CN101853917B

CN101853917B - 压电元件的制造方法

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Publication number: CN101853917B
Application number: CN2009102580443A
Authority: CN
Inventors: 仓知克行; 佐佐木宏文
Original assignee: SAE Magnetics HK Ltd; TDK Corp
Current assignee: SAE Magnetics HK Ltd; TDK Corp
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: US8293129B2; JP4665025B2; JP2010147088A; CN101853917A; US20100147789A1

Abstract

本发明的压电元件的制造方法包括：生长工序，使PZT膜外延生长于第1电极膜上；和加工工序，在生长工序之后，使用蚀刻液将PZT膜加工成所期望的形状，蚀刻液含有盐酸和硝酸中的至少一种酸，其中，在将相对于蚀刻液的重量的盐酸以及硝酸各自的重量浓度作为C_HCl以及C_HNO3的情况下，C_HCl+3.3C_HNO3为1wt％以上且10wt％以下，并且，所述蚀刻液还含有氟化铵和氟化氢中的至少一种氟化合物，其中，相对于蚀刻液的重量，来自于氟化铵以及氟化氢的氟的重量浓度为0.1wt％以上且1wt％以下。

Description

压电元件的制造方法

技术领域

本发明涉及压电元件的制造方法。

背景技术

一直以来，具有用一对金属膜夹持外延生长(epitaxial growth)了的锆钛酸铅(PZT)膜的构造的压电元件是已知的。在像这样的压电元件的制造过程当中，包含有按顺序将金属膜以及PZT膜外延生长于基板来加工PZT膜的工序。一般来说，已知作为加工PZT膜的方法是凭靠使用蚀刻液的湿式蚀刻的方法(例如特开2004-31521号公报、特开2001-116943号公报以及美国专利4,759,823号说明书)。

在特开2004-31521号公报中公开了使用含有氟化氢(HF)、缓冲氢氟酸(BHF)、稀释了的氢氟酸(DHF)、硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)或者硝酸(HNO₃)当中任意一种的蚀刻液来加工PZT膜的方法。在日本专利申请公开2001-116943号公报中公开了将12％盐酸(HCl)水溶液作为蚀刻液来使用从而加工非晶形(amorphous)的PZT层的方法。另外，在美国专利4,759,823号说明书中公开了使用含有相对于蚀刻液重量的重量浓度分别为0.35w％以上且35w％以下、0.01w％以上且2.2w％以下以及0.02w％以上且9.3w％以下的HCl、HF以及氟化铵(NH₄F)的蚀刻液来加工由溶胶·凝胶法(sol-gel)形成的PZT膜的方法。

然而，在外延生长的PZT膜的加工过程中，在使用像这样的含有盐酸等的酸的蚀刻液的情况下相对于蚀刻液的PZT膜的蚀刻速率因为时而会变得非常快或者时而会变得非常慢，所以难以以恰当的蚀刻速率来加工PZT膜。如果蚀刻速率非常快，那么图案形状的控制就变得困难，且图案的边缘形状就会变得不稳定。另外，如果蚀刻速率非常慢，那么生产率就会降低。

发明内容

本发明就是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够以适度的蚀刻速率来加工外延生长的PZT膜的压电元件制造方法。

为了解决上述课题，第1压电元件的制造方法包括：生长工序，使锆钛酸铅膜外延生长于下部电极膜上；和加工工序，在生长工序之后，使用蚀刻液将所述锆钛酸铅膜加工成所期望的形状，蚀刻液含有盐酸和硝酸中的至少一种酸，其中，在将相对于蚀刻液的重量的盐酸以及硝酸各自的重量浓度作为C_HCl以及C_HNO3的情况下，C_HCl+3.3C_HNO3为1wt％以上且10wt％以下，并且，蚀刻液还含有氟化铵和氟化氢中的至少一种氟化合物，其中，相对于蚀刻液的重量，来自于氟化铵以及氟化氢的氟的重量浓度为0.1wt％以上且1wt％以下。

在第1压电元件的制造方法中，在加工工序中使用了含有氟化合物以及盐酸等的酸并将这些物质的浓度控制在上述特定范围的蚀刻液。氟化合物起到分解氧化物即蚀刻的作用，另一方面盐酸等的酸起到使被蚀刻后的金属离子化的作用。在加工工序中，通过使用将如以上所述起到互为不同的作用的氟化合物以及盐酸等的酸的浓度调整到上述特定范围的蚀刻液，从而就能够以适度的蚀刻速率加工外延生长的压电体膜。

