力和雾度。
各比较例的结果示于表3。
表3
Figure BSA00000218618500251
(注)未明确说明改性量的是没有测定。
由于通过各比较例所得到的TFE聚合物粉末的挤出压力高，因而认为将这样的粉末进行成型而得到的成型体的生坯强度也高。并且由于各比较例中测定的雾度高，因而可知与由本申请实施例的改性PTFE粉末所得到的成型体相比，由各比较例的TFE聚合物所得到的成型体的透明性差。
产业上的可利用性
本发明的改性PTFE细粉由于具有上述构成，所以浆料挤出性能良好，能加工成透明性、耐热性、耐化学性等优异的成型体。
本发明的改性PTFE成型体由于具有上述的构成，所以透明性、耐热性、耐化学性等优异，适于用作例如在飞机、汽车、医疗器械、精密仪器等中使用的电线被覆材料、管等。

Claims (1)

1.一种改性聚四氟乙烯细粉，其特征为，该改性聚四氟乙烯细粉在缩小率为1600时的圆柱挤出压力为50MPa以下，其测定用成型体a的雾度为60以下，
测定用成型体b的拉伸强度为1.8MPa以上，
由ASTM D 4895求出的热不稳定指数TII为6以下。
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