另外，第2压电元件的制造方法是在第1压电元件的制造方法中进一步包括：SRO膜形成工序，在生长工序之后，将具有(100)面以外的取向面的SrRuO₃膜(SRO膜)形成于锆钛酸铅膜上；上部电极膜形成工序，在SRO膜形成工序之后，将上部电极膜形成于SRO膜上；和基板固定工序，将基板固定于上部电极膜上，在加工工序中，优选在锆钛酸铅膜上从下部电极膜侧起向基板侧的方向进行蚀刻。在此，具有(100)以外的取向面的SRO膜难以与在层叠体的加工工序中所使用的上述蚀刻液发生反应。因此，由于在加工工序中是在锆钛酸铅膜上从下部电极膜侧起向基板侧的方向进行蚀刻，因此可以根据需要来防止位于具有(100)面以外的取向面的SRO膜下侧的第2电极膜被该蚀刻液腐蚀。

根据第1压电元件的制造方法，能够提供一种能够以适度的蚀刻速率来加工外延生长的PZT膜的压电元件的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图2是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图3是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图4是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图5是示意性地表示本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图6是用于说明本发明的第1实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图7是示意性地表示本发明的第2实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图8是示意性地表示本发明的第2实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图9是示意性地表示本发明的第2实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图10是示意性地表示本发明的第2实施方式所涉及的制造方法的一个工序的图。

图11是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图12是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图13是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图14是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图15是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图16是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

图17是用于说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明所涉及的压电元件的制造方法的优选实施方式加以详细说明。由本实施方式中的制造方法所制造的压电元件例如是薄膜压电驱动器(Piezoelectric Actuator)。但是，并不限定于薄膜压电驱动器，也可以是电容器和传感器等。还有，在图面说明中，对于同一要素赋予同一符号，从而省略重复说明。

第1实施方式

首先，参照图1～图5对薄膜压电驱动器1的制造方法进行说明。图1、图2、图3(a)、图4(a)以及图5(a)是示意性地表示薄膜压电驱动器1的制造方法的各个工序的图。图3(b)是表示图3(a)中的IIIb-IIIb方向的截面构成的示意图。图4(b)是表示图4(a)中的IVb-IVb上的截面构成的示意图。图5(b)是表示图5(a)中的Vb-Vb方向的截面构成的示意图。

(层叠体形成工序)

在该工序中，如图1所示，在基板S1上形成层叠体L，所述层叠体L由第1电极膜(下部电极膜)11、晶种(基底)膜13、由锆钛酸铅形成的膜(PZT膜)15、无机(晶种)膜17以及第2电极膜19构成。首先，准备基板S1。基板S1如果是在其上面能够形成层叠体L的物质那么就没有特别的限定，能够从Si和MgO等的基板当中加以挑选。第1基板S1的厚度并没有特别的限定，例如可以是100～3000μm左右。

接着，使用外延生长法等将第1电极膜11、晶种膜13、PZT膜15、无机膜17以及第2电极膜19依次层叠于基板S1上。具体而言，首先是使第1电极膜11外延生长于第1基板S1上。接着，将用于进一步提高PZT膜15的取向性的晶种膜13外延生长于第1电极膜11上。晶种膜13本身优选其表面为(001)面取向。接着，使PZT膜15进行外延生长。然后，按顺序将用于提高第2电极膜19的紧密附着性的无机膜17和第2电极膜19成膜于PZT膜15上。

被成膜于(001)面取向的晶种膜13上的PZT膜15的表面优选取向于(001)面。即，PZT膜15因为在<001>方向上生长，所以即使不从外部施加电场也能够得到强电介质膜，该强电介质膜发生物质产生电偶极子的自发极化。还有，作为用于形成这些层11、13以及15的外延生长法，可以使用溅射法以及CVD法等的成膜法等。另外，根据条件即使没有晶种膜13也能够进行实施。

第1电极膜11的材料优选为基本上与后述的蚀刻液Q不发生反应的金属，例如可以使用Pt等的Pt类金属或Au等。第1电极膜11的厚度没有特别的限定，例如可以是0.1～1μm左右。

晶种膜13虽然没有特别的限定，但优选具有钙钛矿构造。晶种膜13，不论是作为压电材料来行使功能的物质还是不行使功能的物质均可以利用，例如，可以使用掺入了镧的钛酸铅(PLT)以及钛酸铅(PbTiO₃)等。晶种膜13的厚度没有特别的限定，例如可以是5～100nm左右。PZT膜15的厚度没有特别的限定，例如可以是0.5～10μm左右。PZT膜15优选取向于(111)面或者(001)面。

无机膜17优选为由与晶种膜13相同的材料构成的膜，但也可以是不同的材料。无机膜17的厚度没有特别的限定，例如可以是5～100nm左右。关于第2电极膜19，虽然优选由与第1电极膜11相同的材料构成的膜，但也可以是不同的材料。第2电极膜19的厚度没有特别的限定，例如可以是0.1～1μm左右。由以上的工序就可以完成制作在基板S1上具备第1电极膜11、晶种膜13、PZT膜15、无机膜17以及第2电极膜19的层叠体L。

在本实施方式中，层叠体L虽然是按顺序使第1电极膜11、13以及15外延生长于基板S1上来加以形成的，但是还可以进一步具备其他的膜，也可以使用其他的方法来加以形成。层叠体L也可以用以下的方法来进行制造。首先，准备2个基板S1、S2。之后，通过外延生长等在基板S2上按顺序形成第2电极膜19、无机(晶种)膜17、PZT膜15、晶种(基底)膜13以及第1电极膜11。接着，以第1电极膜11和基板S1相对的形式由树脂膜(粘结膜)重叠第1电极膜11和基板S1，在一边加压一边由热固化法进行粘结之后除去基板S2。如果使用了该方法那么就能够获得在基板S1和第1电极膜11之间进一步具备树脂膜的层叠体L。

(层叠体的加工工序)

接着，如图2所示将层叠体L加工成所希望的形状(形成图案)。首先，使用照相平版印刷技术在层叠体L的第2电极膜19上、在对应于以中间夹持第3领域20c而定位的第1领域20a和第2领域20b的位置处形成抗蚀掩模(resist mask)PM1。之后，将抗蚀掩模PM1作为掩膜层并由干式蚀刻法将第2电极膜19以及无机膜17形成图案，随后，用蚀刻液Q对PZT膜15、晶种膜13实行蚀刻直至第1电极膜11露出为止。蚀刻液Q的温度优选为20℃～40℃的范围。随后，除去抗蚀掩模PM1。通过该层叠体的加工工序，可以对层叠体L实施加工，从而形成以中间夹持第3领域20c而定位的第1领域20a以及第2领域20b(参照图3(a)以及(b))。

蚀刻液Q含有HCl和HNO₃中的至少一种酸、以及氟化铵(NH₄F)和氟化氢(HF)中的至少一种氟化合物。HCl以及HNO₃中的至少一种酸满足这样的要件(以下称作“要件A”)：将相对于蚀刻液Q的重量的HCl以及HNO₃各自的重量浓度作为C_HCl以及C_HNO3时，C_HCl+3.3C_HNO3(以下称作“浓度值A”)为1wt％以上且10wt％以下。另外，氟化合物满足这样的要件(以下称作“要件B”)：相对于蚀刻液Q的重量，来自于NH₄F以及HF的氟的重量浓度(以下称作“浓度值B”)为0.1wt％以上且1wt％以下。

(其他工序)

接着，以覆盖第1电极膜11、第1领域20a、第2领域20b以及第3领域20c的表面的形式形成由感光性材料构成的树脂膜25，通过使用光掩膜并照射i线，从而使第1领域20a、第2领域20b以及第3领域20c的表面的树脂膜25有选择性地发生固化。此时，成为接触孔27a～27c的部分没有发生固化。接着，除去包含成为接触孔27a～27c的部分的没有发生固化的树脂膜25的部分，并通过烘烤使残留下来的树脂膜25的部分固化成具有充分的强度(参照图4(a)以及(b))。

接着，在对应于接触孔27a～27c的位置上形成具有开口的抗蚀膜(没有图示)。于是，将该抗蚀膜作为掩模层，在通过形成接触孔27a～27c而露出的第1电极膜11以及第2电极膜19上通过蒸镀从而形成各个电极31a～31c。之后，由干式蚀刻法对第1电极膜11实行图案形成使之成为元件形状，然后，除去基板S1(参照图5(a)以及(b))。在除去第1基板S1的过程中，在作为第1基板S1而使用Si单结晶基板的如本实施方式那样的情况下，能够使用凭借氟硝酸的湿式蚀刻或者取决于反应性离子蚀刻法(RIE法)等的干式蚀刻。还有，通过作为前阶段粗糙处理的凭借磨刀石研磨(垂直)或胶态二氧化硅(CMP)的磨光、或者通过凭借使用软质金属平板(锡平板等)的金刚石研磨浆的磨光而能够除去基板。由此，完成制作薄膜压电驱动器1。

如以上所述，在本实施方式所涉及的薄膜压电驱动器1的制造方法中，在含有PZT膜15的层叠体L的加工工序中，可以使用含有HCl和HNO₃中的至少一种酸、以及氟化铵和氟化氢中的至少一种氟化合物的蚀刻液Q。另外，在蚀刻液Q中，HCl以及HNO₃中的至少一种酸所涉及的浓度值A满足要件A，而氟化合物所涉及的浓度值B则满足要件B。氟化合物发挥蚀刻的作用，另一方面HCl以及HNO₃等的酸发挥使经蚀刻之后的金属离子化的作用。如以上所述，由于氟化合物与HCl、HNO₃等的酸相互发挥不同的作用，因此为了以适度的蚀刻速率来加工PZT膜15而要求得这些物质的比例适当。在本实施方式所涉及的层叠体的加工工序中，由于蚀刻液Q含有HCl等的酸以及氟化合物，其中浓度值A以及浓度值B分别满足要件A以及要件B，因此可以以5～50nm/sec(以下称作“目标速率”)来加工外延生长的PZT膜15。其结果图案形状的控制变成了可能，从而也就能够鲜明地重现图案的边缘。另外，还能够抑制生产率的降低。

图6是用于与使用干式蚀刻法来实行层叠体的加工工序的情况相比较来说明本实施方式所涉及的制造方法的效果的示意图，且是对应于图3(b)的图。在使用干式蚀刻法来实行层叠体的加工工序的情况下，如图7所示通常是按阶梯形状使PZT膜15形成图案。在使用干式蚀刻法的情况下，因为在被蚀刻了的PZT膜15侧面上会发生再附着并由此而引起元件的电特性发生降低，所以这就是有必要抑制向PZT膜15侧面的再附着的原因所在。可是，通过将PZT膜15的侧面加工成阶梯形状从而虽然抑制了上述再附着的问题，但由于做成了阶梯形状而发生了PZT膜15的体积减少。另外，如果使用了本实施方式所涉及的层叠体的加工工序，那么向PZT膜15侧面的再附着因为相当的低，所以没有必要将侧面加工成阶梯形状。因此，在能够充分确保PZT膜15的体积的同时加工工艺的简略化也成为了可能，从而也就能够谋求到元件的高性能化、高可靠性以及低价格化。

第2实施方式

接着，使用图7～图10对第2实施方式所涉及的薄膜压电驱动器2的制造方法作如下说明。图7、图8、图9(a)以及图10是示意性地表示第2实施方式所涉及的薄膜压电驱动器2的制造方法的各个工序的图。图9(b)是表示图9(a)中的IXb-IXb上的截面构成的示意图。在第2实施方式所涉及的薄膜压电驱动器2的制造方法中，如图7所示，在使用2个基板S1以及S2并在基板S2上以与第1实施方式中的层叠方向相反的方向进行层叠而形成层叠体L这一点上、以及在将粘结膜43设置于层叠体L中并取代基底膜13而使用具有(100)面以外的取向面的SRO膜40这一点上，与第1实施方式所涉及的压电元件制造方法有所不同。以下对该不同点加以详细的说明。

(层叠体形成工序)

如图7所示，首先，使用外延生长法按顺序使第2电极膜(下部电极膜)19、无机(晶种)膜17、PZT膜15层叠于基板S2上。基板S2如果是在其上面能够形成这些层19、17以及15的物质那么就没有特别的限定，能够从Si、MgO等的基板当中加以挑选。基板S2的厚度并没有特别的限定，例如可以是100～3000μm左右。接着，在PZT膜15上按顺序形成SRO膜40、第1电极膜(上部电极膜)11。这些膜40、11例如能够通过用溅射法等进行成膜来获得。SRO膜40优选取向于(111)面或者(001)面。SRO膜40的厚度没有特别的限定，例如可以优选5～50nm的厚度。本实施方式中的第1电极膜11如果是导电性材料那么就没有特别的限定，既可以是不会被蚀刻液Q蚀刻的Pt等，又可以是如Cu、Ni以及Al等能够被蚀刻液Q蚀刻的材料。

接着，由粘结膜43将基板S1固定于第1电极膜11上。如果作具体说明，就是例如使用由旋转涂布进行涂布的方法等从而分别将粘结膜43形成于第1电极膜11以及基板S1上。之后，以第1电极膜11和基板S1相对的形式叠合各个粘结膜43，并由热固化法一边加压一边使之粘结。在粘结膜43例如为紫外线(UV)固化型的环氧树脂的情况下，优选由紫外线照射来加以粘结的方法。另外，粘结膜43即使是仅仅形成第1电极膜11以及基板S1当中的一个来加以粘结，其实施也是可能的。再有，在工序中有必要加以定位的时候，还优选使用热固化·紫外线固化并用型粘结剂。

之后，除去基板S2。在基板S2的除去过程中，在作为基板S2而使用Si的单结晶基板的本实施方式那样的情况下，可以使用凭借氟硝酸的湿式蚀刻或者取决于反应性离子蚀刻法(RIE法)等的干式蚀刻。还有，通过作为前阶段粗糙处理的凭借磨刀石研磨(垂直)或胶态二氧化硅(CMP)的磨光、或者通过凭借使用软质金属平板(锡平板等)的金刚石研磨浆的磨光而能够除去基板。

还有，粘结膜43即使不是上述紫外线(UV)固化型的环氧树脂但只要是能够将基板S1固定于第1电极膜11上的物质那么就没有特别的限定，例如可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰亚胺硅树脂、苯并环丁烯(BCB)树脂等的树脂粘结剂、Sn/Ag类等的焊锡。

经过上述如此的工序，如图8所示在基板S1上形成由粘结膜43、第1电极膜11、SRO膜40、PZT膜15、无机膜17以及第2电极膜19构成的层叠体L。

(层叠体的加工工序)

在该工序中，使用干式蚀刻法以及蚀刻液Q，将抗蚀掩模PM1作为掩模层来对层叠体L实施蚀刻。之后，除去抗蚀掩模PM1。图9(a)以及(b)是用于表示使用蚀刻液Q来对层叠体L实施加工的结果的示意图。由于SRO膜40不同于SiO₂膜等，与蚀刻液Q难以发生反应，所以作为抗蚀层而行使其功能。由此，在第1领域20a以及第2领域20b以外的部分进行蚀刻，直至SRO膜40被露出为止，当SRO模40露出时，实质性地停止蚀刻。其结果为在经过了该工序之后SRO膜40在第1领域20a以及第2领域20b以外的部分露出。

之后，由进一步经过与第1实施方式的制造方法相同的工序，从而完成由图10所表示的薄膜压电驱动器2。

在第2实施方式所涉及的压电元件的制造方法中，使用外延生长法按顺序使第2电极膜19、无机(晶种)膜17、PZT膜15层叠于基板S2上。再有，用溅射法等按顺序将SRO膜40、第1电极膜11形成于PZT膜15上。之后，由粘结膜43将基板S1固定于第1电极膜11上，然后除去基板S2。于是，在加工工序中，在PZT膜15上从第2电极膜(下部电极膜)19侧起向基板S1侧的方向进行凭借蚀刻液Q的蚀刻。第2实施方式所涉及的压电元件的制造方法因为具备如以上所述的工序，所以除了由第1实施方式所涉及的压电元件的制造方法而获得的效果之外，还能够进一步获得如以下所述的效果。

即，具有(100)面以外的取向面的SRO膜40在加工工序中难以与蚀刻液Q发生反应。特别是被取向于(111)面或者(001)面的SRO膜40相对于蚀刻液Q更加难以发生反应。为此，第1电极膜11的材料即使是能够被蚀刻液Q蚀刻的Cu、Ni以及Al等，也能够根据需要防止位于SRO膜40下侧的第1电极膜11被蚀刻液Q蚀刻。另外，作为第1电极膜11的材料，由于无需使用不会被蚀刻液Q蚀刻的昂贵的Pt等，而能够使用Cu、Ni以及Al等比较价廉的金属，因此能够谋求到元件的低价格化。

实施例1

接着，列举实施例1～15以及比较例1～9来说明本发明中的蚀刻液的组成与PZT膜的蚀刻速率的关系，但本发明并不限定于以下的实施例。

(共通条件)

首先，由溅射法使2μm的(001)面取向的PZT膜外延生长于硅基板上。

接着，在以下的实施例1～15以及比较例1～9中使用由互为不同的组成构成的蚀刻液，对上述在硅基板上形成的PZT膜施以湿式蚀刻。图11～图13是总结了分别在实施例1～15以及比较例1～9中所使用的蚀刻液组成的图表。在实施例1～15以及比较例1～9中，除蚀刻液的组成之外的其他条件是相同的。此时，蚀刻时间t_E为1～10分钟左右，蚀刻温度T_E同为22℃。以下将相对于蚀刻液重量的氟的重量浓度作为F换算浓度。

(实施例1)

用C_HCl为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.05wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为2wt％，浓度值B为0.15wt％。

(实施例2)

用C_HCl为4wt％、NH₄F的F换算浓度为0.2wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为4wt％，浓度值B为0.2wt％。

(实施例3)

用C_HCl为5wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.5wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为5wt％，浓度值B为0.6wt％。

(实施例4)

用C_HCl为8wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.8wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例5)

用C_HCl以及C_HNO3分别为5wt％以及1wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.8wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8.3wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例6)

用C_HCl以及C_HNO3分别都为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.8wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8.6wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例7)

用C_HCl以及C_HNO3分别为3wt％以及2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.5wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为9.6wt％，浓度值B为0.6wt％。

(实施例8)

用C_HCl为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.05wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为2wt％，浓度值B为0.15wt％。

(实施例9)

用C_HCl为4wt％、HF的F换算浓度为0.2wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为4wt％，浓度值B为0.2wt％。

(实施例10)

用C_HCl为5wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.5wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为5wt％，浓度值B为0.6wt％。

(实施例11)

用C_HCl为8wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.8wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例12)

用C_HCl以及C_HNO3分别为5wt％以及1wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.8wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8.3wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例13)

用C_HCl以及C_HNO3分别都为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.8wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为8.6wt％，浓度值B为0.9wt％。

(实施例14)

用C_HCl以及C_HNO3分别为3wt％以及2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.5wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为9.6wt％，浓度值B为0.6wt％。

(实施例15)

用C_HNO3为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.5wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为6.6wt％，浓度值B为0.6wt％。

(比较例1)

用C_HCl为0.5wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.5wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为0.5wt％，浓度值B为0.6wt％。

(比较例2)

用C_HCl为12wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.5wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为12wt％，浓度值B为0.6wt％。

(比较例3)

用C_HCl为5wt％、HF的F换算浓度为0.05wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为5wt％，浓度值B为0.05wt％。

(比较例4)

用C_HCl为5wt％、NH₄F的F换算浓度为0.05wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为5wt％，浓度值B为0.05wt％。

(比较例5)

用C_HCl为2wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度都为1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为2wt％，浓度值B为2wt％。

(比较例6)

用C_HCl以及C_HNO3分别都为5wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.8wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为21.5wt％，浓度值B为0.9wt％。

(比较例7)

用C_HCl以及C_HNO3分别为5wt％以及3wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.1wt％以及0.8wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为14.9wt％，浓度值B为0.9wt％。

(比较例8)

用C_HCl以及C_HNO3分别都为5wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.8wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为21.5wt％，浓度值B为0.9wt％。

(比较例9)

用C_HCl以及C_HNO3分别为5wt％以及3wt％、HF以及NH₄F各自的F换算浓度为0.8wt％以及0.1wt％的蚀刻液来实行蚀刻处理。即，浓度值A为14.9wt％，浓度值B为0.9wt％。

(结果评价)

图14是总结了相对于分别在实施例1～15以及比较例1～9中的蚀刻液的PZT膜的蚀刻速率的图表。如图14所示，在使用全都满足要件A以及要件B的蚀刻液的实施例1～15中，PZT膜的蚀刻速率是在5～50nm/sec(目标速率)的范围内。另外，如果在不能满足要件A以及要件B当中的至少一项的情况下，那么PZT膜的蚀刻速率就会是在目标速率的范围外。

[实施例1～7、实施例8～14]

实施例8～14分别是对应于实施例1～7。具体而言，实施例8～14中的浓度值A以及浓度值B分别与实施例1～7中的浓度值A以及浓度值B相同，实施例8～14中的HF以及NH₄F的F换算浓度与实施例1～7中的HF以及NH₄F的F换算浓度相颠倒。但是，HF以及NH₄F各自的F换算浓度即使颠倒，只要蚀刻液的浓度值A以及浓度值B是相同的，那么就可以知道蚀刻速率变化不大。

[实施例1～4、实施例5～7、实施例15]

蚀刻液即使都不含HF以及NH₄F，如果蚀刻液满足要件A以及要件B，那就可以知道PZT膜的蚀刻速率纳入在目标范围内。

[比较例1以及比较例2]

在所使用的蚀刻液不含HNO₃的情况下，即使要件B被满足，在浓度值A低于要件A的时候，蚀刻速率会变成目标速率以下，在浓度值A高于要件A的时候，蚀刻速率会变成目标速率以上。

[比较例3～5]

从比较例3以及比较例4的结果可知：在蚀刻液不含HNO₃的情况下，即使要件A被满足，在浓度值B低于要件B的时候，蚀刻速率会变成目标速率以下。另外，即使只含有HF以及NH₄F当中的任意一种，只要浓度值B相同，那么蚀刻速率则变得基本相同。从比较例5的结果可知：在蚀刻液不含HNO₃的情况下，即使要件A被满足，在浓度值B高于要件B的时候，蚀刻速率会变成目标速率以上。

[比较例6～9]

可知：所使用的蚀刻液包含所有的HCl、HNO₃、HF以及NH₄F，在满足要件B的情况下，在浓度值A高于要件A的时候，蚀刻速率就变成目标速率以上。

图15是表示分别在实施例1～15以及比较例1～9中的浓度值A与蚀刻速率的关系的图表。在图15中，横轴以及纵轴分别表示浓度值A(wt％)以及蚀刻速率(nm/sec)，◇表示实施例1～15的结果，△表示比较例1～9的结果。如图15所示可知：实施例1～15中的蚀刻速率在目标速率的范围内，比较例1～9中的蚀刻速率在目标速率的范围之外。另外，在浓度值A高的时候，蚀刻速率就变高，从而可以确认浓度值A与蚀刻速率存在着比例关系。

以下是根据实施例16以及比较例10来说明本发明中的PZT膜的蚀刻速率与被形成图案的PZT膜的边缘形状的关系，但是本发明并不限定于以下的实施例。

(共通条件)

首先，由溅射法按顺序使100nm的Pt膜、40nm的(111)面取向的SRO膜以及2μm的(111)面取向的PZT膜外延生长于硅基板上。之后，形成具有多个长方形开口的抗蚀膜。

接着，在以下的实施例16以及比较例10中使用由互为不同的组成构成的蚀刻液，对没有被上述抗蚀膜覆盖的PZT膜的部分实行湿式蚀刻，直至SRO膜露出为止。之后，除去上述抗蚀膜。还有，在实施例16以及比较例10中，蚀刻温度T_E同为22℃。

(实施例16)

使用具有与上述实施例3中的蚀刻液相同组成的蚀刻液来实行湿式蚀刻。

(比较例10)

使用具有与上述比较例7中的蚀刻液相同组成的蚀刻液来实行湿式蚀刻。

(结果评价)

相对于实施例16中的蚀刻液的PZT膜的蚀刻速率与实施例3同为13nm/sec，是在目标速率的范围内。相对于比较例10中的蚀刻液的PZT膜的蚀刻速率与比较例7同为90nm/sec，是在目标速率的范围之外。图16(a)以及(b)分别表示在实施例16以及比较例10中由具有多个长方形开口的抗蚀膜被形成图案的PZT膜的边缘。对于蚀刻速率是在目标速率范围内的实施例16的情况，如图16(a)所示，可以确认被形成图案的PZT膜的边缘部分变成了笔直前进性良好的鲜明的边缘。

另外，对于蚀刻速率在目标速率范围之外(目标速率范围以上)的比较例10的情况，如图16(b)所示，可以确认在被形成图案的PZT膜的边缘部分发生黑色污迹，笔直前进性变差，并且PZT膜的边缘不鲜明。

以下是根据实施例17、实施例18以及比较例11来说明本发明中的SRO膜的取向面与相对于蚀刻液Q的耐蚀性的关系，但是本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例17)

首先，由溅射法按顺序使100nm的Pt膜和40nm的(111)面取向的SRO膜外延生长于硅基板上。接着，将具有薄膜驱动器的截面形状的抗蚀掩模形成于SRO膜上。于是，使用具有与实施例3中的蚀刻液相同组成的蚀刻液，将上述抗蚀掩模作为蚀刻掩膜并对没有被该抗蚀掩模覆盖的SRO膜的部分实行20秒的蚀刻。之后，除去抗蚀掩模。

(实施例18)

首先，由溅射法按顺序使100nm的Pt膜和40nm的(001)面取向的SRO膜外延生长于硅基板上。接着，将具有薄膜驱动器的截面形状的抗蚀掩模形成于SRO膜上。于是，使用具有与实施例3中的蚀刻液相同组成的蚀刻液，将上述抗蚀掩模作为蚀刻图案并对没有被该抗蚀掩模覆盖的SRO膜的部分实行20秒的蚀刻。之后，除去抗蚀掩模。

(比较例11)

首先，由溅射法按顺序使100nm的Pt膜和40nm的(100)面取向的SRO膜外延生长于硅基板上。接着，将具有薄膜驱动器的截面形状的抗蚀掩模形成于SRO膜上。于是，使用具有与实施例3中的蚀刻液相同组成的蚀刻液，将上述抗蚀掩模作为蚀刻图案并对没有被该抗蚀掩模覆盖的SRO膜的部分实行20秒的蚀刻。之后，除去抗蚀掩模。

(结果评价)

图17(a)以及(b)分别是表示实施例17以及比较例11中的SRO膜的蚀刻结果的图。在图17(a)以及(b)中，用虚线围起来的领域是表示被具有上述薄膜驱动器的截面形状的抗蚀掩模覆盖的领域。对于SRO膜被取向于(111)面的实施例17的情况，如图17(a)所示，没有被抗蚀掩模覆盖的SRO膜的部分基本上还残存着，其残存量是将蚀刻前作为基准的95％。还有，对于SRO膜被取向于(001)面的实施例18的情况，也与图17(a)相同，SRO膜的部分基本上残存着。另外，对于SRO膜被取向于(100)面的比较例10的情况，如图17(b)所示，没有被抗蚀掩模覆盖的SRO膜的部分全部被蚀刻(其残存量是将蚀刻前作为基准的0％)且Pt膜被露出。如以上所述，可以确认：(100)面取向的SRO膜比被取向于(111)面或者(001)面的SRO膜易于与上述实施方式的蚀刻液Q发生反应。

Claims

1.一种压电元件的制造方法，其特征在于：

包括：

生长工序，使锆钛酸铅膜外延生长于下部电极膜上；和

加工工序，在所述生长工序之后，使用蚀刻液将所述锆钛酸铅膜加工成所期望的形状，

所述蚀刻液含有盐酸和硝酸中的至少一种酸，其中，在将相对于所述蚀刻液的重量的所述盐酸以及所述硝酸各自的重量浓度作为C_HCl以及C_HNO3的情况下，C_HCl+3.3C_HNO3为1wt％以上且10wt％以下，

并且，所述蚀刻液还含有氟化铵和氟化氢中的至少一种氟化合物，其中，相对于所述蚀刻液的重量，来自于所述氟化铵以及所述氟化氢的氟的重量浓度为0.1wt％以上且1wt％以下。

2.如权利要求1所述的压电元件的制造方法，其特征在于：

进一步包括：

SrRuO₃膜形成工序，在所述生长工序之后，将具有(100)面以外的取向面的SrRuO₃膜形成于所述锆钛酸铅膜上；

上部电极膜形成工序，在SrRuO₃膜形成工序之后，将上部电极膜形成于所述SrRuO₃膜上；和

基板固定工序，将基板固定于所述上部电极膜上，

在所述加工工序中，在所述锆钛酸铅膜上从所述下部电极膜侧起向所述基板侧的方向进行蚀刻。